CN1972864B - 排气处理的构型和方法 - Google Patents

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Abstract

所述方法和构型涉及一种设备,其中包括氧和二氧化硫的排气(102)以催化方式与硫化氢(148)以及氢和/或一氧化碳(114)进行反应从而形成大体上无氧的处理的气体,且其中二氧化硫被转化成硫化氢。在绝大多数优选的方面中,通过再循环回路(134B)为所述工艺提供所述硫化氢。

Description

排气处理的构型和方法
技术领域
本发明涉及排气(effluent gas)处理,且特别是,涉及从含氧气体中去除二氧化硫的领域。
背景技术
由于法规要求炼油厂和其它石化设施将其含硫化合物的输出量降低至先前容许的浓度以下,因此去除废气中的硫变得越来越重要。根据废气(例如来自克劳斯(Claus)设备、流化床催化裂化(FCC)单元或炼焦单元的排气)的类型,现有技术中存在多种已公知的从废气中回收硫的工艺。
例如,在一些已公知的构型中,利用腐蚀性工艺去除二氧化硫,在所述工艺中,气体含硫化合物被转化成可溶的亚硫酸盐/硫酸盐化合物,且这些构型的典型实例如授权给Terrana等的美国专利Nos.3,719,742和授权给Earl等的美国专利Nos.3,790,660中所述。然而,绝大多数这些构型具有相对较高的汽提蒸汽需求且因此在经济上的吸引力不那么大。例如在授权给La Mantia等的美国专利No.3,920,794中描述了其它已公知的腐蚀性工艺。此处,NaOH和Na2CO3洗涤溶液从气体流中去除SO2。在吸附或洗涤步骤之后,进行氧化步骤以通过添加催化有效的金属(例如,Fe、Cu、Co、Mn和/或Ni)将亚硫酸盐转化成硫酸盐。尽管这种氧化是相对简单且有效的,但需要添加盐,且如果吸附SO2后洗涤溶液中的亚硫酸盐水平相对较高则可能需要进行二次氧化步骤。
为了克服与腐蚀性溶液相关的至少一些问题,可使用链烷醇胺(例如三乙醇胺的水溶液)吸收废气中的SO2,例如授权给Atwood等的美国专利No.3,904,735中所述。然而,仍然存在许多困难。尤其是,多种链烷醇胺对于SO2的选择性相对较低,且倾向于吸收相当大量的CO2。更进一步地,至少一些链烷醇胺呈现出相对较高的蒸发损耗,且通常在氧存在的情况下促进将SO2氧化成SO3
在其它已公知的非腐蚀性工艺中,如授权给Sliger等的美国专利No.4,634,582中所述,通过在缓冲硫代硫酸盐和连多硫酸盐水溶液中吸收SO2随后通过硫化氢使富集溶液再生以形成硫,从而从废气流中去除SO2。随后,从再生步骤中被回收的硫化氢被引至吸收步骤以降低富集溶液中的亚硫酸氢盐的浓度。尽管这种脱硫过程在概念上相对简单,但在至少一些情况中,对缓冲溶液进行的维护通常限制了这种系统的容量。
另一种可选方式是,如我们的共同待审的国际专利申请(作为WO03/045544公开)中所述,含二氧化硫的废气被引入还原气体发生器内,所述还原气体发生器利用天然气、空气和氢进行操作以为排气提供足够的还原气体。典型的操作条件被选择以使得基本上完全地去除废气中的氧,操作温度将通常介于约1000°F与1500°F之间。如此形成的氢化处理的供给气体包括硫化氢,所述硫化氢通过利用接触器而被去除。这种构型在绝大多数条件下有利地改进了脱硫。然而,通常需要进行高温操作且需要补充燃料气体,这通常增加了成本和操作的复杂性。
尽管用于降低含氧排出流中的硫浓度的多种构型和方法是已公知的,但所有或几乎所有这些构型和方法都受到一个或多个缺点的困扰。因此,仍需要提供改进的方法和构型以降低这些流中的硫含量。
发明内容
本发明针对从含氧废气中去除二氧化硫的构型和方法,其中利用硫化氢以催化方式去除氧以形成二氧化硫,且其中所述二氧化硫以催化方式被转化成硫化氢(例如利用氢或一氧化碳),随后利用溶剂吸收从所述气体流中去除所述硫化氢。
在本发明主题的一个方面中,一种设备包括接收包括氧和二氧化硫的排气和包括H2S的第二气体的第一催化反应器。所述第一反应器进一步包括对所述氧与所述硫化氢进行反应以形成包括水和二氧化硫的无氧气体的反应进行催化的催化剂。第二催化反应器被流体联接至所述第一反应器并接收所述无氧气体,其中所述第二催化反应器进一步包括对来自所述无氧气体的所述二氧化硫与氢和/或一氧化碳进行反应以形成包括硫化氢的还原的无氧气体的反应进行催化的氢化催化剂。
在特别构想的设备中,一种分离器接收所述还原的无氧气体以形成冷凝物和含硫化氢的气体,且可进一步包括接收所述含硫化氢的气体的吸收器,其中贫化溶剂吸收至少部分所述硫化氢以形成处理的气体。尽管不限于所述发明主题,但所述第二气体通常优选包括来自所述分离器的所述包含硫化氢的气体和/或来自所述吸收器的所述处理的气体。
在本发明主题的另一个方面中,一种对包括氧和二氧化硫的废气进行脱硫的设备包括第一反应器,所述第一反应器接收所述废气且其中硫化氢从所述吸收器的上游或下游进行再循环且以有效地以催化方式使所述废气贫氧的量被添加至所述废气。第二反应器接收所述贫氧废气且氢被添加至所述贫氧废气从而以催化方式将所述二氧化硫还原成硫化氢。
在构想设备的优选方面中,一种分离器接收来自所述第二反应器的所述还原且贫氧的废气以形成冷凝物和含硫化氢的气体,且吸收器接收来自所述分离器的所述含硫化氢的气体,其中贫化溶剂吸收至少部分所述硫化氢以形成处理的气体。还进一步优选地,从来自所述分离器的所述含硫化氢的气体和来自所述吸收器的所述处理的气体中的至少一种气体中获得被添加至所述废气的所述硫化氢。
在本发明主题的另一方面中,一种对含氧废气进行脱硫的方法包括提供包括二氧化硫和氧的废气的步骤。在另一个步骤中,所述废气与硫化氢结合,所述硫化氢的量足以在所述硫化氢被氧化成二氧化硫从而由此形成贫氧气体的催化反应中使所述废气贫氧,且在又一个步骤中,所述贫氧气体与氢反应以将所述二氧化硫还原成硫化氢从而由此形成还原的贫氧气体。对于分离器和吸收器而言,考虑的情况与上面的情况相同。
通过对本发明的优选实施例进行的下列详细描述并结合附图将更易于理解本发明的多个目的、特征、方面和优点,在所述附图中相似的附图标记表示相似的部件。
附图说明
图1是根据本发明主题的从含氧气体中去除二氧化硫的典型示意构型。
具体实施方式
本发明人已经发现可以高效方式从含氧排气中去除二氧化硫而不需要进行高温操作(例如正如直接焙烧中进行的那样)。在尤其优选的方面中,去除氧和硫的温度通常低于600°F-900°F,且在独立的催化反应中分别利用硫化氢和氢去除氧和二氧化硫。
在一个特别优选的方面中,如图1所示,一种设备包括具有被流体联接至第二催化反应器120的第一催化反应器110的脱硫单元100。第二催化反应器120的排出物在分离器130中被分离,这为吸收器140提供了气体流。
最典型地,处于约400°F-600°F的温度或被预热至所述温度的包含氧和二氧化硫的废气102与含硫化氢的再循环流148(所述再循环流被加热器160加热至约400°F-600°F的温度)混合以形成混合流104,所述混合流被引入第一催化反应器110内。第一催化反应器110通常包括对大体上完全消耗(即,至少95%,更通常情况下至少98%)废气102中的氧以形成二氧化硫和水的反应进行催化的催化剂,所述二氧化硫和水在无氧产物流112中离开第一催化反应器110。应该注意到,由于第一催化反应器中的典型操作温度介于约400°F-800°FF之间,因此第一催化反应器中的一些二氧化硫将在克劳斯型反应中与硫化氢发生反应以形成元素硫。
如此形成的无氧产物流112随后通过与再循环流148和氢,和/或一氧化碳流114混合而被冷却以使得组合流116的温度处于约400°F-600°F的范围内。因此,由于第二催化反应器120包括对将二氧化硫还原成硫化氢的过程进行催化的催化剂,无氧产物流112中的二氧化硫(且至少部分元素硫)在第二催化反应器120中被转化成硫化氢。第二催化反应器的典型的排出物温度通常介于600°F-850°F之间,优选通过调节到达第二催化反应器120的再循环流148的量控制所述排出物温度。第二产物流122离开第二催化反应器120,且在流122进入分离器130之前在交换器150中从所述流中提取热量(例如通过将煮沸器的供给水转化成蒸汽)。在分离器130中从第二催化反应器的排出物122(所述排出物包括具有硫化氢的还原的无氧气体)中去除水冷凝物作为流132,且如此受到处理的蒸气流134的一部分作为流134A进入吸收器140,而另一部分134B作为流148再循环至第一催化转换器110。根据流102的实际特性和特定的除硫需求,流134B可被消除并由流146替换从而作为再循环流到达第一催化转换器110。在这种情况下,整条流134在不分裂的情况下进入吸收器140内。再循环流148通过升压器170升压,且至少一部分再循环流148在使(加热的)再循环流与废气102和/或无氧产物流112混合之前受到交换器160的加热。
再生器140优选为常规吸收塔,其中胺溶液从流134或流134A中吸收硫化氢从而由此产生脱硫流146,所述脱硫流被排入大气内或作为流148再循环至第一催化转换器110。在绝大多数操作条件下,脱硫流146包括小于10-150ppmv的硫化氢。贫胺物质作为流144进入吸收器内且富胺溶液作为流142离开吸收器,利用已公知工艺使所述流再生。
对于废气而言,应该认识到,尽管通常优选采用来自S Zorb工艺(利用含硫吸附剂从接触催化剂的供给物中的含硫分子中去除硫的除硫工艺(参见例如康菲公司(Conoco Phillips)的S Zorb工艺))的再生器气体,但多种其它可选气体也被视为适用于本文中且通常包括含氧(优选小于%10)和二氧化硫(优选小于5%)的所有气体。因此,构想的废气包括流化床催化裂化设备的烟道气或炼焦器的烟道气。在一些优选方面中,废气可具有小于2.0%的二氧化硫浓度。例如,适当的气体流中的二氧化硫浓度可介于1.2%与2.0%之间,且甚至更低。在供给气体的二氧化硫浓度更高的情况下,通常优选调节再循环气体与废气的比率以使得混合流104中的最大二氧化硫浓度小于2%,且更通常情况下小于1.5%。
然而,应该特别注意,被添加至废气的再循环气体的量被选择以使得再循环气体将提供足够量的硫化氢以便通过在第一反应器中进行的由氧和硫化氢(尤其)产生二氧化硫的反应消耗废气中包含的氧。因此,再循环气体的成分可改变,且应该意识到,可通过调节流134B(富硫化氢)或流146(贫硫化氢)的比率而调节再循环气体中的硫化氢含量。然而,在其它可选方面中,可通过除流134B和146以外的来源提供还原剂(如硫化氢、氢等),且适当的硫化氢源包括Claus设备供给流,或来自胺再生过程的酸气流。
优选的第一催化反应器包括对来自含氧气体的氧与硫化氢(包含在该气体中或被添加至该气体)进行反应以形成包括二氧化硫的无氧气体(即小于1%、更通常情况下小于0.5%、且最通常情况下小于0.1%)的反应进行催化的催化剂。因此,构想的催化剂包括促进硫化氢的氧化的所有催化剂,且尤其包括多种氧化铝催化剂、二氧化钛催化剂和钒-锑催化剂。进一步应该意识到,根据催化剂的类型和氧含量,第一催化反应器中的反应温度将通常介于约400°F至800°F之间。然而,更低的温度(例如介于300°F至400°F之间)或更高的温度(例如介于800°F至950°F之间)也被视为是适当的。可通过对再循环气体和/或废气进行预热(例如达到介于约400°F至600°F之间的温度)而保持适当的操作温度。通常,第一催化反应器中的一些硫化氢将在Claus型反应中与一些二氧化硫进行反应以形成水和元素硫。
对于第二催化反应器而言,构想可采用与本文所述的教导结合使用的所有已公知的氢化反应器。此外,构想的第二催化反应器通常优选将包括氢化催化剂,所述氢化催化剂对二氧化硫与氢和/或一氧化碳进行反应以形成硫化氢和水的反应进行催化。本领域中已公知存在多种氢化催化剂且所有已公知的催化剂被认为适用于本文中。然而,尤其优选的催化剂包括钴钼催化剂、二氧化铈催化剂或氧化锆催化剂。因此,来自由第一反应器提供的无氧气体的二氧化硫将在第二反应器中与添加的氢进行反应以形成包括H2S的还原的无氧气体。
通常情况下,氢以足以将大体上所有(即至少95%,更通常情况下至少99%)的二氧化硫转化成硫化氢的量被添加至来自第一催化反应器的排出物或被直接添加至第二催化反应器。因此,氢和/或一氧化碳的准确量将产生变化,然而,应该认识到,本领域的技术人员将易于能够确定适当的量。可以多种方式且从多个来源添加氢和/或一氧化碳,且构想的氢流可包括纯化氢(例如来自变压吸附(PSA)设备)或富氢和/或富一氧化碳流(例如含氢再循环流)。
对于进入第二催化反应器内的贫氧气体的温度而言,贫氧气体通常优选被冷却至约400°F至600°F之间的温度范围且SO2的浓度小于2%。这种冷却和/或稀释优选是通过使来自第一催化反应器的贫氧气体112与再循环气体148(所述再循环气体可进行预热或可不进行预热)进行混合而实现的。在这种构型中,尤其应该认识到,冷却/稀释剂(即,再循环气体)是无氧的且可包括硫化氢。然而,还可通过吸热装置(例如换热器)实现冷却,且应该认识到,还构想了更低的温度(例如介于300°F至400°F之间)或甚至更高的温度(例如介于600°F至750°F之间)。
如此产生的来自第二催化反应器的排出物(含硫化氢的无氧气体)随后优选在换热器中受到冷却,且在分离器中进行冷却之后,在吸收器中利用本领域已公知的方法对冷却气体进行脱硫之前去除冷凝物。通常,吸收器为利用胺基溶剂从第二催化反应器的排出物中提取硫化氢的胺吸收器。随后利用本领域已公知的溶剂再生工艺对如此产生的富化溶剂进行处理。另一种可选方式是,可利用直接接触冷凝器进行冷却并去除冷凝物。
因此,本发明人主要构想了一种包括第一催化反应器的设备,所述第一催化反应器接收包括氧和二氧化硫的排气,且进一步接收包括硫化氢的第二气体,其中第一反应器进一步包括对氧与硫化氢进行反应以形成包括水和二氧化硫的无氧气体的反应进行催化的催化剂。这种设备还包括被流体联接至第一反应器且接收无氧气体的第二催化反应器。适当的第二催化反应器包括氢化催化剂,所述氢化催化剂对来自无氧气体的二氧化硫与氢和/或一氧化碳进行反应以形成包括硫化氢的还原的无氧气体的反应进行催化。进一步应该意识到,第一反应器和第二反应器可被设置在包括两个独立的催化剂床的单个容器中,所述催化剂床具有足够的空间以使气体在两个独立的催化床之间混合。
从另一个角度看,因此构想的是一种对包括氧和二氧化硫的废气进行脱硫的设备将包括第一反应器和第二反应器,所述第一反应器接收废气且其中硫化氢以有效地以催化方式使废气贫氧的量被添加至废气,所述第二反应器接收贫氧废气且其中氢和/或一氧化碳被添加至贫氧废气从而以催化方式将二氧化硫还原成硫化氢。
因此,一种对含氧废气进行脱硫的方法包括一个提供包括二氧化硫和氧的废气的步骤。在另一个步骤中,废气与硫化氢结合,所述硫化氢的量足以在硫化氢被氧化成二氧化硫从而由此形成贫氧气体的催化反应中使废气贫氧。在又一个步骤中,贫氧气体以催化方式与氢进行反应以将二氧化硫还原成硫化氢从而由此形成还原的贫氧气体。
因此,已经披露了改进排气处理的构型和方法的特定实施例和应用。然而,本领域的技术人员应该认识到,除了已经描述的那些变形外,还可能在不偏离本文的发明概念的情况下作出更多变形。因此,除了所附权利要求的精神以外,本发明主题不受到限制。此外,在解释说明书和权利要求书的过程中,所有术语应该以与上下文一致的尽可能最广义的方式被解释。具体而言,术语“包括(comprises)”和“包括(comprising)”应该以不排他的方式被解释为指的是元件、部件或步骤,表明所参考的元件、部件或步骤可存在、或被利用、或与未明示的其它元件、部件或步骤相结合。

Claims (16)

1.一种设备,所述设备包括:
接收(a)包括氧和二氧化硫的排气,和(b)包括还原剂的第二气体的第一催化反应器,所述第一催化反应器进一步包括对所述氧与所述还原剂进行反应以形成包括水和二氧化硫的无氧气体的反应进行催化的催化剂;和
被流体联接至所述第一催化反应器并接收所述无氧气体的第二催化反应器,所述第二催化反应器进一步包括对来自所述无氧气体的所述二氧化硫与氢和一氧化碳中的至少一种物质进行反应以形成包括硫化氢的还原的无氧气体的反应进行催化的氢化催化剂。
2.根据权利要求1所述的设备,进一步包括接收所述还原的无氧气体以形成冷凝物和含硫化氢的气体的分离器。
3.根据权利要求2所述的设备,进一步包括吸收器,所述吸收器接收所述含硫化氢的气体,且其中贫化溶剂吸收至少部分所述硫化氢以形成处理的气体。
4.根据权利要求3所述的设备,其中所述第二气体包括来自所述分离器的所述包含硫化氢的气体和来自所述吸收器的所述处理的气体中的至少一种气体。
5.根据权利要求3所述的设备,其中在所述还原的无氧气体进入分离器或吸收器之前从所述还原的无氧气体中提取热量。
6.根据权利要求1所述的设备,其中所述排气和所述第二气体中的至少一种气体在进入所述第一催化反应器之前被加热至400°F至600°F之间的温度。
7.根据权利要求1所述的设备,其中所述第一催化反应器中的所述催化剂是氧化铝、二氧化钛和钒-锑催化剂中的一种。
8.根据权利要求1所述的设备,其中所述第二催化反应器中的所述催化剂是钴钼催化剂、二氧化铈催化剂和氧化锆催化剂中的一种。
9.一种对包括氧和二氧化硫的废气进行脱硫的设备,所述设备包括:
第一反应器,所述第一反应器接收所述废气且其中还原剂以有效地以催化方式使所述废气贫氧的量被添加至所述废气;和
第二反应器,所述第二反应器接收贫氧的废气且其中氢和一氧化碳中的至少一种被添加至所述贫氧的废气从而以催化方式将所述二氧化硫还原成硫化氢。
10.根据权利要求9所述的设备,进一步包括分离器,所述分离器接收来自所述第二反应器的被还原且贫氧的废气以形成冷凝物和含硫化氢的气体。
11.根据权利要求10所述的设备,进一步包括吸收器,所述吸收器接收来自所述分离器的所述含硫化氢的气体,且其中贫化溶剂吸收至少部分所述硫化氢以形成处理的气体。
12.根据权利要求11所述的设备,其中从来自所述分离器的所述含硫化氢的气体和来自所述吸收器的所述处理的气体中的至少一种气体中获得被添加至所述废气的所述硫化氢。
13.一种对含氧废气进行脱硫的方法,所述方法包括:
提供包括二氧化硫和氧的废气;
使所述废气与硫化氢结合,所述硫化氢的量足以在所述硫化氢被氧化成二氧化硫从而由此形成贫氧气体的催化反应中使所述废气贫氧;并且
使所述贫氧气体与氢和一氧化碳中的至少一种进行反应以将所述二氧化硫还原成硫化氢从而由此形成还原的贫氧气体。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述还原的贫氧气体在分离器中进行分离以形成冷凝物和包括所述硫化氢的气体,其中至少一部分所述包括所述硫化氢的气体与所述废气结合。
15.根据权利要求13所述的方法,其中所述还原的贫氧气体在分离器中进行分离以形成冷凝物和包括所述硫化氢的气体,且其中至少一部分所述包括所述硫化氢的气体被供给入吸收器内,在所述吸收器内通过溶剂吸收所述硫化氢由此形成处理的气体。
16.根据权利要求15所述的方法,其中一部分所述处理的气体与所述废气结合。
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