CN117619136A - 一种含cos的低浓度酸性气处理系统及处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于酸性气处理技术领域，涉及一种含COS的低浓度酸性气处理系统及处理工艺。本发明所述含COS的低浓度酸性气处理系统，包括选择氧化单元、克劳斯及水解单元和吸收转化单元，待处理的酸性气依次经所述选择氧化单元、克劳斯及水解单元和吸收转化单元最终实现高度脱硫净化，适用于炼油、煤化工、石油化工、天然气加工生产中的低浓度酸性气硫回收过程。
Description
技术领域
本发明属于酸性气处理技术领域，涉及一种含COS的低浓度酸性气处理系统及处理工艺，尤其是适用于炼油、煤化工、石油化工、天然气加工生产中低浓度酸性气中硫的回收处理工艺理。
背景技术
自20世纪70年代以后，尤其是90年代以来，随着国际石油价格大幅攀升，以石油为原料的化工过程成本大幅提高，人们又将目光转向煤化工技术上，使传统煤化工技术得以重新发展，并出现了诸多新型煤化工技术。我国也致力于发展煤化工产业，并以煤炭为原料制备甲醇、合成氨、煤制油和烯烃等能源以缓解油气资源的压力。但是，煤化工技术的发展不可避免的带来了一系列的环保问题。
传统煤化工装置一般生产过程中会产生两股酸性气，一股为低温甲醇洗工艺产生的再生气，气体中硫化氢浓度一般在20-30％，通常采用送入硫磺回收装置进行处理；另外一股为各分离器冷凝液的汽提气，气体中硫化氢浓度一般小于3％，无法直接引入硫磺装置处理，目前各企业该股气体均采用排火炬焚烧后直排大气的处理方式，严重污染了环境。此外，一些小型炼油厂、净化厂中也会副产排放一些低浓度硫化氢废气，这些低浓度酸性气往往含有一定含量的COS，针对这类低浓度酸性气体的回收，建大型硫回收装置显然不合适也不现实，因此，化工领域中对于低浓度酸性气的处理成为一个不可避免的难题。
中国专利CN103566754A公开了一种回收低浓度酸性气体中硫的方法，采用催化加氢反应将酸性气中的有机硫进行加氢水解成无机硫化物，再将无机硫化物催化氧化成硫，以及将催化氧化后的反应气冷却冷凝分离液态硫，再将分离硫后的尾气用来自低温甲醇洗的含醇洗液洗涤吸收尾气中的残余硫化物，实现硫的回收。但是，该工艺加氢过程需外供氢气，且甲醇属于有毒物质，设备密封要求严格，给操作和维修带来一定的困难。
中国专利CN111821844A公开了一种基于干法氧化和湿法氧化结合的脱硫工艺方法，采用干法选择性氧化和湿式氧化法联合将硫化氢转化为硫磺，含有硫化氢的酸性气首先经过干法选择性氧化工艺，将90％以上硫以硫磺形式回收，余下部分通过湿法氧化工艺进行处理，尾气能够满足超低排放要求。但是，该方法对酸性气中的COS无法进行有效处理，且该工艺采用含有络合铁催化剂的碱性溶液作为吸收剂，化学溶剂消耗大，含铁废水难处理。
中国专利CN109019524A公开了一种中低浓度酸性气的硫磺回收工艺，主要设备沿酸性气流向包括依次串接的燃烧炉、双级克劳斯反应器、选择性加氢还原反应器、选择性氧化反应器、循环吸收单元和液体硫磺槽；循环吸收单元包括吸收塔，循环吸收液为含碱液和/或含钙液，主要水量来源为过程气所含蒸汽的冷凝水。但是，该工艺流程复杂，建设、操作成本高，腐蚀严重，同时产生废碱液等，形成新的污染。
中国专利CN105293446A提供了一种低浓度酸性气的低硫排放硫磺回收工艺，H2S含量小于5％的低浓度酸性气，经一台选择性氧化反应器和两台可并串联的吸附脱硫塔处理，达到脱硫目的。但是，该工艺吸附塔中吸附剂需进行频繁再生、吸附剂易损耗、操作复杂、更换成本高，且采用该工艺COS在选择氧化反应器及吸附塔中均无法进行有效转化，会对尾气排放造成影响。
中国专利CN104138713A公开了一种酸性气体中回收硫的方法、装置和反应器，用催化氧化反应将酸性气中的无机硫化物催化氧化成硫，再用催化水解反应将酸性气中的有机硫加氢水解成无机硫化物，最后再用二次催化氧化反应将反应气中剩余的无机硫氧化成硫，尾气用甲醇洗液和/或水洗涤。但是，该方法再生过程需依靠前工段低温甲醇洗中的再生部分，对于无低温甲醇洗的生产厂无法实现，且低温甲醇洗操作温度低，对设备和管道的材质要求很高。
鉴于此，开发一种适宜于解决低浓度酸性气处理问题的处理系统及工艺，对于低浓度酸性气的处理及回收具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种含COS的低浓度酸性气处理系统，所述处理系统可以同时实现H2S和COS的处理，并充分回收硫资源，可广泛应用于炼油、煤化工、石油化工、天然气加工生产中的低浓度酸性气硫回收过程；
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种含COS的低浓度酸性气处理工艺，所述工艺可解决目前低浓度酸性气处理难的问题，同时实现H2S和COS的处理，并充分回收硫资源，具有工艺操作简单、适应性强的优势。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种含COS的低浓度酸性气处理系统，包括管线连接的选择氧化单元、克劳斯及水解单元、吸收转化单元；
所述选择氧化单元包括选择氧化反应器，所述选择氧化反应器中设置有选择氧化催化剂，用于将所述酸性气中的H2S转化为单质S；
所述克劳斯及水解单元包括二级反应器，所述二级反应器中设置有兼具有机硫水解活性和克劳斯活性的催化剂，用于对产生的过程气进行克劳斯和水解反应；
所述吸收转化单元包括管线连接的吸收塔及再生塔，所述吸收塔中设置有脱硫剂，用于将H2S进行液相克劳斯反应转化为元素S并溶解在脱硫剂中，得到的富S脱硫剂则进入所述再生塔进行氧化再生。
具体的，所述选择氧化催化剂包括二氧化硅基选择氧化催化剂。具体的，所述选择氧化反应器内装填二氧化硅基选择氧化催化剂；所述二氧化硅基选择氧化催化剂优选中石化齐鲁分公司研究院研制的选择氧化专用催化剂。
优选的，所述二氧化硅基选择氧化催化剂中，SiO2含量为50％-90％。
优选的，所述二氧化硅基选择氧化催化剂的填充量需根据反应器体积进行全床层装填。
具体的，所述选择氧化单元还包括管线连接的：
酸性气缓冲罐，所述酸性气缓冲罐的入口与酸性气进气管道相连接，所述酸性气进气管道的出口与第一空气管道进行管线合并；
第一预热器，所述第一预热器的入口与所述酸性气进气管道的出口与第一空气管道进行管线合并及连接，所述第一预热器出口与所述选择氧化反应器入口连接；
一级冷凝器，所述一级冷凝器的壳程入口与所述选择氧化反应器的出口连接，所述一级冷凝器的壳程出口与所述克劳斯及水解单元相连接。
具体的，所述兼具有机硫水解活性和克劳斯活性的催化剂包括氧化钛基有机硫水解催化剂。
优选的，氧化钛基有机硫水解催化剂中，TiO2含量为70％-95％。
具体的，所述的兼具有机硫水解活性和克劳斯活性的催化剂优选中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-981G催化剂。LS-981G催化剂是一种氧化钛基有机硫水解催化剂，对有机硫化物的水解反应和H2S与SO2的克劳斯反应均具有较高的催化活性，几近达到热力学平衡；对于“O2中毒”不敏感，该催化剂水解失活速率较慢，在整个使用周期内可保持相对稳定的有机硫水解活性。
所述兼具有机硫水解活性和克劳斯活性的有机硫水解催化剂的水解活性大于99.5％。
具体的，所述克劳斯及水解单元还包括管线连接的：
第二再热器，所述第二再热器的入口与所述一级冷凝器的壳程出口相连接，所述第二再热器的出口与所述二级反应器的入口相连接；
二级冷凝器，所述二级冷凝器的壳程入口与所述二级反应器的出口相连接；
尾气冷却器，所述尾气冷却器的入口与所述二级冷凝器的壳程出口相连接，所述尾气冷却器的出口与所述吸收塔的气体入口相连接。
具体的，所述脱硫剂采用高沸点的有机溶剂及抗氧化能力强的有机胺作为溶剂，有机胺既能与气体中H2S反应，也能加快SO2进入液相溶解速度，在有机溶剂中完成液相克劳斯反应。
优选的，所述脱硫剂为复配型有机溶剂，包括主要成分和复配组分；
所述脱硫剂的主要成分包括N-甲基环己胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺或叔丁基二甘醇胺中的至少一种；
所述脱硫剂的复配组分包括苯甲醇、苯乙醇、聚乙二醇二甲醚或聚乙二醇甲丁醚中的至少一种；
优选的，所述主要成分和所述复配组分的质量比为60％-90％：10％-40％。
具体的，所述吸收转化单元还包括管线连接的：
富液泵，所述富液泵分别与所述吸收塔的液体出口和所述再生塔的液体入口相连接；
冷却分离槽，所述冷却分离槽的入口与所述再生塔的液体出口相连接，所述冷却分离槽的液体出口与所述吸收塔的液体入口通过贫液泵连接；
第二空气管道，所述第二空气管道与所述再生塔的气体入口相连接；
循环空气分液罐，所述循环空气分液罐的入口与所述再生塔的气体出口相连接，所述循环空气分液罐的气体出口与第一空气管道连接。
本发明还公开了一种基于所述处理系统进行的含COS的低浓度酸性气处理工艺，包括如下步骤：
(1)选择氧化处理
将待处理的含COS的低浓度酸性气与空气混合，并将得到的混合气体进入所述选择氧化反应器，在所述选择氧化催化剂的作用下，将大部分H2S转化为单质S，反应后的过程气则进入所述克劳斯及水解单元进行处理；
(2)克劳斯及水解处理
将所述过程气进入所述二级反应器，在所述兼具有机硫水解活性和克劳斯活性的催化剂作用下，发生克劳斯和水解反应，含硫尾气进入所述吸收转化单元进行处理；
(3)吸收转化处理
将所述含硫尾气进入所述吸收塔与所述脱硫剂接触，所述含硫尾气中的H2S在溶液中进行液相克劳斯反应转化为元素S溶解在脱硫剂中，得到的富S脱硫剂进入所述再生塔，并通入空气进行氧化再生。
具体的，所述的含COS的低浓度酸性气处理工艺，包括如下步骤：
(1)选择氧化处理
将待处理的含COS的低浓度酸性气经所述酸性气进气管道进入所述酸性气缓冲罐分离液滴后，与所述第一空气管道输入的空气混合得到混合气，并将所述混合气体经所述第一预热器预热后进入所述选择氧化反应器，在所述选择氧化催化剂的作用下，将大部分H2S转化为单质S，输出所述选择氧化反应器的过程气则进入所述一级冷凝器进行冷却并冷凝分离液硫；
(2)克劳斯及水解处理
将分离液硫后的所述过程气进入第二再热器进行再热至所需温度，然后进入所述二级反应器，在所述兼具有机硫水解活性和克劳斯活性的催化剂作用下，发生克劳斯和水解反应，含硫尾气进入所述二级冷凝器进行冷却并冷凝分离液硫；
(3)吸收转化处理
将分离液硫后的所述含硫尾气降温后进入所述吸收塔与所述脱硫剂接触，所述含硫尾气中H2S在溶液中进行液相克劳斯反应转化为元素S而溶解在脱硫剂中，净化气由所述吸收塔排空，富S脱硫剂则进入所述再生塔并经所述第二空气管道通入空气进行氧化再生，再生后的所述脱硫剂从所述再生塔进入所述冷却分离槽，再生气则返回所述吸收塔或返回所述第一空气管道作为混合气的原料气，再生的所述脱硫剂中的元素S经冷却降温后在所述冷却分离槽中析出硫磺结晶，所述脱硫剂则返回所述吸收塔进行循环使用。
具体的，所述的含COS的低浓度酸性气处理工艺中，所述步骤(1)中：所述低浓度酸性气中，所述COS的浓度小于1000mg/m3，H2S含量小于5v/v％。
所述混合气体中，所述O2和H2S的体积比为0.5-0.8：1，优选0.6-0.8：1。
所述预热步骤中，控制所述混合气体加热至180℃-220℃；所述预热后气体，具体指混合气进入第一预热器经过中压饱和蒸汽加热至180℃-220℃的气体，优选190℃-210℃。
所述选择氧化反应器的床层温度控制200℃-250℃，优选210℃-240℃。
所述选择氧化反应器为等温反应器，采用内置盘管，并配合汽包使用，采用饱和热水进行换热，将氧化反应过程产生的热量移除，并副产蒸汽，通过调节汽包产蒸汽压力来调节反应器床层温度；所述床层温差在15℃以内。
所述冷凝步骤中，控制所述一级冷凝器的冷却温度为140℃-160℃。所述出选择氧化反应器的过程气进入一级冷凝器进行冷却、冷凝分离液硫，具体指出选择氧化反应器的过程气经一级冷凝器冷却到140℃-160℃，生成的单质硫冷凝分离进入液硫池。
所述空气的流量是由酸性气的流量和分析测定的酸性气含硫量根据化学反应所要求的氧气量来确定的。
在所述选择氧化反应器内，通过空气所引入的O2在选择氧化催化剂的作用下将酸性气中90％以上的H2S转化为单质S，过程如下：
反应式：2H2S+O2＝2/x Sx+H2O；
副反应：2H2S+O2＝2SO2+2H2O。
所述过程气中H2S≤0.6％(v)、SO2≤0.2％(v)。
具体的，所述的含COS的低浓度酸性气处理工艺中，所述步骤(2)中：
所述二级反应器发生克劳斯和水解反应，具体指二级反应器装填兼具有机硫水解活性和克劳斯活性的催化剂，反应器内同时发生COS水解反应及克劳斯反应：
COS+H2O＝CO2+H2S；
2H2S+SO2＝3/x Sx+2H2O。
所述第二再热器的再热温度为190℃-230℃，优选200℃-220℃；
所述二级反应器的床层温度控制210℃-250℃，优选220℃-240℃；
所述二级冷凝器的冷却温度为120℃-140℃；所述含硫尾气进入二级冷凝器进行冷却、冷凝分离液硫，具体指出二级反应器的含硫尾气经二级冷凝器冷却到120℃-140℃，生成的单质硫冷凝分离进入液硫池。
具体的，所述的含COS的低浓度酸性气处理工艺中，所述步骤(3)中：
所述吸收塔的吸收温度为40℃-60℃；
所述再生塔的再生温度为50℃-70℃。
具体的，分离液硫后的含硫尾气降温后进入吸收塔底部与脱硫剂优选进行逆流接触，具体指分离液硫后的含硫尾气经尾气冷却器降温后进入吸收塔底部，与来自吸收塔上部液体入口的脱硫剂逆流接触。
所述含硫尾气中H2S在溶液中进行液相克劳斯反应转化为元素S溶解在脱硫剂中，具体指脱硫剂中的有机胺与含硫尾气中H2S结合形成质子化的多硫化物，多硫化物再与含硫尾气中SO2进行液相克劳斯反应转化为元素S，元素S溶解于脱硫剂中，净化气由吸收塔顶排空，反应机理如下：
H2S+R3N＝R3NH+·HS-；
2R3NH+·HS-+SO2＝3S+2R3N+2H2O；
总反应：2H2S+SO2＝2H2O+3S。
所述再生气返回吸收塔底部和/或返回第一空气管道作为混合气的原料气，具体指再生塔顶再生气既可以返回吸收塔底部，将含硫尾气中的H2S氧化为元素S溶解于脱硫剂中，提高吸收塔中S收率；又可以经再生气分液罐分液后返回第一空气管道，作为混合气的原料气，节约空气用量；也可以一部分返回吸收塔底部，一部分作为混合气的原料气返回第一空气管道。
所述再生气主要组成为空气，将所述再生气循环至吸收塔和/或第一空气管道回用，既可提高吸收塔中S收率，又节约了空气用量。
所述再生脱硫剂中的元素S经冷却降温后在冷却分离槽中析出硫磺结晶，脱硫剂返回吸收塔循环使用，具体指再生脱硫剂中的熔融硫经冷却结晶成硫，经底部排出回收硫磺，分离后的脱硫剂经泵返回吸收塔上部循环使用。
所述净化气中H2S含量小于10mg/m3、COS含量小于5mg/m3。
所述富脱硫剂进入再生塔通入空气氧化再生，具体指空气经第二空气管道进入再生塔下部，与来自再生塔上部液体入口的富脱硫剂逆流接触，富脱硫剂中残留的H2S在空气中O2作用下转化为元素S溶解于再生脱硫剂中。
所述富脱硫剂具体指吸收塔下部液体出口处残留有H2S的液体。
本发明所述含COS的低浓度酸性气处理系统，包括选择氧化单元、克劳斯及水解单元和吸收转化单元，待处理的酸性气依次经所述选择氧化单元、克劳斯及水解单元和吸收转化单元最终实现高度脱硫净化。其中，所述选择氧化单元采用选定的选择氧化催化剂进行处理，可以将大部分H2S转化为单质S；所述克劳斯及水解单元采用兼具有机硫水解活性和克劳斯活性的催化剂，可以实现H2S和COS的同时处理；所述吸收转化单元采用的液相脱硫剂可以使H2S在脱硫剂中进行液相克劳斯反应转化为元素S，同时实现H2S的脱除和硫资源的回收。本发明所述处理系统可以实现低浓度酸性气中对H2S和COS的双重处理，而获得的再生气则可以返回吸收塔或选择氧化反应器，实现硫资源的闭路循环和回收，无二次污染，既实现了低浓度酸性气的高效脱硫，又充分回收了酸性气中的硫资源，可实现对低浓度酸性气中COS和H2S的高效脱除，具有流程简单、反应器数量少、装置投资小的优势，适用于炼油、煤化工、石油化工、天然气加工生产中的低浓度酸性气硫回收过程。
本发明所述含COS的低浓度酸性气处理工艺，通过将待处理的酸性气依次经所述选择氧化单元、克劳斯及水解单元和吸收转化单元最终实现高度脱硫净化。本发明所述工艺依次采用选择氧化催化剂和克劳斯及水解双功能催化剂进行反应，可以实现COS和H2S的双重转化，不需要增加有机硫水解催化剂，无需催化剂的复杂级配；本发明所述工艺末端采用有机脱硫溶剂处理含硫尾气，通过液相克劳斯反应脱除H2S并生成单质S，增加了装置的总硫收率，减少了再生气的负荷。本发明所述工艺可解决低浓度酸性气处理问题，整个吸收及再生过程无废液产生，装置产生的再生气返回系统，实现硫资源的闭路循环，脱硫效率高，且不产生二次污染，具有工艺操作简单、适应性强、安全环保的优势。经本发明所述工艺处理的净化气中H2S含量小于10mg/m3、COS含量小于5mg/m3，处理效率较高。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，
图1为所述含COS的低浓度酸性气处理系统的结构示意图；
图中附图标记表示为：1-酸性气进气管道；2-第一空气管道；3-酸性气缓冲罐；4-第一预热器；5-选择氧化反应器；6-一级冷凝器；7-第二再热器；8-二级反应器；9-二级冷凝器；10-吸收塔；11-富液泵；12-再生塔；13-第二空气管道；14-冷却分离槽；15-贫液泵；16-净化气排空管路；17-第一液硫管路；18-第二液硫管路；19-结晶硫管路；20-循环空气分液罐；21-尾气冷却器。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明。
如图1所示的结构，本发明所述含COS的低浓度酸性气处理系统，包括管线连接的选择氧化单元、克劳斯及水解单元、吸收转化单元。所述酸性气依次经选择氧化单元、克劳斯及水解单元和吸收转化单元最终实现高度脱硫净化；其中，所述选择氧化单元将大部分H2S转化为单质S，克劳斯及水解单元采用兼具有机硫水解活性和克劳斯活性的催化剂，实现H2S和COS的同时处理，吸收转化单元采用的液相脱硫剂可以使H2S在脱硫剂中进行液相克劳斯反应转化为元素S，同时实现H2S的脱除和硫资源的回收。
如图1所示的结构，所述选择氧化单元包含依次连接的酸性气进气管道1、酸性气缓冲罐3、第一预热器4、选择氧化反应器5、一级冷凝器6，并设有第一空气管道2；其中，
所述酸性气进气管道1用于将待处理的酸性气输入至系统内进行分离液滴，所述酸性气进气管道1与所述酸性气缓冲罐3的入口连接；
所述第一空气管道2与所述酸性气缓冲罐3出口管线合并后，与所述第一预热器4入口相连接，用于将空气和酸性气的混合气体进行预热处理；所述第一空气管道2同时还与系统设置的循环空气分液罐20的气体出口相连接；
所述第一预热器4的出口与所述选择氧化反应器5的入口相连接；所述选择氧化反应器5的出口与所述一级冷凝器6的壳程入口连接；所述一级冷凝器6的壳程出口与所述第二再热器7的入口相连接，所述一级冷凝器6的出口处还设置有第一液硫管路17，用于分离液硫。
如图1所示的结构，克劳斯及水解单元包括依次连接的第二再热器7、二级反应器8、二级冷凝器9、尾气冷却器21；其中，
所述第二再热器7的出口与所述二级反应器8的入口相连接，用于对所述过程气进行再热处理；所述二级反应器8的出口与所述二级冷凝器9的壳程入口连接；所述二级冷凝器9的壳程出口与所述尾气冷却器21的入口连接；所述二级冷凝器9的出口处还设置有第二液硫管路18，用于输出液硫；所述尾气冷却器21的出口与所述吸收塔10下部的气体入口连接。
如图1所示的结构，所述吸收转化单元包含依次连接的吸收塔10、富液泵11、再生塔12、冷却分离槽14、贫液泵15；其中，
所述吸收塔10下部的液体出口与所述再生塔12上部的液体入口通过富液泵11相连接；所述吸收塔10顶部设置有净化气排空管路16，用于排空净化气；所述第二空气管道13与所述再生塔12下部气体入口相连接，用于输入空气进行脱硫剂再生；且所述再生塔12有加热装置；
所述再生塔12上部的气体出口与所述吸收塔10下部的气体入口连接；所述再生塔12上部的气体出口与所述循环空气分液罐20入口连接；所述循环空气分液罐20气体出口与所述第一空气管道2连接；所述再生塔12下部的液体出口与所述冷却分离槽14入口连接；所述冷却分离槽14液体出口与所述吸收塔10上部液体入口通过贫液泵15连接，所述冷却分离槽14的出口处还设置有结晶硫管路19，用于收集结晶硫。
实施例1
如图1所示的处理系统，本实施例采用上述系统进行某天然气净化厂酸性气(硫化氢含量3v/v％，COS含量800mg/m3)的处理，包括如下步骤：
(1)将待处理的含COS的低浓度酸性气经酸性气缓冲罐3分离液滴后，与来自第一空气管道2的空气混合得到混合气，控制混合气中O2和H2S的体积比为0.6，该混合气体经过第一预热器4由中压饱和蒸汽加热至190℃，然后进入选择氧化反应器5，反应器内装填中石化齐鲁分公司研究院研制的选择氧化催化剂LS-03，床层温度控制210℃；在选择氧化催化剂的作用下，酸性气中90％以上的H2S转化为单质S，出选择氧化反应器5的过程气中H2S含量为0.3v/v％、SO2含量为0.1v/v％，过程气经一级冷凝器6冷却到140℃，生成的单质硫冷凝分离进入液硫池；
(2)将分离液硫后的过程气进入第二再热器7再热至200℃，然后进入二级反应器8，二级反应器8装填中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-981G催化剂，床层温度控制220℃，在催化剂的作用下，过程气中H2S和SO2发生克劳斯反应生成单质S，COS水解生成CO2和H2S；二级反应器8出口的含硫尾气经二级冷凝器9冷却到125℃，生成的单质硫冷凝分离进入液硫池；
(3)分离液硫后的含硫尾气经尾气冷却器21降温后进入吸收塔10与脱硫剂(N-甲基环己胺70v/v％+苯甲醇30v/v％)逆流接触，含硫尾气中的H2S与SO2在足量的脱硫剂中发生液相克劳斯反应转化为元素S溶解于脱硫剂中，净化气由吸收塔10塔顶经净化气排空管路16排空，吸收塔10的吸收温度为40℃，吸收塔10下部液体出口的富脱硫剂进入再生塔12与第二空气管道13来的空气逆流接触进行再生，富脱硫剂中残留的H2S转化为元素S溶解于再生脱硫剂中，再生塔12的再生温度为60℃。再生气返回吸收塔10底部，再生脱硫剂从再生塔12塔底进入冷却分离槽，元素S经冷却降温后在冷却分离槽14中析出硫磺结晶，经底部排出回收硫磺，脱硫剂经贫液泵15返回吸收塔10上部循环使用。
经检测，本实施例所述工艺处理后的净化气中，H2S含量为3mg/m3，COS含量为2mg/m3，可见，所述工艺可以实现含COS低浓度酸性气体的处理和回收。
实施例2
如图1所示的处理系统，本实施例采用上述系统进行某天然气净化厂酸性气(硫化氢含量5v/v％，COS含量500mg/m3)的处理，包括如下步骤：
(1)将待处理的含COS的低浓度酸性气经酸性气缓冲罐3分离液滴后，与来自第一空气管道2的空气混合得到混合气，控制混合气中O2和H2S的体积比为0.6，该混合气体经过第一预热器4由中压饱和蒸汽加热至190℃，然后进入选择氧化反应器5，反应器内装填中石化齐鲁分公司研究院研制的选择氧化催化剂LS-03，床层温度控制210℃；在选择氧化催化剂的作用下，酸性气中90％以上的H2S转化为单质S，出选择氧化反应器5的过程气中H2S含量为0.4v/v％、SO2含量为0.15v/v％，过程气经一级冷凝器6冷却到140℃，生成的单质硫冷凝分离进入液硫池；
(2)将分离液硫后的过程气进入第二再热器7再热至200℃，然后进入二级反应器8，二级反应器8装填中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-981G催化剂，床层温度控制220℃，在催化剂的作用下，过程气中H2S和SO2发生克劳斯反应生成单质S，COS水解生成CO2和H2S；二级反应器8出口的含硫尾气经二级冷凝器9冷却到125℃，生成的单质硫冷凝分离进入液硫池；
(3)分离液硫后的含硫尾气经尾气冷却器21降温后进入吸收塔10与脱硫剂(三乙醇胺30v/v％+二异丙醇胺50v/v％+苯乙醇20v/v％)逆流接触，含硫尾气中的H2S与SO2在脱硫剂中发生液相克劳斯反应转化为元素S溶解于脱硫剂中，净化气由吸收塔10塔顶经净化气排空管路16排空，吸收塔10的吸收温度为40℃，吸收塔10下部液体出口的富脱硫剂进入再生塔12与第二空气管道13来的空气逆流接触进行再生，富脱硫剂中残留的H2S转化为元素S溶解于再生脱硫剂中，再生塔12的再生温度为60℃。再生气经循环空气分液罐20返回第一空气管道2，再生脱硫剂从再生塔12塔底进入冷却分离槽，元素S经冷却降温后在冷却分离槽14中析出硫磺结晶，经底部排出回收硫磺，脱硫剂经贫液泵15返回吸收塔10上部循环使用。
经检测，本实施例所述工艺处理后的净化气中，H2S含量为2mg/m3，COS含量为1mg/m3，可见，所述工艺可以实现含COS低浓度酸性气体的处理和回收。
实施例3
如图1所示的处理系统，本实施例采用上述系统进行某天然气净化厂酸性气(硫化氢含量3v/v％，COS含量800mg/m3)的处理，包括如下步骤：
(1)含COS的低浓度酸性气经酸性气缓冲罐3分离液滴后，与来自第一空气管道2的空气混合得到混合气，混合气中O2和H2S的体积比为0.7，该混合气体经过第一预热器4由中压饱和蒸汽加热至200℃，然后进入选择氧化反应器5，反应器内装填中石化齐鲁分公司研究院研制的选择氧化催化剂LS-03，床层温度控制220℃。在选择氧化催化剂的作用下，酸性气中90％以上的H2S转化为单质S，出选择氧化反应器5的过程气中H2S含量为0.25v/v％、SO2含量为0.07v/v％，过程气经一级冷凝器6冷却到150℃，生成的单质硫冷凝分离进入液硫池。
(2)分离液硫后的过程气进入第二再热器7再热至205℃，然后进入二级反应器8，二级反应器8装填中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-981G催化剂，床层温度控制230℃，在催化剂的作用下，过程气中H2S和SO2发生克劳斯反应生成单质S，COS水解生成CO2和H2S。二级反应器8出口的含硫尾气经二级冷凝器9冷却到130℃，生成的单质硫冷凝分离进入液硫池。
(3)分离液硫后的含硫尾气经尾气冷却器21降温后进入吸收塔10与脱硫剂(二异丙醇胺70v/v％+苯乙醇30v/v％)逆流接触，含硫尾气中的H2S与SO2在脱硫剂中发生液相克劳斯反应转化为元素S溶解于脱硫剂中，净化气由吸收塔10塔顶经净化气排空管路16排空，吸收塔10的吸收温度为45℃，吸收塔10下部液体出口的富脱硫剂进入再生塔12与第二空气管道13来的空气逆流接触进行再生，富脱硫剂中残留的H2S转化为元素S溶解于再生脱硫剂中，再生塔12的再生温度为60℃。再生气返回吸收塔10底部，再生脱硫剂从再生塔12塔底进入冷却分离槽，元素S经冷却降温后在冷却分离槽14中析出硫磺结晶，经底部排出回收硫磺，脱硫剂经贫液泵15返回吸收塔10上部循环使用。
经检测，本实施例所述工艺处理后的净化气中，H2S含量为4mg/m3，COS含量为3mg/m3，可见，所述工艺可以实现含COS低浓度酸性气体的处理和回收。
实施例4
如图1所示的处理系统，本实施例采用上述系统进行某天然气净化厂酸性气(硫化氢含量2v/v％，COS含量600mg/m3)的处理，包括如下步骤：
(1)含COS的低浓度酸性气经酸性气缓冲罐3分离液滴后，与来自第一空气管道2的空气混合得到混合气，混合气中O2和H2S的体积比为0.7，该混合气体经过第一预热器4由中压饱和蒸汽加热至200℃，然后进入选择氧化反应器5，反应器内装填中石化齐鲁分公司研究院研制的选择氧化催化剂LS-03，床层温度控制220℃。在选择氧化催化剂的作用下，酸性气中90％以上的H2S转化为单质S，出选择氧化反应器5的过程气中H2S含量为0.2v/v％、SO2含量为0.05v/v％，过程气经一级冷凝器6冷却到150℃，生成的单质硫冷凝分离进入液硫池。
(2)分离液硫后的过程气进入第二再热器7再热至205℃，然后进入二级反应器8，二级反应器8装填中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-981G催化剂，床层温度控制230℃，在催化剂的作用下，过程气中H2S和SO2发生克劳斯反应生成单质S，COS水解生成CO2和H2S。二级反应器8出口的含硫尾气经二级冷凝器9冷却到130℃，生成的单质硫冷凝分离进入液硫池。
(3)分离液硫后的含硫尾气经尾气冷却器21降温后进入吸收塔10与脱硫剂(N-甲基二乙醇胺70v/v％+苯乙醇10v/v％+聚乙二醇二甲醚20v/v％)逆流接触，含硫尾气中的H2S与SO2在脱硫剂中发生液相克劳斯反应转化为元素S溶解于脱硫剂中，净化气由吸收塔10塔顶经净化气排空管路16排空，吸收塔10的吸收温度为45℃，吸收塔10下部液体出口的富脱硫剂进入再生塔12与第二空气管道13来的空气逆流接触进行再生，富脱硫剂中残留的H2S转化为元素S溶解于再生脱硫剂中，再生塔12的再生温度为60℃。再生气经循环空气分液罐20返回第一空气管道2，再生脱硫剂从再生塔12塔底进入冷却分离槽，元素S经冷却降温后在冷却分离槽14中析出硫磺结晶，经底部排出回收硫磺，脱硫剂经贫液泵15返回吸收塔10上部循环使用。
经检测，本实施例所述工艺处理后的净化气中，H2S含量为2mg/m3，COS含量为2mg/m3，可见，所述工艺可以实现含COS低浓度酸性气体的处理和回收。
实施例5
如图1所示的处理系统，本实施例采用上述系统进行某天然气净化厂酸性气(硫化氢含量4v/v％，COS含量400mg/m3)的处理，包括如下步骤：
(1)含COS的低浓度酸性气经酸性气缓冲罐3分离液滴后，与来自第一空气管道2的空气混合得到混合气，混合气中O2和H2S的体积比为0.65，该混合气体经过第一预热器4由中压饱和蒸汽加热至205℃，然后进入选择氧化反应器5，反应器内装填中石化齐鲁分公司研究院研制的选择氧化催化剂LS-03，床层温度控制230℃。在选择氧化催化剂的作用下，酸性气中90％以上的H2S转化为单质S，出选择氧化反应器5的过程气中H2S含量为0.3v/v％、SO2含量为0.1v/v％，过程气经一级冷凝器6冷却到145℃，生成的单质硫冷凝分离进入液硫池。
(2)分离液硫后的过程气进入第二再热器7再热至210℃，然后进入二级反应器8，二级反应器8装填中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-981G催化剂，床层温度控制235℃，在催化剂的作用下，过程气中H2S和SO2发生克劳斯反应生成单质S，COS水解生成CO2和H2S。二级反应器8出口的含硫尾气经二级冷凝器9冷却到125℃，生成的单质硫冷凝分离进入液硫池。
(3)分离液硫后的含硫尾气经尾气冷却器21降温后进入吸收塔10与脱硫剂(N-甲基二乙醇胺75v/v％+苯乙醇15v/v％+聚乙二醇二甲醚20v/v％)逆流接触，含硫尾气中的H2S与SO2在脱硫剂中发生液相克劳斯反应转化为元素S溶解于脱硫剂中，净化气由吸收塔10塔顶经净化气排空管路16排空，吸收塔10的吸收温度为50℃，吸收塔10下部液体出口的富脱硫剂进入再生塔12与第二空气管道13来的空气逆流接触进行再生，富脱硫剂中残留的H2S转化为元素S溶解于再生脱硫剂中，再生塔12的再生温度为65℃。再生气1/2返回吸收塔10底部，1/2经循环空气分液罐20返回第一空气管道2，再生脱硫剂从再生塔12塔底进入冷却分离槽，元素S经冷却降温后在冷却分离槽14中析出硫磺结晶，经底部排出回收硫磺，脱硫剂经贫液泵15返回吸收塔10上部循环使用。
经检测，本实施例所述工艺处理后的净化气中，H2S含量为3mg/m3，COS含量为1mg/m3，可见，所述工艺可以实现含COS低浓度酸性气体的处理和回收。
实施例6
如图1所示的处理系统，本实施例采用上述系统进行某天然气净化厂酸性气(硫化氢含量4v/v％，COS含量900mg/m3)的处理，包括如下步骤：
(1)含COS的低浓度酸性气经酸性气缓冲罐3分离液滴后，与来自第一空气管道2的空气混合得到混合气，混合气中O2和H2S的体积比为0.65，该混合气体经过第一预热器4由中压饱和蒸汽加热至205℃，然后进入选择氧化反应器5，反应器内装填中石化齐鲁分公司研究院研制的选择氧化催化剂LS-03，床层温度控制230℃。在选择氧化催化剂的作用下，酸性气中90％以上的H2S转化为单质S，出选择氧化反应器5的过程气中H2S含量为0.3v/v％、SO2含量为0.1v/v％，过程气经一级冷凝器6冷却到145℃，生成的单质硫冷凝分离进入液硫池。
(2)分离液硫后的过程气进入第二再热器7再热至210℃，然后进入二级反应器8，二级反应器8装填中石化齐鲁分公司研究院开发的LS-981G催化剂，床层温度控制235℃，在催化剂的作用下，过程气中H2S和SO2发生克劳斯反应生成单质S，COS水解生成CO2和H2S。二级反应器8出口的含硫尾气经二级冷凝器9冷却到125℃，生成的单质硫冷凝分离进入液硫池。
(3)分离液硫后的含硫尾气经尾气冷却器21降温后进入吸收塔10与脱硫剂(N-甲基二乙醇胺70v/v％+聚乙二醇二甲醚30v/v％)逆流接触，含硫尾气中的H2S与SO2在脱硫剂中发生液相克劳斯反应转化为元素S溶解于脱硫剂中，净化气由吸收塔10塔顶经净化气排空管路16排空，吸收塔10的吸收温度为50℃，吸收塔10下部液体出口的富脱硫剂进入再生塔12与第二空气管道13来的空气逆流接触进行再生，富脱硫剂中残留的H2S转化为元素S溶解于再生脱硫剂中，再生塔12的再生温度为65℃。再生气1/3返回吸收塔10底部，2/3经循环空气分液罐20返回第一空气管道2，再生脱硫剂从再生塔12塔底进入冷却分离槽，元素S经冷却降温后在冷却分离槽14中析出硫磺结晶，经底部排出回收硫磺，脱硫剂经贫液泵15返回吸收塔10上部循环使用。
经检测，本实施例所述工艺处理后的净化气中，H2S含量为5mg/m3，COS含量为3mg/m3，可见，所述工艺可以实现含COS低浓度酸性气体的处理和回收。
对比例1
本对比例方案采用国内某干法脱硫技术处理硫化氢含量4v/v％，COS含量900mg/m3的酸性气，其采用固体氧化铁脱硫剂选择性的脱除H2S，其主要活性组分为氧化铁，脱硫剂中的氧化铁吸收H2S发生反应如下：
Fe2O3·H2O+3H2S→Fe2S3·H2O+3H2O；
将待处理的含有H2S的酸性气通过装填有氧化铁催化剂的反应器床层，在常压下发生上述反应，酸性气中的H2S被脱除。
但是，该脱硫剂是一种非再生式脱硫剂，且无法有效脱除天然气中的有机硫，采用该工艺脱硫后净化气中H2S含量为100mg/m3，COS含量为880mg/m3。
对比例2
本对比例方案采用选择性氧化+干法吸附法处理硫化氢含量4v/v％，COS含量900mg/m3的酸性气。待处理的酸性气首先经选择氧化单元将H2S大部分氧化为元素S，再经吸附剂吸附过程气中剩余H2S或SO2。
最终外排气体中H2S含量为8mg/m3，COS含量为600mg/m3，且该装置运行半年后即出现吸附剂堵孔的现象，操作复杂，并产生大量更换费用。
对比例3
本对比例所述低浓度酸性气脱除工艺基于如附图1所示的酸性气处理系统进行处理，待处理的所述低浓度酸性气中各组分含量与实施例1中相同，实施方式与实施例1中不同之处为：二级反应器8装填氧化铝基克劳斯催化剂，其他过程与实施例1相同。
本对比例方案中，最终净化气中H2S含量为10mg/m3，COS含量为400mg/m3。
对比例4
本对比例所述低浓度酸性气脱除工艺基于如附图1所示的酸性气处理系统进行处理，待处理的所述低浓度酸性气中各组分含量与实施例2中相同，实施方式与实施例2中不同之处为：吸收塔10的吸收温度为100℃，再生气不经循环空气分液罐返回系统，与净化气合并后外排，其他过程与实施例2相同。
本对比例方案中，最终外排气体中H2S含量为100mg/m3，COS含量为3mg/m3。
综上，本发明所述处理工艺可以很好的对含COD低浓度酸性气体进行较好的处理，并实现S的回收。
以上对本发明实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (10)
1.一种含COS的低浓度酸性气处理系统，其特征在于，包括管线连接的选择氧化单元、克劳斯及水解单元、吸收转化单元；
所述选择氧化单元包括选择氧化反应器(5)，所述选择氧化反应器(5)中设置有选择氧化催化剂，用于将所述酸性气中的H2S转化为单质S；
所述克劳斯及水解单元包括二级反应器(8)，所述二级反应器(8)中设置有兼具有机硫水解活性和克劳斯活性的催化剂，用于对产生的过程气进行克劳斯和水解反应；
所述吸收转化单元包括管线连接的吸收塔(10)及再生塔(12)，所述吸收塔(10)中设置有脱硫剂，用于将H2S进行液相克劳斯反应转化为元素S并溶解在脱硫剂中，得到的富S脱硫剂则进入所述再生塔(12)进行氧化再生。
2.根据权利要求1所述含COS的低浓度酸性气处理系统，其特征在于，所述选择氧化催化剂包括二氧化硅基选择氧化催化剂。
3.根据权利要求1或2所述含COS的低浓度酸性气处理系统，其特征在于，所述选择氧化单元还包括管线连接的：
酸性气缓冲罐(3)，所述酸性气缓冲罐(3)的入口与酸性气进气管道(1)相连接，所述酸性气进气管道(1)的出口与第一空气管道(2)进行管线合并；
第一预热器(4)，所述第一预热器(4)的入口与所述酸性气进气管道(1)的出口与第一空气管道(2)进行管线合并及连接，所述第一预热器(4)出口与所述选择氧化反应器(5)入口连接；
一级冷凝器(6)，所述一级冷凝器(6)的壳程入口与所述选择氧化反应器(5)的出口连接，所述一级冷凝器(6)的壳程出口与所述克劳斯及水解单元相连接。
4.根据权利要求1-3任一项所述含COS的低浓度酸性气处理系统，其特征在于，所述兼具有机硫水解活性和克劳斯活性的催化剂包括氧化钛基有机硫水解催化剂。
5.根据权利要求1-4任一项所述含COS的低浓度酸性气处理系统，其特征在于，所述克劳斯及水解单元还包括管线连接的：
第二再热器(7)，所述第二再热器(7)的入口与所述一级冷凝器(6)的壳程出口相连接，所述第二再热器(7)的出口与所述二级反应器(8)的入口相连接；
二级冷凝器(9)，所述二级冷凝器(9)的壳程入口与所述二级反应器(8)的出口相连接；
尾气冷却器(21)，所述尾气冷却器(21)的入口与所述二级冷凝器(9)的壳程出口相连接，所述尾气冷却器(21)的出口与所述吸收塔(10)的气体入口相连接。
6.根据权利要求1-5任一项所述含COS的低浓度酸性气处理系统，其特征在于，所述脱硫剂为复配型有机溶剂，包括主要成分和复配组分；
所述脱硫剂的主要成分包括N-甲基环己胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺或叔丁基二甘醇胺中的至少一种；
所述脱硫剂的复配组分包括苯甲醇、苯乙醇、聚乙二醇二甲醚或聚乙二醇甲丁醚中的至少一种；
优选的，所述主要成分和所述复配组分的质量比为60％-90％：10％-40％。
7.根据权利要求1-6任一项所述含COS的低浓度酸性气处理系统，其特征在于，所述吸收转化单元还包括管线连接的：
富液泵(11)，所述富液泵(11)分别与所述吸收塔(10)的液体出口和所述再生塔(12)的液体入口相连接；
冷却分离槽(14)，所述冷却分离槽(14)的入口与所述再生塔(12)的液体出口相连接，所述冷却分离槽(14)的液体出口与所述吸收塔(10)的液体入口通过贫液泵(15)连接；
第二空气管道(13)，所述第二空气管道(13)与所述再生塔(12)的气体入口相连接；
循环空气分液罐(20)，所述循环空气分液罐(20)的入口与所述再生塔(12)的气体出口相连接，所述循环空气分液罐(20)的气体出口与第一空气管道(2)连接。
8.一种基于权利要求1-7任一项所述处理系统进行的含COS的低浓度酸性气处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)选择氧化处理
将待处理的含COS的低浓度酸性气与空气混合，并将得到的混合气体进入所述选择氧化反应器(5)，在所述选择氧化催化剂的作用下，将大部分H2S转化为单质S，反应后的过程气则进入所述克劳斯及水解单元进行处理；
(2)克劳斯及水解处理
将所述过程气进入所述二级反应器(8)，在所述兼具有机硫水解活性和克劳斯活性的催化剂作用下，发生克劳斯和水解反应，含硫尾气进入所述吸收转化单元进行处理；
(3)吸收转化处理
将所述含硫尾气进入所述吸收塔(10)与所述脱硫剂接触，所述含硫尾气中的H2S在溶液中进行液相克劳斯反应转化为元素S溶解在脱硫剂中，得到的富S脱硫剂进入所述再生塔(12)，并通入空气进行氧化再生。
9.根据权利要求8所述的含COS的低浓度酸性气处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)选择氧化处理
将待处理的含COS的低浓度酸性气经所述酸性气进气管道(1)进入所述酸性气缓冲罐(3)分离液滴后，与所述第一空气管道(2)输入的空气混合得到混合气，并将所述混合气体经所述第一预热器(4)预热后进入所述选择氧化反应器(5)，在所述选择氧化催化剂的作用下，将大部分H2S转化为单质S，输出所述选择氧化反应器(5)的过程气则进入所述一级冷凝器(6)进行冷却并冷凝分离液硫；
(2)克劳斯及水解处理
将分离液硫后的所述过程气进入第二再热器(7)进行再热至所需温度，然后进入所述二级反应器(8)，在所述兼具有机硫水解活性和克劳斯活性的催化剂作用下，发生克劳斯和水解反应，含硫尾气进入所述二级冷凝器(9)进行冷却并冷凝分离液硫；
(3)吸收转化处理
将分离液硫后的所述含硫尾气降温后进入所述吸收塔(10)与所述脱硫剂接触，所述含硫尾气中H2S在溶液中进行液相克劳斯反应转化为元素S而溶解在脱硫剂中，净化气由所述吸收塔(10)排空，富S脱硫剂则进入所述再生塔(12)并经所述第二空气管道(13)通入空气进行氧化再生，再生后的所述脱硫剂从所述再生塔(12)进入所述冷却分离槽(14)，再生气则返回所述吸收塔(10)或返回所述第一空气管道(2)作为混合气的原料气，再生的所述脱硫剂中的元素S经冷却降温后在所述冷却分离槽(14)中析出硫磺结晶，所述脱硫剂则返回所述吸收塔(10)进行循环使用。
10.根据权利要求8或9所述的含COS的低浓度酸性气处理工艺，其特征在于：
所述步骤(1)中：
所述低浓度酸性气中，所述COS的浓度小于1000mg/m3，H2S含量小于5v/v％；
所述混合气体中，所述O2和H2S的体积比为0.5-0.8：1；
所述预热步骤中，控制所述混合气体加热至180℃-220℃；
所述选择氧化反应器的床层温度控制200℃-250℃；
所述冷凝步骤中，控制所述一级冷凝器的冷却温度为140℃-160℃；
所述步骤(2)中：
所述第二再热器(7)的再热温度为190℃-230℃；
所述二级反应器(8)的床层温度控制210℃-250℃；
所述二级冷凝器(9)的冷却温度为120℃-140℃；
所述步骤(3)中：
所述吸收塔(10)的吸收温度为40℃-60℃；
所述再生塔(12)的再生温度为50℃-70℃。
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