CN1032772A - 电化学催化氧化二氧化硫的方法和装置 - Google Patents

Abstract

将二氧化硫用电化学催化氧化成硫酸的方法，该 方法基于同时将含0.01～50(体积)％二氧化硫和氧 的气体混合物于10℃～80℃的反应温度下在催化剂 表面上与电解液-水或硫酸溶液相接触，所用的催化 剂为活性炭或用有机化合物的金属络合物或其热分 解产物催化的活性炭或用0.1-1重量％的铂、钯、铑 催化的活性炭，并用疏水性聚合物防潮，催化剂与防 湿剂之比为25∶1-1∶4。

Description

本发明涉及对二氧化硫进行电化学催化氧化的一种方法和一种装置，该方法和装置可用以从二氧化硫的分散源或高恒定二氧化硫浓度的气体源中获得或生产硫酸以及用以净化烟道气或含二氧化硫的其它废气。

根据用途可将已知的二氧化硫的氧化方法和装置可再分为两类：（ⅰ）用于生产硫酸;（ⅱ）用于净化含二氧化硫的废气。

第一类主要包括基于经典的硫酸生产方法的各种变型的装置，即在400℃～600℃下用铂和钒的氧化物对二氧化硫进行催化氧化反应（1）。这类装置的缺点是：需要大量的贵重催化剂并需在高温下操作浸蚀性很强的化合物。这样的装置意味着需要投资可观的大型设备，而这只对于二氧化硫浓度不低于2～4（体积）%的高流量和恒流量源才能获益。

第二类的变型还更多一些。在我们这里所归纳的方法中，除了使用上述催化剂之外，还有使用碱性试剂（以粉末或溶液形式），氧化还原对、臭氧、β-二酮的锰螯形化合物以及活性碳（2，3）。执行此工艺过程的反应器是高大的吸收塔和接触塔。使用碱性试剂和氧化还原对的方法，其缺点在于必须进行试剂再生或低成本产品的大规模生产，而基于多相催化过程的这类方法将显示出二氧化硫氧化反应速度低的问题。使含二氧化硫和氧的气体混合物通过不防潮的活性碳（2）或穿过从锰（两价）和乙酰丙酮（3）中获得的一种螯形化合物悬浮液而得到净化就是这种情况的例子。由于在这两种情况下过程的速度低，因此欲净化气体中的二氧化硫含量不得超过0.4（体积）%。

本发明的目的在于提供一种不用或仅用微量的稀有和贵重的催化剂、不采用昂贵的整套装置和要求再生的试剂、在低温下以低（常）压下获得的气体混合物的相当高的流速和高转化率将二氧化硫氧化成硫酸的方法和装置。

这一目的可通过将二氧化硫经电化学催化氧化成为硫酸的方法达到，基于同时使含（0.01～50）（体积）%的二氧化硫和氧的气体混合物在催化剂表面上与水或浓度可达80（重量）%的硫酸水溶液相接触，催化剂包括活性碳或催化的活性碳，并用疏水聚合物或疏水聚合物的混合物进行防潮，催化剂与防湿剂之比为25∶1～1∶4，反应温度为10℃～80℃。

活性碳最好用有机化合物例如卟啉类、大环轮稀、酞青类等的金属络合物或它们的热分解产物进行催化，或用含量为0.1～1（重量）%的铂、钯或铑进行催化。

催化剂使用疏水聚合物例如聚四氟乙烯或聚异丁稀或聚乙稀或聚丙稀或聚三氟氯乙烯或它们的混合物来防潮。

这一目的还可以通过一台能实现上述方法的装置来达到。在这台装置中，防潮的催化剂作为一多孔的催化层置于亲水的纤维状或多孔材料板表面，为维持液态酸溶液并使其向下流提供一个有空间的亲水基体，所获得的催化板的安装要使催化板之间形成气体通道，而且这些通道所需要的间距用防酸的间距构件-分散器加以保证，同时，在盛有液体酸溶液的槽的底部，各催化板上端的安装要使催化板加溶液平稳供给。

在催化板中为使酸向下流而提供了有空间的亲水基体最好用防酸的纤维状或多孔材料例如非纺织物、纺织物、石棉布或硬厚纸板、玻璃纤维布材料或其它适合的材料制成。

为气体通道提供了空间的分散器是防酸的多孔的、折叠的塑料板或安装有能够确保气体流动低阻力的肋或销钉的塑料部件。

氧和水同时参加的、将二氧化硫电化学催化氧化成为硫酸的反应是在多孔的防潮的催化层中进行的，后者成为液体和气相之间的一个隔层。

根据具体的条件和要求，该装置不仅可作为一个单独的单元（module）使用，而且也可设计成为由两个或多个的装置组成的、能无限扩大生产的一个设备，或者设计成分别垂直或水平连接成组的净化设备。

在该单元设计的一个方案中，气体由底部导入反应室中，而液相从反应器顶部导入沿着催化板的亲水基体以逆流的方向向下流。该方案中的气体出口在分配槽中形成。这个设计方案在多个该单元竖直排列时显示了优点。在这个方案中，上分配槽和下收集槽必须以能提供一条无阻的气体通道的方式进行设计。

在该单元设计的另一方案中，气流与液流相垂直，沿催化板由一侧进入反应室中，然后从另一侧流出。这个设计方案在多个该单元水平排列时显示了优点。在水平排列中，酸溶液由一个单元的下收集槽泵到气体流动方向的第一个单元之前的那个单元的上分配槽，该单元提供了气体和液相的逆向流动。

本发明的方法和装置具有如下优点：

-该工艺过程足够精细，所以这种方法可应用于（a）使用来自分散源二氧化硫或高恒浓度二氧化硫源的二氧化硫生产硫酸;（b）利用回复原始浓度的废的稀硫酸溶液;（c）净化含二氧化硫的烟道气和废气。

-执行该工艺方法不使用昂贵催化剂或仅使用极微量的这些催化剂。

-本发明中所使用的催化剂是稳定的，可长期使用。

-该工艺方法可在低温（10°～80℃）下进行，因此允许使用建筑塑料，从而大大减少了用于安装建造和安装维修的投资费用。

-该装置的设计许可在很小的空气动力学阻力下，以高于1米/秒的气体线性速度进行操作，这种小的空气动力学阻力是含中小量二氧化硫的热电站或热力站的烟道气以及化学工业废气的净化所需。

-该设计结构简单，而且甚至在催化板发生机械损坏的情况下也不会使电解液溢入气体通道。

-使用可保持液相的亲水性纤维状或多孔材料为少量的酸提供了有效操作。

-该装置的上述的单元的设计允许对该装置进行无限的扩允，竖直的逆流方案在多个单元竖直排列时显示优点;垂直流动方案在多个单元水平排列时显示优点。

现以下列实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

图1示出了根据本发明的竖直逆流方案的装置剖面。在该图中，催化板用1表示，防潮催化剂的多孔层用1a表示，亲水性纤维状或多孔的基体用1b表示，气体通道用2表示，有空档的部件用3表示，含二氧化硫的气体混合物的进口用4表示，已净化的气体的出口用5表示，进入该装置的酸的进口以6表示，酸分配槽用7表示，安装在分配槽7底部狭槽中的各催化板的无催化剂的端部用11表示，气体通过分配槽7的通道用8表示，酸出口用9表示，该装置的防酸壳体用10表示。

图2示出了分配槽7。在该图中，催化板的无催化剂的一端用11表示，气体流经的通道用8表示，有空档的部件用3表示。

当该装置的这个单元安装有六个尺寸为30×6厘米、含有作为催化剂的经高温分解的酞青的金属络合物催化的活性碳，并用聚四氟乙稀防潮（催化剂与防潮剂的用量比为3∶1）的条形催化板时，这就有可能将以0.1米/秒的气体速度进入该装置的气体混合物中的二氧化硫含量由0.8～1（体积）%降低到0.3～0.5（体积）%（即单程净化率50%）。在这些条件下操作六小时后，反应温度为30℃～40℃时，开始时的1.4升0.1N的酸，借助于蠕动泵循环，达到了2.6N。所述类型的装置已运行6000多个小时，未出现性能下降的现象。

实施例2

根据本发明的装置的垂直流动方案示于图3的三向图投影中，在该图中，催化板用1表示，其无催化剂的一端用11表示，催化板间形成的气体通道用2表示，有空档的部件用3表示，上分配槽用7a表示，带有狭槽（用以安装催化板上端）的分配槽的底部用12表示，下收集槽用7b表示，反应室的气体进口一侧和出口一侧用箭头4a和5a表示，而支承结构壳体用10a表示。

采用上述的垂直流动单元，重复实施例1的程序，获得的结果与实施例1相同。

实├?

重复实施例1的程序，不同之处在于串联了四个与实施例1中相同的单元。在类似于实施例1中所述的操作条件下，离开最末单元的气体混合物中的二氧化硫含量为0.05～0.06（体积）%。

实施例4

重复实施例1的程序，不同之处在于使用了10个大尺寸（75×8厘米）的条形催化板，以及用PTFE（聚四氟乙稀）对实施例1中所述的催化剂进行防潮，催化剂与防潮剂的用量比为10∶1。

以0.1米/秒的气体速度进入该装置的气体混合物中含有0.27～0.3（体积）%的二氧化硫。反应温度为30℃～40℃。在该装置出口处，二氧化硫的含量为0.01～0.015（体积）%，单程净化率为92～95%。

实施例5

重复实施例1的程序，不同之处在于活性碳用二苯并氮杂轮稀的金属络合物催化，同时用聚乙稀作为防湿剂。该装置进口处气体混合物的二氧化硫含量为0.8～1（体积）%，而出口处的含量为0.3～0.4（体积）%，气速为0.1米/秒。

实施例6

重复实施例1的程序，不同之处在于使用以0.6（重量）%的铂催化、以PTFE防潮（催化剂与防潮剂的用量比为3∶1）的活性碳作为催化剂，以及该装置进口处的气体混合物中含二氧化硫12～13（体积）%，而循环于该装置中的酸液的起始浓度为20（重量）%。在这些条件下，该装置的生产能力为每24小时每平方米条状催化板6～8公斤硫酸（即每24小时每1公斤催化剂生产13～17公斤硫酸）。

实施例7

重复实施例1的程序，不同之处在于催化剂是用苯基卟啉的金属络合物催化、用PTFE防潮的活性碳，催化剂与防潮剂的用量比为3∶1。在该装置进口处的二氧化硫含量为0.8～1（体积）%，而在出口处为0.3～0.4（体积）%，气速为0.1米/秒。

实施例8

重复实施例1的程序，不同之处在于该装置安装有条状板，并且催化剂是用聚四氟乙烯防潮的活性碳，催化剂与防湿剂的比为1∶2。在该装置进口处的二氧化硫含量为0.8～1（体积）%，而在出口处为0.5～0.6（体积）%，气速为0.065米/秒。

Claims (10)

1、将二氧化硫电化学催化氧化成硫酸的方法，该方法基于将含有0.01～50(体积)%的二氧化硫和氧的气体混合物与水或浓度达80(重量)%的硫酸水溶液在活性碳或经催化的活性碳的催化剂表面同时接触，该催化剂用疏水性聚合物或其混合物防潮，催化剂和防湿剂的用量比为25∶1～1∶4，反应温度为10℃～80℃。

2、根据权利要求1所述的将二氧化硫电化学催化氧化成硫酸的方法，其中该活性碳用有机化合物如卟啉类、大环轮稀、酞青类的金属络合物或它们的热分解产物来催化。

3、根据权利要求1所述的将二氧化硫电化学催化氧化成硫酸的方法，其中该活性碳用0.1～1（重量）%的铂、钯或铑来催化。

4、根据权利要求1所述的将二氧化硫电化学催化氧化成硫酸的方法，其中该催化剂用疏水聚各物例如聚四氟乙稀或聚异丁稀或聚乙稀或聚丙烯或聚三氟氯乙烯或这些聚合物的混合物来防潮。

5、实施权利要求1所述的将二氧化硫电化学催化氧化成硫酸的方法的装置，其中防潮催化剂作为一多孔催化层（1a）置于亲水的纤维状或多孔材料板（1b）表面，为保持液态酸溶液并使其向下流提供了一个有空间的亲水基体，所得到的催化板（1）的安置以使催化板之间形成气体通道（2），这些通道所需的空档由防酸的有空档的部件（3）来保证，而催化板的上端（11）以获得平稳地向催化板供给溶液的方式安装在容有液态酸溶液的槽（7）的底部。

6、根据权利要求5所述的装置，其中为催化板中酸向下流而提供了空间（1b）的亲水基体由防酸的纤维状或多孔材料如非纺织物、纺织物、石棉布或厚硬纸板、玻璃纤维布材料或其它适合的材料制成。

7、根据权利要求5所述的装置，其中的气体通道由有空档的部件（3）构成，该部件为防酸的多孔、折叠并安装有能确保气体流动低阻力的肋或销钉的塑料板或塑料部件。

8、根据权利要求5所述的装置，其中每个装置不仅可单独使用，而且也可以以每个后续单元的气体进口与前一单元的气体出口相连接的方式将两个或更多的装置单元设备连接起来，相应的液体进口和出口的连接，使之能提供逆流的液体。

9、根据权利要求5或8所述的装置，其中在多个单元竖直排列时，该气体进口（4）安装在该装置的底部，该气体出口（5）安装在该装置的顶部。

10、根据权利要求5或8所述的装置，其中在多个单元水平排列时，对于该气流来说，气体进口（4）位于该装置的前侧，该气体出口（5）位于该装置的后侧。

对比文献

1.Pafent  DE  3303289

2.Pafent  DE  2320537

3.Pafent  US  4042668

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