DE2320537C3

DE2320537C3 - Verfahren zur Entfernung von SO tief 2 aus SO tief 2 -haltigen Gasen

Info

Publication number: DE2320537C3
Application number: DE2320537A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 6000 Frankfurt Storp; Hans Dr. 6368 Bad Vilbel Wirth
Original assignee: Laboratorium fuer Adsorptionstechnik GmbH
Current assignee: Laboratorium fuer Adsorptionstechnik GmbH
Priority date: 1973-04-21
Filing date: 1973-04-21
Publication date: 1975-09-25
Also published as: DE2320537B2; DE2320537A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus SO₂-haltigen Gasen durch katalytische Oxydation an Aktivkohle als Katalysator und Umwandlung in Schwefelsäure einer Konzentration von mindestens 40 Gewichtsprozent.

Es ist bekannt, zur Reinigung von Rauchgas, Abgas 4er Schwefelsäureproduktion oder sonstigen Gasen Schwefeldioxyd in Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff an Aktivkohle zu Schwefelsäure umzusetzen und auf diese Weise aus dem Gas; zu entfernen (deutsche Patentschrift 854 205). Hierzu wird das Gasgemisch in mit Aktivkohle gefüllte Rieseltürme oder kastenartige Behälter geleitet und gleichzeitig — dauernd oder in kurzen Zeitabständen — mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure berieselt. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß eine relativ stark verdünnte, praktisch woriL-<e Schwefelsäure entsiteht, es sei denn, sie wird unter einem erheblichen Energieaufwand konzentriert. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die katalytische Aktivität der Aktivkohle gering ist und zudem nach kurzer Betriebszeit stark zurückgeht.

Weitere Vorschläge sehen daher vor, die Wirksamkeit der Aktivkohle zu erhöhen, indem diese mit Jod (deutsche Auslegeschrift 1 139 817) oder mit bestimmten Metallen (deutsche Auslegeschrift I 227 434) imprägniert werden bzw. dem Etedüsungswasser zusätzlich Manganverbindungen zugesetzt werden (deutsehe Offenlegungsschfift 1 567 704).

Obwohl insbesondere die Verfahren, die mit mit Metall imprägnierter Aktivkohle arbeiten, einen gewissen Vorteil bringen, ist unvermeidlich, daß in aus technischer Sicht relativ kurzen Zeitabständen eine Reimprägnierung vorgenommen werden muß. Hinzukommt, daß mit SOa-armen Gasen auch nur eine Schwefelsäure mit wirtschaftlich ausreichend hoher Konzentration nicht erhalten werden kann, sondern in der Regel eine gesonderte Aufkonzentnerung erforderlich ist . .

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren bereit zu stellen, das die bekannten Nachteile vermeidet, das die Gewinnung einer höher konzentrierten Schwefelsäure bei trotzdem hohem Gasreinigungseffekt gestattet und auf eine Regenerierung bzw. Reimprägnierung mit der Notwendigkeit eines diskontinuierlichen Betriebs und komplizierter Apparaturen verzichtet.

Die Aufgabe wird gelöst indem das Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus SO₂-haitigen Gasen durch katalytische Oxydation an Aktivkohle als Katalysator und Umwandlung in Schwefelsäure einer Konzentration von mindestens 40 Gewichtsprozent entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß der Wasserdampfgehalt in dem zu reinigenden Gas auf einen Betrag entsprechend einer relativen Sättigung von 35 bis 90% eingestellt und das Gas durch eine ununterbrochen katalytisch wirkende Aktivkohle geleitet wird, die eine BE^T-Oberfläche von mehr als 1000 m²/g, ein Mikroporenvolumen von 0,5 bis 0,7 cm³/g, ein Makroporenvolumen von 0,45 bis 0,60 cm³/g und einen Hydrophobie-Quotienten von 1,5 bis 2,5 besitzt.

Die im Aktivkohlebett gebildete Schwefelsäure läuft kontinuierlich mit einer Konzentration von etwa 40 bis 60°/_o ab, so daß sie bereits in dieser Form verwendbar oder wegen des geringen Volumens wirtschaftlich transportierbar ist. Es kann auch eine weitere Aufkonzentnerung vorgenommen werden, die jedoch dann mit erheblich geringerem Aufwand erreicht wird.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Aktivkohle ist nicht imprägniert und besitzt in der Regel Miki-oporen mit einem Radius im Bereich von 4 bis 15 A und Makroporen mit einem Radius im Bereich von IO⁴ bis 5 ■ 10* A.

Der zur Charakterisierung der Aktivkohle verwendete Hydrophobie-Quotient wird aus act Benetzungswärme für Wasser und Benzol bestimmt und durch Division der Benetzungswärme QB für Benzol durch die Benetzungswärme von QW für Wasser erhalten. Die Ermittlung der Benetzungswärmen geschieht in folgender Weise.

Man pipettiert 100 cm³ Benzol bzw. Wasser in ein Dewargefäß, verschließt es mit einem Gummistopfen, das ein Beckmann-Thermometer enthält, und läßt dies einige Stunden zum Temperaturausgleich stehen. Gleichzeitig wiegt man eine bestimmte Menge pulverisierte Kohle ein (3 g bei Benzol, 10 g bei Wasser), die zuvor bei 120⁰C getrocknet wurde. Die Kohle soll ebenfalls einige Zeit verschlossen bis zum Temperaturausgleich im Reagenzglas bleiben. Ist die Temperatur des Benzols oder Wassers während 3 min konstant, so trägt man die Kohle rasch ein und mißt unter ständigem leichten Schütteln des Gefäßes im Abstand von jeweils 30 see den Temperaturanstieg. Der der Berechnung zugrunde gelegte Temperaturanstieg Δί wird aus dem Maximum der Temperatur-Zeitkurve ermittelt.

Die Benetzungswärme berechnet sich wie folgt:
q — (wl · Cl + /mk · ck) · Δ/

3 4

Darin bedeuten: Aufheizer 3 erfolgen, was insbesondere dann vorteil-

q = Benetzungswärme bezogen auf Einwaage J"* ^ ^wenn <*f <** **? Befeuchtungsvorrichtung

ml = die Masse des eingesetzten Benzols bzw. beispielsweise durch Bedusen mit Wasser praktisch

Wassers (in g) gesattigt wird.

αχ = das Gewicht der Kohle (in g) ^{5 Das} d"*⁴¹ konditionierte Gas gelangt dann durch

Cl = die spez. Wärme des Benzols bzw Wassers ??*? JlS⁸^T?* ⁴ '^{n ώε} ™ ^Reakt°^{r 5} befindliche

(in cal/ε) Akuvkohleschicht. Das gereinigte Abgas wird über

CK - die spez. Wärme der Kohle (0,2 cal/g) leitung 6, die aus dem Aktivkohlebett durch den

Tragerrost 4 abtropfende Schwefelsaure über Lei-

Dividiert man noch durch die Einwaage, so erhält io rung 7 abgezogen,

man die Benetzungswärme Q in cal/g. . .

Der Wasserdampfgehalt, der im zu reinigenden Gas Ausfuhrur.gsbeispiel 1

eingestellt wird, bestimmt einerseits die Konzentration In einem Reaktor gemäß Figur mit 35 mm 0 befand

der ablaufenden Schwefelsäure andererseits den erziel- sich eine 100 cm hohe Schicht aus geformter, körniger

ten Reinigungsgrad des Gases. Bei Wasserdampf- 15 Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche von 1400 m²/g,

gehalten an der oberen Grenze liegt die Säurekonzen- einem Mikroporenvolumen von 0,6 cm³/g, einem

tration im unteren Teil des Bereichs von etwa 40 bis Makroporenvolumen von 0,55 cm³/g und einem

60 Gewichtsprozent. Dabei ist die SO₂-Entfernung aus Hydrophobie-Quotient von 1.9.

dem Gas praktisch 100 %ig. Bei Wasserdampfgehalten Rauchgas mit 0,2 Volumprozent SO₂ und 5 Volum-

an der unteren Grenze werden Schwefelsäurekonzen- 20 prozent O₂ wurde in der Befeuchtungsvorrichtung 2

trationen nahe 60 Gewichtsprozent erhalten. Dann auf einen Wasserdampf gehalt von 185 Torr entspre-

liegt der Reinigungsgrad des Gases bei etwa 90 bis chend einer relativen Sättigung von 70% bei einer

98%. Sowohl hinsichtlich der Konzentration der ge- Temperatur von 70⁰C eingestellt. Das konditionierte

wonnenen Schwefelsäure als auch des Reinigungs- Rauchgas wurde dann direkt in Mengen von 300 Nl/h

grades des Gases optimale Bedingungen werden erzieh, »5 in den Reaktor 5 eingeleitet.

wenn in bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung der Das über Leitung 6 austretende Abgas hatte einen

Wasserdampfgehalt auf einen Betrag entsprechend SO₂-Gehalt von weniger als 1 ppm.

einer relativen Sättigung von 60 bis 80% eingestellt Etwa 72 Stunden nach Inbetriebnahme des Reaktors

wird. Diese vorzugsweise Ausführungsform gestattet beginnt über Leitung 7 Schwefelsäure abzulaufen. Ihre

eine Reinigung bis auf einen Restgehalt an SO^ von 30 Konzentration beträgt etwa 52 Gewichtsprozent,

weniger als 1 ppm bei Gewinnung einer Schwefelsäure Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise ließ sich

einer Konzentration von etwa 50 Gewichtsprozent. über mehrere Wochen aufrechterhalten, ohne daß eine

Eine Beeinflussung des Reinigungsgrades des Gases Betriebsunterbrechung erforderlich war und an der

ist auch dürrh die Wahl der Verweilzeit im Aktivkohle- Beschaffenheit der Abgase und der gewonnenen

bett zu erzielen. Sie sollte nicht unter 5 see (bezogen 35 Schwefelsäure eine Veränderung auftrat,
auf den leeren Reaktor) liegen. Bevorzugt sind Ver-

weilzeiten oberhalb 8 see. Dabei läßt sich eine praktisch Austunrungsbeispiel 2

100%ige Reinigung erzielen. Es wurden derselbe Reaktor 5 und die gleiche

Die Temperatur des zu reinigenden Gases kann auf Aktivkohle mit gleicher Schichthöhe wie in Beispiel 1

einen innerhalb eines weiten Bereichs liegenden Wert 40 verwendet. Als zu reinigendes Gas diente ein solches

eingestellt werden. Besonders zweckmäßig sind Tempe- mit 0,4 Volumprozent SO₂ und 21 Volumprozent

raturen zwischen 50 und 10O⁰C. Sauerstoff Dieses Gas wurde in der Befeuchtungsvor-

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren für eine richtung 2 bei 55° C mit Wasserdampf gesättigt und

große Zahl SO₂-haltiger Gase anwendbar ist, liegt sein anschließend im Aufheizer 3 auf eine Temperatur von

besonderer Vorzug bei der Behandlung von Gasen mit 45 60'C gebracht, so daß die relative Sättigung 80%

SO₂-Gehalten unter etwa 1 Volumprozent. Dabei han- betrug,

delt es sich insbesondere um Rauchgase. Dieses Gas wurde dann in Mengen von 300 Nl/h in

Die Erfindung wird an Hand der Figur und der den Reaktor 5 eingeleitet. Über Leitung 6 trat ein

Beispiele beispielsweise und näher erläutert. Abgas mit weniger als 1 ppm SO₂ aus. Die gewonnene

Die Figur veranschaulicht ein Fließschema des 50 Schwefelsäure besaß eine Konzentration von etwa

erfindungsgemäßen Verfahrens. 55 Gewichtsprozent.

Das über Leitung 1 zugeführte Abgas wird in einer Wie im Falle des Beispiels 1 konnte auch hier ohne

Befeuchtungsvorrichtung 2 auf einen bestimmten Betriebsunterbrechung ein mehrwöchiger Betrieb auf-

Wasserdampfgehalt eingestellt und dabei gleichzeitig rechterhalten werden. Die Beschaffenheit des Abgases

auf die erwünschte Temperatur gebracht. Die Tempe- 55 und der gewonnenen Schwefelsäure blieben während

ratureinstellung kann auch in einem nachgeschalteten dieser Zeit unverändert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von SO_S aus SO₂-haltigen Gasen durch katalytische Oxydation an s Aktivkohle als Katalysator und Umwandlung ία Schwefelsäure einer Konzentration von mindestens 40 Gewichtsprozent, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampfgehalt in dem zu reinigenden Gas auf einen Betrag entsprechend einer relativen Sättigung von 35 bis 90 % eingestellt und das Gas durch eioe ununterbrochen katalytisch wirkende Aktivkohle geleitet wird, die eine BET-Obeifläche von mehr als 1000 nj²/g, ein Mikroporenvolumen von 0,5 bis 0,7 cm³/g, ein Makroporenvolumen von 0,45 bis 0,60 ctn³/g und einen Hydrophobie-Quotient von 1,5 bis 2,5 besitzt

2. Verfahren nach Anspruch I, da<?>"-ch gekennzeichnet, daß der Wasserdampfgehalt in dem zu reinigenden Gas auf einen Betrag entsprechend einer relativen Sättigung von 60 bis 80 % eingestellt wird

3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des zu reinigenden Gases im Aktivkohkbett auf mehr als 8 see (bezogen auf den leeren Reaktor) eingestellt wird.

4. Anwendung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 auf die Entfernung von SO. aus Gasen mit einem SO₂-Gehalt unter etwa 1 Volumprozent.