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Verfahren zur Entfernung von SO, aus S02-haltigen Gasen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Entfernung von SO, aus S02-haltigen Gasen durch katalytische
Oxydation an Aktivkohle als Katalysator und Umwandlung in Schwefelsäure einer Konzentration
von mindestens 40 Gew.°s.
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Es ist bekannt, zur Reinigung von Rauchgas, Abgas der Schwefelsäureproduktion
oder sonstigen Gasen Schwefeldioxyd in Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff
an Aktivkohle zu Schwefelsäure umzusetzen und auf diese Weise aus dem Gas zu entfernen
(DT-PS 854 205). Hierzu wird das Gasgemisch in mit Aktivkohle gefüllte Rieseltürme
oder kastenartige Behälter geleitet und gleichzeitig - dauernd oder in kurzen Zeitabständen
- mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure berieselt. Der Nachteil dieses Verfahrens
ist, daß eipe relativ stark verdünnte, praktisch wertlose Schwefelsäure entsteht,
es sei denn, sie wird unter einem erheblichen Bsergieaufwand konzentriert. Ein weiterer
Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die katalytische Aktivität der Aktivkohle gerng
ist und zudem nach kurzer Betriebszeit stark zurückgeht.
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Weitere Vorschläge sehen daher vor, die Wirksamkeit der kti.-kohle
zu erhöhen, indem diese mit Jod (DT-AS 1 139 817) oder mit bestimmten Metallen (DT-AS
1 227 434) imprägniert werden
bzw. dem Bedüsungswasser zusätzlich
Manganverbindungen zugesetzt werden (DT-OS 1 567 704).
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Obwohl insbesondere die Verfahren, die mit mit Metall impragnierter
Aktivkohle-arbeiten, einen gewissen Vorteil bringen, ist unvermeidlich, daß in aus
technischer Sicht relativ kurzen Zeitabständen eine Reimprägnierung vorgenommen
werden muß. Hinzukommt, daß mit S02-armen Gasen auch nur eine Schwefelsäure mit
wirtschaftlich ausreichend hoher Konzentration nicht erhalten werden kann, sondern
in der Regel eine gesonderte Aufkonzentrierung erforderlich ist.
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Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren bereit zu stellen, das die
bekannten Nachteile vermeidet, das die Gewinnung einer höher konzentrierten Schwefelsäure
bei trotzdem hohem Gasreinigungseffekt gestattet und auf eine Regenerierun bzw.
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Reimprägnierung mit der Notwendigkeit eines diskontinuierlichen Betriebes
und komplizierter Apparaturen verzichtet.
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Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren zur Entfernung von SO,
aus S02-haltigen Gasen durch katalytische Oxydation an Aktivkohle als Katalysator
und Umwandlung in SchvielelsaT1-re einer Konzentration von mindestens 40 Gew. %
entsprec:aflnd der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß der Wasserdampfgehalt
in dem zu reinigenden Gas auf einen Betrag entspreonend einer relativen Sättigung
von 35 bis 90°/) eingestellt und das Gas durch eine ununterbrochen katalytisch wirkende
tOv'ivkohle geleitet wird, die nicht imprägniert ist und eine BET-Oberfläche von
mehr als 1000 m2/g, ein Nikroporenvolu men von 0,5 bis 0,7 cm3/g, ein Makroporenvolumen
von 0,45 bis 0,60 cm3/g und einen Hydrophobie-Quotienten von 1,5 bis 2,5 besitzt.
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Die im Aktivkohlebett gebildete Schwefelsäure läuft kontinuierlich
mit einer Konzentration von etwa 40 bis 60% ab, so daß sie bereits in dieser Form
verwendbar oder .:egen des geringen Volumens wirtschaftlich transportierbar ist.
Es kann auch eine weitere Aufkonzentrierung vorgenommen werden, die jedoch dann
mit erheblich geringerem Aufwand erreicht wird.
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Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Aktivkohle besitzt
in der Regel lEkroporen mit einem Radius im Bereich von 4 bis 15 i und Makroporen
mit einem Radius im Bereich von 104 bis 5 ~ 104 i.
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Der zur Charakterisierung der Aktivkohle verwendete Hydrophobie-#uotient
wird aus der Benetzungswärme für Wasser und Benzol bestimmt und durch Division der
Benetzungswärme QB für Benzol durch die Benetzungswärme von Q';l für Wasser erhalten.
Die Ermittlung der Benetzungswärmen geschieht in folgender Weise.
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Man pipettiert 100 cm3 Benzol bzw. :Wasser in ein Dewargefäß, verschließt
es mit einem Gummi stopfen, das ein Beckmann-Thermometer enthält, und läßt dies
einige Stunden zum Temperaturausgleich stehen. Gleichzeitig wiegt man eine bestimmte
Menge pulverisierte Kohle ein (3 g bei Benzol, 10 g bei Wasser), die zuvor bei 120
0C getrocknet wurde. Die Kohle soll ebenfalls einige Zeit verschlossen bis zum Temperaturausgleich
im Reagenzglas bleiben. Ist die Temperatur des Benzols oder Wassers irährend 3 Minuten
konstant, so trägt man die Kohle rasch ein und mißt unter ständigem leichten SchUtteln
des Gefäßes im Abstand von jeeils 30 sec. den Temperaturanstieg. Der der Berechnung
zugrunde gelegte Tem.peraturanstieg tt wird aus dem Naxr#r:i der Temperatur-Zeitkurve
ermittelt.
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Die Benetzungswärme berechnet sich wie folgt: q = (mi, CL + mK ~ CK)
# t Darin bedeuten: q = Benetzungswärme bezogen auf Einwaage mL =die Masse des eingesetzten
Benzols bzw.
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Wassers (in g) mK = das Gewicht der Kohle (in g) cL =die spez. Wärme
des Benzols bzw. Wassers L (in cal/g) CK = die spez. Wärme der Kohle (0,2 cal/g)
Dividiert man noch durch die Einwaage, so erhält man die Benetzungswärme Q in cal/g.
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Der Wasserdampfgehalt, der im zu reinigenden Gas eingestellt wird,
bestimmt einerseits die Konzentration der ablaufenden Schwefelsäure andererseits
den erzielten Reinigungsgrad des Gases. Bei Wasserdampfgehalten an der oberen Grenze
liegt die Säurekonzentration im unteren Teil des Bereiches von etwa 40 bis 60 Gew.Yo.
Dabei ist die S02-Entfernung aus dem Gas praktisch hundertprozentig. Bei Wasserdampfgehalten
an der unteren Grenze werden Schwefelsäurekonzentrationen nahe 60 Ge. erhalten.
Dann liegt der Reinigungsgrad des Gases bei etwa 90 bis 98%. Sowohl hinsichtlich
der Konzentration der gewonnenen Schwefelsäure als auch des Reinigungsgrades des
Gases optimale Bedingungen werden erzielt, wenn in bevorzugter Ausgestaltung der
Erfindung der Wasserdampfgehalt auf einen Betrag entsprechend einer relativen Sättigung
von 60 bis 80% eingestellt wird. Diese vorzugsweise AusfUhrungsform gestattet eine
Reinigung bis auf einen Restgehalt an SO, von weniger als 1 ppm bei Gewinnung einer
Schwefelsäure einer Konzentration von etwa 50 Gew.%.
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Eine Beeinflussung des Reinigungsgrades des Gases ist auch durch die
Wahl der Verweilzeit im Aktivkohlebett zu erzielen. Sie sollte nicht unter 5 Sekunden
(bezogen auf den leeren Reaktor) liegen. Bevorzugt sind Verweilzeiten oberhalb 8
Sekunden. Dabei läßt sich eine praktisch 100ige Relnigung erzielen.
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Die Temperatur des zu reinigenden Gases kann auf einen innerhalb eines
weiten Bereiches liegenden Wert eingestellt werden. Besonders zweckmäßig sind Temperaturen
zwischen 50 und 100 Or Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren für eine große Zahl
S02-haltiger Gase anwendbar ist, liegt sein besonderer Vorzug bei der Behandlung
von Gasen mit S02-Gehalten unter etwa 1 Vol%. Dabei handelt es sich insbesondere
um Rauchgase.
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Die Erfindung wird anhand der Figur und der Beispiele beispielsweise
und näher erläutert.
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Die Figur veranschaulicht ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Das über Leitung 1 zugeführte Abgas wird in einer Befeuchtungsvorrichtung
2 auf einen bestimmten Wasserdampfgehalt eingestellt und dabei gleichzeitig auf
die erwünschte Temperatur gebracht. Die Temperatureinstellung kann auch in einem
nachgeschalteten Aufheizer 3 erfolgen, was insbesondere dann vorteilhaft ist, wenn
das Gas in der Befeuchtungsvorrichtung beispielsweise durch BedUsen mit Wasser praktisch
gesättigt wird.
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Das derart konditionierte Gas gelangt dann durch einen Trägerrost
4 in die im Reaktor 5 befindliche Aktivkohleschicht. Das
gereinigte
Abgas wird über Leitung 6, die aus dem Aktivkohlebett durch den Trägerrost 4 abtropfende
Schwefelsäure über Leitung 7 abgezogen.
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Ausführunt'sbeispiel 1 In einem Reaktor gemaß Figur mit 35 mm ~ befand
sich eine 100 cm hohe Schicht aus geformter, körniger Aktivkohle Zeit einer BET-Oberfläche
von 1400 m²/g, einem Mikroporenvolu:nen von 0,6 cm3/g, einem Makroporenvolumen von
0,55 cm3/g und einem Hydrophobie-Quotient von 1,9.
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Rauchgas mit 0,2 Vol% S02 und 5 Vol Qz wurde in der Befeuchtungsvorrichtung
2 auf einen Wasserdampfgehalt von 185 Torr entsprechend einer relativen Sättigung
von 70% bei einer Temperatur von 70 0C eingestellt. Das konditioniert# Rauchgas
wurde dann direkt in Mengen von 300 Nl/h in den Reaktor 5 eingeleitet.
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Das über Leitung 6 austretende Abgas hatte einen SO 2-Gehalt von weniger
als 1 ppm.
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Etwa 72 Stunden nach Inbetriebnahme des Reaktors beginnt über Leitung
7 Schwefelsäure abzulaufen. Ihre Konzentration beträgt ca. 52 Gew.%.
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Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise ließ sich Uber mehrere Wochen
aufrechterhalten, ohne daß eine Betriebsunterbrechung erforderlich war und an der
Beschaffenheit der Abgase und der gewonnen Schwefelsäure eine Veränderung auftrat.
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Ausführungsbeispiel 2 Es wurden derselbe Reaktor 5 und die gleiche
Aktivkohle mit gleicher Schichthöhe wie in Beispiel 1 verwendet. Als zu reinigendes
Gas diente ein solches mit 0,4 Vol % S02 und 21 Vol Sauerstoff. Dieses Gas wurde
in der Befeuchtungsvorrichtung 2 bei 55 0C mit Wasserdampf gesättigt und anschließend
im Aufheizer 3 auf eine Temperatur von 60 OC gebracht, so daß die relative Sättigung
80% betrug.
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Dieses Gas wurde dann in Mengen von 300 Nl/h in den Reaktor 5 eingeleitet.
über Leitung 7 trat ein Abgas mit weniger als 1 ppm S02 aus. Die gewonnene Schwefelsäure
besaß eine Konzentration von ca. 55 Gew.%.
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Wie im Falle des Beispiels 1 konnte auch hier ohne Betriebsunterbrechung
ein ~#tehrwöchiger Betrieb aufrechterhalten werden. Die Beschaffenheit des Abgases
und der gewonnenen Schwefelsäure blieben während dieser Zeit unverändert.
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- Patentansp uche -