DE1171880B - Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Roestgasen - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Roestgasen

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DE1171880B
DE1171880B DEB69448A DEB0069448A DE1171880B DE 1171880 B DE1171880 B DE 1171880B DE B69448 A DEB69448 A DE B69448A DE B0069448 A DEB0069448 A DE B0069448A DE 1171880 B DE1171880 B DE 1171880B
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sulfur dioxide
sulfur
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oxygen
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DEB69448A
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Dr Gerhard Schachenmeier
Dipl-Ing Klaus Starke
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BASF SE
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BASF SE
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/48Sulfur dioxide; Sulfurous acid
    • C01B17/50Preparation of sulfur dioxide
    • C01B17/56Separation; Purification

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

  • Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Röstgasen Schwefeldioxyd, das in der chemischen Technik vielseitige Verwendung findet, wird im wesentlichen durch Verbrennen von elementarem Schwefel oder von Sulfidschwefel mit Luft hergestellt. Das hierbei resultierende Gasgemisch enthält normalerweise Sauerstoff in nicht unwesentlichen Mengen, so daß das Schwefeldioxyd, soll es beispielsweise für die Herstellung von Reduktionsmitteln, wie Salzen der dithionigen Säure, eingesetzt werden, vorher aus dem Gasgemisch abgetrennt werden muß.
  • Hierfür haben im wesentlichen zwei Verfahren Eingang in die Technik gefunden. Gemäß dem einen Verfahren wird das Schwefeldioxyd aus dem Röstgas durch Kühlung und Kompression abgetrennt. Dieses Verfahren hat den Nachteil eines erheblichen Energiebedarfs, wobei im Hinblick auf einen wirtschaftlich noch vertretbaren Energieverbrauch allenfalls zwei Drittel der im Röstgas enthaltenen Schwefeldioxydmenge abgetrennt werden können. Der Rest muß zu Schwefelsäure aufgearbeitet werden. Gemäß dem anderen Verfahren, dem sogenannten Oleumverfahren, wird das in den Röstgasen enthaltene Schwefeldioxyd in bekannter Weise an Vanadinkontakten zu Schwefeltrioxyd oxydiert, wobei, um eine irreversible Schädigung des Katalysators zu verhindern, der Schwefeldioxydgehalt nicht über einen Wert von etwa 9% steigen soll. Das hierbei erhaltene Schwefeltrioxyd wird nach seiner teilweisen Entfernung aus dem Gasgemisch durch Absorption in Oleum mittels Schwefel zu Schwefeldioxyd reduziert. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß zwangläufig ein hoher Anteil an Schwefelsäure für die Trocknung der für die Oxydation des Schwefeldioxyds erforderlichen Luft produziert werden muß.
  • Es wurde nun gefunden, daß man auch aus Röstgasen, die einen Schwefeldioxydgehalt von über 9 Volumprozent aufweisen und in denen das Volumenverhältnis Schwefeldioxyd zu Sauerstoff mindestens 2:1 beträgt, den Sauerstoff durch Umsetzung mit Schwefeldioxyd in Gegenwart von vanadinhaltigen Katalysatoren ohne Schädigung des Katalysators entfernen kann, wenn man das Gasgemisch bei Temperaturen von 490 bis 550° C, vorzugsweise von 510 bis 540° C, in Gegenwart eines an sich bekannten vanadinhaltigen, mit Schwefeldioxyd- und sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von etwa 500 bis 600° C vorbehandelten Katalysators, wobei während der Behandlung die Schwefeldioxydkonzentration des Gasgemisches gesteigert wird, umsetzt und gegebenenfalls das gebildete Schwefeltrioxyd mit Schwefel zu Schwefeldioxyd reduziert. Als Katalysatoren eignen sich die für die Umsetzung des Schwefeldioxyds mit Sauerstoff zu Schwefeltrioxyd bekannten vanadinhaltigen Katalysatoren, die auf silikatischen Trägermaterialien aufgebracht sind. Neben Vanadin können diese Katalysatoren auch weitere katalytisch wirksame Elemente, wie Silber, Kupfer, Nickel, Chrom, sowie Elemente der Seltenen Erden enthalten. Vor dem Einsatz werden diese Katalysatoren erfindungsgemäß bei Temperaturen von etwa 500 bis 600° C mit schwefeldioxyd- und sauerstoffhaltigen Gasen vorbehandelt, wobei die Konzentration des Schwefeldioxyds in den für die Behandlung verwendeten Gasen während der Dauer der Behandlung gesteigert wird. Zweckmäßig beginnt man die Behandlung mit Gasen mit einem Schwefeldioxydgehalt von etwa 8 Volumprozent und steigert diesen möglichst gleichmäßig auf etwa 18 Volumprozent; solche Gase erhält man beispielsweise bei der Verbrennung von Schwefel mit Luft. Im allgemeinen genügt eine Behandlungsdauer von 15 bis 25 Stunden.
  • Die erfindungsgemäß vorbehandelten Katalysatoren können im Dauerbetrieb mit neun- oder noch höherprozentigen schwefeldioxydhaltigen Gasen belastet werden, ohne daß eine irreversible Schädigung auftritt.
  • Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 490 bis 550° C, vorzugsweise 510 bis 540° C, durchgeführt.
  • Die Umsetzung erreicht, bezogen auf die im Gas enthaltene Sauerstoffmenge, einen Wert von über 94%, d. h., daß der Sauerstoffgehalt des den Kontaktofen verlassenden Gasgemisches auf unter 0,5 Volumprozent gesunken ist.
  • Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt darin, daß sie gegenüber dem Verflüssigungsverfahren bezüglich Energiebedarf wesentlich sparsamer ist. Gegenüber dem Oleumverfahren hat sie den Vorteil, daß Gase mit einem höheren Schwefeldioxydgehalt und einem entsprechend geringeren Luftgehalt umgesetzt werden können. Dies hat zur Folge, daß die Menge an Schwefelsäure, die für die Trocknung der Luft erforderlich ist, erheblich herabgesetzt werden kann, d. h., daß der Zwangsanfall an Schwefelsäure gegenüber dem Oleumverfahren vermindert wird.
  • In der Figur ist eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise näher veranschaulicht.
  • Die für die Verbrennung des Schwefels erforderliche Luft wird im Trockner 1 mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknet und gelangt von hier in den Schwefelbrenner 2. Der Schwefel wird dem Brenner von einer Schmelz- und Filtrationsanlage 3 zugeführt. Die Schwefeldioxyd- und sauerstoffhaltigen Gase werden im Kontaktofen 4, der mit dem erfindungsgemäß vorbehandelten Katalysator beschickt ist, umgesetzt. In dem an den Kontaktofen anschließenden, mit Schwefel beschickten Reaktor 5 wird bei einer Temperatur von 35 bis 45° C das im Gas enthaltene Schwefeltrioxyd zu Schwefeldioxyd umgesetzt. Bei einer Verweilzeit des Gasgemisches im Reaktor von weniger als einer Minute wird das Schwefeltrioxyd praktisch quantitativ in Schwefeldioxyd umgewandelt. In dem Rieselturm 6, der mit einer 98o/oigen Schwefelsäure beschickt wird, werden die letzten Reste des Schwefeltrioxyds aus dem Gasgemisch entfernt. Das den Rieselturm verlassende Gasgemisch kann direkt für die Herstellung von Reduktionsmitteln, z. B. Zinkdithionit, verwendet werden.
  • Für die Herstellung der für die Trocknung der Verbrennungsluft benötigten Schwefelsäure wird ein Teil der getrockneten Verbrennungsluft sowie ein Teil des den Schwefelbrenner verlassenden Gasgemisches abgezweigt und in dem Kontaktofen 7 in Gegenwart der üblichen vanadinhaltigen Katalysatoren zu Schwefeltrioxyd umgesetzt. Das im Kontaktofen gebildete Schwefeltrioxyd wird im Rieselturm 8 mit Schwefelsäure ausgewaschen, die aus der Pumpvorlage 9 stammt. Die den Rieselturm 8 verlassende konzentrierte Schwefelsäure wird in der Pumpvorlage 9 mit der aus dem Rieselturm 6 ablaufenden Schwefelsäure vermischt und durch die Pumpe 10 wieder dem Trockner 1 und den Rieseltürmen 6 und 8 zugeführt. Ein Teil der Schwefelsäure kann der Pumpvorlage 9 als Produkt entnommen werden.
  • Ausgehend von einem Verbrennungsgas, das neben etwa 3,9 Volumprozent Sauerstoff und 79,1 Volumprozent Stickstoff etwa 17,0 Volumprozent Schwefeldioxyd enthält, kann in der beschriebenen Anlage ein Gas erzeugt werden, das neben 79,1 Volumprozent Stickstoff 20,5 bis 20,9 Volumprozent Schwefeldioxyd und maximal bis zu 0,4 Volumprozent Sauerstoff enthält.
  • In den Fällen, bei denen man ein Gas benötigt, das keinen so hohen Schwefeldioxydgehalt aufweist und bei dem ferner bezüglich des Restgehaltes an Sauerstoff keine so hohen Anforderungen gestellt werden, kann man die oben beschriebene Anlage in der Weise vereinfachen, daß man auf den Reaktor 5 sowie auf den Kontaktofen 7 und den Rieselturm 8 verzichtet. Das den Kontaktofen 4 verlassende Gasgemisch wird direkt einem Rieselturm zugeführt, in dem das Schwefeltrioxyd mit Schwefelsäure entfernt wird. Setzt man Gase mit einem Schwefeldioxydgehalt bis zu 18,5 Volumprozent, die durch Verbrennen von Schwefel mit Luft entstanden sind, ein, so reichen die bei der Umsetzung anfallenden Mengen an Schwefeltrioxyd und der daraus hergestellten Schwefelsäure aus, um die Verbrennungsluft von ihrem Wassergehalt zu befreien.
  • Bei dieser Verfahrensweise erhält man jedoch Gase mit einem geringeren Schwefeldioxydgehalt von etwa 13 Volumprozent, da das gebildete Schwefeltrioxyd nicht, wie vorher beschrieben, mit elementarem Schwefel in Schwefeldioxyd umgewandelt wird. Der Sauerstoffgehalt des Gasgemisches beträgt ebenfalls maximal etwa 0,4 Volumprozent. Das Verhältnis Schwefeldioxyd zu Sauerstoff liegt jedoch in diesem Fall auf Grund des niedrigeren Schwefeldioxydgehaltes etwas ungünstiger. Beispiel 1 Einem Trockenturm in einer wie oben beschriebenen Anlage werden täglich 55 100 Nm3 Luft zugeführt und dort von ihrem Wassergehalt, der durchschnittlich 35,8g Hz 0 pro Normalkubikmeter beträgt, befreit. Im Schwefelbrenner 2 werden aus 11765 kg Schwefel 45 850 Nm3 eines Röstgases mit einem Gehalt von etwa 17,5 Volumprozent Schwefeldioxyd und 3,4 Volumprozent Sauerstoff erzeugt. Von diesem Gas werden 12 350 Nm3 nach dem Vermischen mit 9250 Nm3 der den Trockner verlassenden Luft dem Kontaktofen 7 für die Herstellung der für die Trocknung der Verbrennungsluft benötigten Schwefelsäure zugeführt. Der Rest wird dem Kontaktofen 4 zugeleitet. Der Ofen ist mit einem Katalysator beschickt, der aus Kieselsäure als Trägermaterial besteht, auf die in bekannter Weise 7,9 Gewichtsprozent V105, 12,5 Gewichtsprozent K20, 11,6 Gewichtsprozent S04, 0,75 Gewichtsprozent Na10 und 0,08 Gewichtsprozent Fe aufgebracht sind.
  • Der Katalysator ist 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 540° C mit einem schwefeldioxydhaltigen Röstgas behandelt worden, wobei der Schwefeldioxydgehalt kontinuierlich von 8 auf 18 Volumprozent gesteigert worden ist.
  • Das den Kontaktofen verlassende Gasgemisch weist eine Zusammensetzung von jeweils etwa 12 Volumprozent Schwefeldioxyd, 6 Volumprozent Schwefeltrioxyd und weniger als 0,5 Volumprozent Sauerstoff auf. Der Rest ist Stickstoff. In dem Schwefelreaktor 5, der kontinuierlich oder diskontinuierlich täglich mit einer Schwefelmenge von 1395 kg beschickt wird, wird das Schwefeltrioxyd zu Schwefeldioxyd umgewandelt. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch besitzt neben einem Gehalt an etwa 20,5 Volumprozent Schwefeldioxyd und 0,2 bis 0,3 Volumprozent Sauerstoff noch einen Restgehalt von etwa 0,05 bis 0,1 Volumprozent Schwefeltrioxyd, der im Rieselturm 6 entfernt wird.
  • Man erhält täglich 20 000 kg Schwefeldioxyd in Form eines Gasgemisches der folgenden Zusammensetzung: 79,07 Volumprozent Stickstoff, 20,5 bis 20,9 Volumprozent Schwefeldioxyd, bis zu 0,43 Volumprozent Sauerstoff.
  • Als Nebenprodukt fallen täglich 9892 kg einer etwa 98o/oigen Schwefelsäure an. Beispiel 2 In einer wie oben beschriebenen vereinfachten Anlage werden einem mit 98o/oiger Schwefelsäure beschickten Trockner täglich 55 100 m3 Luft zugeführt. In einem Schwefelbrenner wird die Luft mit 13 160 kg Schwefel zu einem Röstgas mit einem Schwefeldioxydgehalt von etwa 18 Volumprozent umgesetzt. In dem an den Brenner angeschlossenen Kontaktofen, der mit dem im Beispiel l genannten Katalysator beschickt ist, wird der im Röstgas in einer Menge von etwa 2,9 Volumprozent enthaltene Sauerstoff mit einem Teil des Schwefeldioxyds zu Schwefeltrioxyd umgesetzt. Das den Kontaktofen verlassende Gasgemisch enthält neben Stickstoff 12,2 Volumprozent Schwefeldioxyd, etwa 0,5 Volumprozent Sauerstoff und 5,8 Volumprozent Schwefeltrioxyd. Letzteres wird in einem Rieselturm mit 98o/oiger Schwefelsäure ausgewaschen.
  • Täglich werden in der beschriebenen Anlage 20000 kg Schwefeldioxyd in Form eines Gasgemisches erhalten, das neben Stickstoff jeweils etwa 13 Volumprozent Schwefeldioxyd und maximal 0,5 Volumprozent Sauerstoff enthält. Die angegebenen Schwefeldioxydkonzentrationen schwanken um etwa ± 0,5 Volumprozent, während die Sauerstoffkonzentration einer Schwankung von maximal etwa ± 0,05 Volumprozent unterworfen ist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Röstgasen mit einem Schwefeldioxydgehalt von mindestens 9 Volumprozent und in denen das Volumenverhältnis Schwefeldioxyd zu Sauerstoff mindestens 2:1 beträgt, durch Umsetzung des Sauerstoffs und Schwefeldioxyds in Gegenwart von vanadinhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch bei Temperaturen von 490 bis 550° C, vorzugsweise von 510 bis 540° C, in Gegenwart eines an sich bekannten vanadinhaltigen, mit Schwefeldioxyd- und sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von etwa 500 bis 600° C vorbehandelten Katalysators, wobei während der Behandlung die Schwefeldioxydkonzentration des Gasgemisches gesteigert wird, umsetzt und gegebenenfalls das gebildete Schwefeltrioxyd mit Schwefel zu Schwefeldioxyd reduziert.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE9017434U1 (de) * 1990-12-24 1991-03-14 Briloner Leuchten GmbH, 59929 Brilon Niedervoltleuchte

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE9017434U1 (de) * 1990-12-24 1991-03-14 Briloner Leuchten GmbH, 59929 Brilon Niedervoltleuchte

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