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Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus Röstgasen Schwefeldioxyd,
das in der chemischen Technik vielseitige Verwendung findet, wird im wesentlichen
durch Verbrennen von elementarem Schwefel oder von Sulfidschwefel mit Luft hergestellt.
Das hierbei resultierende Gasgemisch enthält normalerweise Sauerstoff in nicht unwesentlichen
Mengen, so daß das Schwefeldioxyd, soll es beispielsweise für die Herstellung von
Reduktionsmitteln, wie Salzen der dithionigen Säure, eingesetzt werden, vorher aus
dem Gasgemisch abgetrennt werden muß.
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Hierfür haben im wesentlichen zwei Verfahren Eingang in die Technik
gefunden. Gemäß dem einen Verfahren wird das Schwefeldioxyd aus dem Röstgas durch
Kühlung und Kompression abgetrennt. Dieses Verfahren hat den Nachteil eines erheblichen
Energiebedarfs, wobei im Hinblick auf einen wirtschaftlich noch vertretbaren Energieverbrauch
allenfalls zwei Drittel der im Röstgas enthaltenen Schwefeldioxydmenge abgetrennt
werden können. Der Rest muß zu Schwefelsäure aufgearbeitet werden. Gemäß dem anderen
Verfahren, dem sogenannten Oleumverfahren, wird das in den Röstgasen enthaltene
Schwefeldioxyd in bekannter Weise an Vanadinkontakten zu Schwefeltrioxyd oxydiert,
wobei, um eine irreversible Schädigung des Katalysators zu verhindern, der Schwefeldioxydgehalt
nicht über einen Wert von etwa 9% steigen soll. Das hierbei erhaltene Schwefeltrioxyd
wird nach seiner teilweisen Entfernung aus dem Gasgemisch durch Absorption in Oleum
mittels Schwefel zu Schwefeldioxyd reduziert. Dieses Verfahren hat den Nachteil,
daß zwangläufig ein hoher Anteil an Schwefelsäure für die Trocknung der für die
Oxydation des Schwefeldioxyds erforderlichen Luft produziert werden muß.
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Es wurde nun gefunden, daß man auch aus Röstgasen, die einen Schwefeldioxydgehalt
von über 9 Volumprozent aufweisen und in denen das Volumenverhältnis Schwefeldioxyd
zu Sauerstoff mindestens 2:1 beträgt, den Sauerstoff durch Umsetzung mit Schwefeldioxyd
in Gegenwart von vanadinhaltigen Katalysatoren ohne Schädigung des Katalysators
entfernen kann, wenn man das Gasgemisch bei Temperaturen von 490 bis 550° C, vorzugsweise
von 510 bis 540° C, in Gegenwart eines an sich bekannten vanadinhaltigen, mit Schwefeldioxyd-
und sauerstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen von etwa 500 bis 600° C vorbehandelten
Katalysators, wobei während der Behandlung die Schwefeldioxydkonzentration des Gasgemisches
gesteigert wird, umsetzt und gegebenenfalls das gebildete Schwefeltrioxyd mit Schwefel
zu Schwefeldioxyd reduziert. Als Katalysatoren eignen sich die für die Umsetzung
des Schwefeldioxyds mit Sauerstoff zu Schwefeltrioxyd bekannten vanadinhaltigen
Katalysatoren, die auf silikatischen Trägermaterialien aufgebracht sind. Neben Vanadin
können diese Katalysatoren auch weitere katalytisch wirksame Elemente, wie Silber,
Kupfer, Nickel, Chrom, sowie Elemente der Seltenen Erden enthalten. Vor dem Einsatz
werden diese Katalysatoren erfindungsgemäß bei Temperaturen von etwa 500 bis 600°
C mit schwefeldioxyd- und sauerstoffhaltigen Gasen vorbehandelt, wobei die Konzentration
des Schwefeldioxyds in den für die Behandlung verwendeten Gasen während der Dauer
der Behandlung gesteigert wird. Zweckmäßig beginnt man die Behandlung mit Gasen
mit einem Schwefeldioxydgehalt von etwa 8 Volumprozent und steigert diesen möglichst
gleichmäßig auf etwa 18 Volumprozent; solche Gase erhält man beispielsweise bei
der Verbrennung von Schwefel mit Luft. Im allgemeinen genügt eine Behandlungsdauer
von 15 bis 25 Stunden.
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Die erfindungsgemäß vorbehandelten Katalysatoren können im Dauerbetrieb
mit neun- oder noch höherprozentigen schwefeldioxydhaltigen Gasen belastet werden,
ohne daß eine irreversible Schädigung auftritt.
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Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 490 bis 550° C, vorzugsweise
510 bis 540° C, durchgeführt.
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Die Umsetzung erreicht, bezogen auf die im Gas enthaltene Sauerstoffmenge,
einen Wert von über 94%, d. h., daß der Sauerstoffgehalt des den Kontaktofen verlassenden
Gasgemisches auf unter 0,5 Volumprozent gesunken ist.
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Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise liegt darin, daß sie
gegenüber dem Verflüssigungsverfahren bezüglich Energiebedarf wesentlich sparsamer
ist.
Gegenüber dem Oleumverfahren hat sie den Vorteil, daß Gase mit einem höheren Schwefeldioxydgehalt
und einem entsprechend geringeren Luftgehalt umgesetzt werden können. Dies hat zur
Folge, daß die Menge an Schwefelsäure, die für die Trocknung der Luft erforderlich
ist, erheblich herabgesetzt werden kann, d. h., daß der Zwangsanfall an Schwefelsäure
gegenüber dem Oleumverfahren vermindert wird.
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In der Figur ist eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens beispielsweise näher veranschaulicht.
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Die für die Verbrennung des Schwefels erforderliche Luft wird im Trockner
1 mit konzentrierter Schwefelsäure getrocknet und gelangt von hier in den
Schwefelbrenner 2. Der Schwefel wird dem Brenner von einer Schmelz- und Filtrationsanlage
3 zugeführt. Die Schwefeldioxyd- und sauerstoffhaltigen Gase werden im Kontaktofen
4, der mit dem erfindungsgemäß vorbehandelten Katalysator beschickt ist, umgesetzt.
In dem an den Kontaktofen anschließenden, mit Schwefel beschickten Reaktor 5 wird
bei einer Temperatur von 35 bis 45° C das im Gas enthaltene Schwefeltrioxyd zu Schwefeldioxyd
umgesetzt. Bei einer Verweilzeit des Gasgemisches im Reaktor von weniger als einer
Minute wird das Schwefeltrioxyd praktisch quantitativ in Schwefeldioxyd umgewandelt.
In dem Rieselturm 6, der mit einer 98o/oigen Schwefelsäure beschickt wird, werden
die letzten Reste des Schwefeltrioxyds aus dem Gasgemisch entfernt. Das den Rieselturm
verlassende Gasgemisch kann direkt für die Herstellung von Reduktionsmitteln, z.
B. Zinkdithionit, verwendet werden.
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Für die Herstellung der für die Trocknung der Verbrennungsluft benötigten
Schwefelsäure wird ein Teil der getrockneten Verbrennungsluft sowie ein Teil des
den Schwefelbrenner verlassenden Gasgemisches abgezweigt und in dem Kontaktofen
7 in Gegenwart der üblichen vanadinhaltigen Katalysatoren zu Schwefeltrioxyd umgesetzt.
Das im Kontaktofen gebildete Schwefeltrioxyd wird im Rieselturm 8 mit Schwefelsäure
ausgewaschen, die aus der Pumpvorlage 9 stammt. Die den Rieselturm 8 verlassende
konzentrierte Schwefelsäure wird in der Pumpvorlage 9 mit der aus dem Rieselturm
6 ablaufenden Schwefelsäure vermischt und durch die Pumpe 10 wieder dem Trockner
1 und den Rieseltürmen 6 und 8 zugeführt. Ein Teil der Schwefelsäure
kann der Pumpvorlage 9 als Produkt entnommen werden.
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Ausgehend von einem Verbrennungsgas, das neben etwa 3,9 Volumprozent
Sauerstoff und 79,1 Volumprozent Stickstoff etwa 17,0 Volumprozent Schwefeldioxyd
enthält, kann in der beschriebenen Anlage ein Gas erzeugt werden, das neben 79,1
Volumprozent Stickstoff 20,5 bis 20,9 Volumprozent Schwefeldioxyd und maximal bis
zu 0,4 Volumprozent Sauerstoff enthält.
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In den Fällen, bei denen man ein Gas benötigt, das keinen so hohen
Schwefeldioxydgehalt aufweist und bei dem ferner bezüglich des Restgehaltes an Sauerstoff
keine so hohen Anforderungen gestellt werden, kann man die oben beschriebene Anlage
in der Weise vereinfachen, daß man auf den Reaktor 5 sowie auf den Kontaktofen 7
und den Rieselturm 8 verzichtet. Das den Kontaktofen 4 verlassende Gasgemisch wird
direkt einem Rieselturm zugeführt, in dem das Schwefeltrioxyd mit Schwefelsäure
entfernt wird. Setzt man Gase mit einem Schwefeldioxydgehalt bis zu 18,5 Volumprozent,
die durch Verbrennen von Schwefel mit Luft entstanden sind, ein, so reichen die
bei der Umsetzung anfallenden Mengen an Schwefeltrioxyd und der daraus hergestellten
Schwefelsäure aus, um die Verbrennungsluft von ihrem Wassergehalt zu befreien.
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Bei dieser Verfahrensweise erhält man jedoch Gase mit einem geringeren
Schwefeldioxydgehalt von etwa 13 Volumprozent, da das gebildete Schwefeltrioxyd
nicht, wie vorher beschrieben, mit elementarem Schwefel in Schwefeldioxyd umgewandelt
wird. Der Sauerstoffgehalt des Gasgemisches beträgt ebenfalls maximal etwa 0,4 Volumprozent.
Das Verhältnis Schwefeldioxyd zu Sauerstoff liegt jedoch in diesem Fall auf Grund
des niedrigeren Schwefeldioxydgehaltes etwas ungünstiger. Beispiel 1 Einem Trockenturm
in einer wie oben beschriebenen Anlage werden täglich 55 100 Nm3 Luft zugeführt
und dort von ihrem Wassergehalt, der durchschnittlich 35,8g Hz 0 pro Normalkubikmeter
beträgt, befreit. Im Schwefelbrenner 2 werden aus 11765 kg Schwefel 45 850 Nm3 eines
Röstgases mit einem Gehalt von etwa 17,5 Volumprozent Schwefeldioxyd und 3,4 Volumprozent
Sauerstoff erzeugt. Von diesem Gas werden 12 350 Nm3 nach dem Vermischen mit 9250
Nm3 der den Trockner verlassenden Luft dem Kontaktofen 7 für die Herstellung der
für die Trocknung der Verbrennungsluft benötigten Schwefelsäure zugeführt. Der Rest
wird dem Kontaktofen 4 zugeleitet. Der Ofen ist mit einem Katalysator beschickt,
der aus Kieselsäure als Trägermaterial besteht, auf die in bekannter Weise 7,9 Gewichtsprozent
V105, 12,5 Gewichtsprozent K20, 11,6 Gewichtsprozent S04, 0,75 Gewichtsprozent Na10
und 0,08 Gewichtsprozent Fe aufgebracht sind.
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Der Katalysator ist 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 540°
C mit einem schwefeldioxydhaltigen Röstgas behandelt worden, wobei der Schwefeldioxydgehalt
kontinuierlich von 8 auf 18 Volumprozent gesteigert worden ist.
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Das den Kontaktofen verlassende Gasgemisch weist eine Zusammensetzung
von jeweils etwa 12 Volumprozent Schwefeldioxyd, 6 Volumprozent Schwefeltrioxyd
und weniger als 0,5 Volumprozent Sauerstoff auf. Der Rest ist Stickstoff. In dem
Schwefelreaktor 5, der kontinuierlich oder diskontinuierlich täglich mit einer Schwefelmenge
von 1395 kg beschickt wird, wird das Schwefeltrioxyd zu Schwefeldioxyd umgewandelt.
Das den Reaktor verlassende Gasgemisch besitzt neben einem Gehalt an etwa 20,5 Volumprozent
Schwefeldioxyd und 0,2 bis 0,3 Volumprozent Sauerstoff noch einen Restgehalt von
etwa 0,05 bis 0,1 Volumprozent Schwefeltrioxyd, der im Rieselturm 6 entfernt wird.
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Man erhält täglich 20 000 kg Schwefeldioxyd in Form eines Gasgemisches
der folgenden Zusammensetzung: 79,07 Volumprozent Stickstoff, 20,5 bis 20,9 Volumprozent
Schwefeldioxyd, bis zu 0,43 Volumprozent Sauerstoff.
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Als Nebenprodukt fallen täglich 9892 kg einer etwa 98o/oigen Schwefelsäure
an.
Beispiel 2 In einer wie oben beschriebenen vereinfachten Anlage
werden einem mit 98o/oiger Schwefelsäure beschickten Trockner täglich 55 100 m3
Luft zugeführt. In einem Schwefelbrenner wird die Luft mit 13 160 kg Schwefel zu
einem Röstgas mit einem Schwefeldioxydgehalt von etwa 18 Volumprozent umgesetzt.
In dem an den Brenner angeschlossenen Kontaktofen, der mit dem im Beispiel l genannten
Katalysator beschickt ist, wird der im Röstgas in einer Menge von etwa 2,9 Volumprozent
enthaltene Sauerstoff mit einem Teil des Schwefeldioxyds zu Schwefeltrioxyd umgesetzt.
Das den Kontaktofen verlassende Gasgemisch enthält neben Stickstoff 12,2 Volumprozent
Schwefeldioxyd, etwa 0,5 Volumprozent Sauerstoff und 5,8 Volumprozent Schwefeltrioxyd.
Letzteres wird in einem Rieselturm mit 98o/oiger Schwefelsäure ausgewaschen.
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Täglich werden in der beschriebenen Anlage 20000 kg Schwefeldioxyd
in Form eines Gasgemisches erhalten, das neben Stickstoff jeweils etwa 13 Volumprozent
Schwefeldioxyd und maximal 0,5 Volumprozent Sauerstoff enthält. Die angegebenen
Schwefeldioxydkonzentrationen schwanken um etwa ± 0,5 Volumprozent, während die
Sauerstoffkonzentration einer Schwankung von maximal etwa ± 0,05 Volumprozent unterworfen
ist.