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Verfahren zur Oxydation von Schwefelwasserstoff in Brenngasen zu Schwefeldioxyd
bzw. -trioxyd Eine ganze Reihe von katalytischen Gasreaktionen hat den Nachteil,
daß infolge des stark exothermen Verlaufes eine große Temperaturerhöhung des Katalysatormaterials
eintritt, die eine Umkehrung der einmal erzielten Reaktionen hervorruft: Derartige
unerwünschte Veränderungen lassen sich vermeiden, wenn man den zu heftigen Verlauf
der Reaktion durch Verdünnung der Ausgangsstoffe, Kühlung usw., verhindert. Wie
sich gezeigt hat, treten die erwähnten unerwünschten Veränderungen auch bei der
katalytischen Oxydation des Schwefelwasserstoffs in Brenngasen auf, indem sich ein
Teil des einmal gebildeten Schwefeldioxyds wieder in Schwefelwasserstoff zurückverwandelt.
Da die Bildung des Schwefeldioxyds nach der Gleichung a HZ S -+- 3 02->- a S OZ
-+- z H20 vor sich geht, kann es sich aber nicht um eine Umkehrung der Reaktion
handeln. Es ist daher anzunehmen, daß die Neubildung des Schwefelwasserstoffs aus
dem entstandenen Schwefeldioxyd durch die in den Brenngasen enthaltenen reduzierendwirkendenBestandteile
bzw. Wasserstoff, Kohlenoxyd usw. erfolgt.
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Es hat sich nun gezeigt, daß das Auftreten von Schwefelwasserstoff
im Endgas praktisch vollständig vermieden wird, wenn die verwendeten Katalysatoren
durch indifferente Stoffe so stark verdünnt werden, daß auf xoo Teile der letzteren
bis zu 1,5 Teile wirksame Katalysatorsubstanz, bei gleichzeitiger Abführung
des entstehenden Überschusses an Reaktionswärme durch zuströmende, katalytisch zu
behandelnde Gase bis zu 5 Teile Katalysatorsubstanz kommen. Zweckmäßig arbeitet
man derart; daß der entstehende Wärmeüberschuß durch die zu behandelnden Gase aufgenommen
wird, wobei diese gleichzeitig vorgewärmt werden. Sollte die durch Aufnahme der
überschußwärme erzielte Temperatur des zu behandelnden Gases für die Reaktion noch
nicht ausreichen, so ist dieses durch zusätzliche Heizeinrichtungen, insbesondere
zur erstmaligen Einleitung der Reaktion, vorzuwärmen, und zwar entweder unmittelbar
vor der Katalysatormasse oder bereits am Eintritt in die Apparatur.
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Es ist bekannt, daß für eine bestimmte Reaktion eine bestimmte Weglänge
des Gases in der Katalysatorschicht erforderlich ist. Je stärker die Schicht ist,
um so schwieriger ist eine einwandfreie Durchführung derartiger Reaktionen, vor
allem da leicht lokale Überhitzungen in der Masse -eintreten und da außerdem die
Abführung der . Überschußwärme Schwierigkeiten bereitet. Um diese zu umgehen, kann
man den verwendeten Katalysator in einzelne, zweckmäßig schmale Schichten unterteilen.
Die Anordnung wird dabei zweckmäßig so getroffen, daß die einzelnen Schichten hintereinandergeschaltet
sind und mit katalysatorfreien oder -armen Zwischenräumen abwechseln.. Hierbei können
in den Zwischenräumen Mittel zur Kühlung vorgesehen werden, z. B. Temperaturregelungseinrichtungen,
wie Kühlschlangen usw. Man kann auch Rohgas von tieferer Temperatur in die Zwischenräume
einführen.
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Man kann die Anordnung der Katalysatoren auch so treffen, daß die
beispielsweise hintereinanderliegenden
. . Katalysatorschichten
verschiedene spezifische Wirkung besitzen. Es ist leicht einzusehen, da13_dieTemperatursteigerung,
die sich aus dem exothermen Verlauf der Reaktion ergibt, um so höher sein wird,
je größer die auf die Einheit der Katalysatormenge oder Schicht entfallende Menge
der umzusetzenden Gasbestandteile ist. Diese ist naturgemäß am größten beim Eintritt
des Frischgases in den Kontaktraum. Es würde also in der ersten Stufe die höchste
Temperatur auftreten und hierdurch die bereits erwähnte Gefahr entstehen, daß Schwefelwasserstoff
im Endgas auftritt. Um dies zu vermeiden, wird die Katalysatorzusammensetzung innerhalb
der beanspruchten Grenzen so gewählt, daß die katalytische Wirkung in der ersten
Stufe am geringsten ist und mit der abnehmenden Menge der umzusetzenden Gasbestandteile
wächst. Dies kann insbesondere dadurch erreicht werden, daß man für den Katalysator
die Zusammensetzung so wählt, daß das Verhältnis der Trägermasse zu den katalytisch
wirksamen Bestandteilen in den aufeinanderfolgenden Schichten abnimmt, daß also
die spezifische Menge der katalytisch wirksamen Bestandteile zunimmt.
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Bei, sehr dünnen -Gasen wird das Verhältnis; Menge Trägersubstanz
zu wirksamer Katalysatorsubstanz entsprechend kleiner gewählt werden müssen als
bei reichen Gasen; die obengenannte Grenze- der- Konzentration des Katalysators
darf aber nicht überschritten werden. Es empfiehlt sich, aus der Kontaktmasse sperrige
Körper; z. B. Raschigringe oder Lochsteine, herzustellen, die dann in bekannter
Weise verhältnismäßig große mit Gas gefüllte Zwischenräume ergeben.
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Bei katalytischen Reaktionen, bei denen wie bei der vorliegenden eine
Oxydation stattfindet, hängt die Temperatursteigerung auch von dem Sauerstoffgehalt
des Gemisches ab. Je größer dieser ist, um so intensiver ist auch der Temperaturanstieg.
Um einen Temperaturausgleich auch bei Oxydationsvorgängen zu erreichen, kann man
gemäß der Erfindung den Sauerstoff, insbesondere in Form von Luft, nach und nach
einführen, und zwar in verschiedene Stufen der Kätalysatoranordnung. Die Verbrennung
des H2 S in S 02 wird auf diese Weise künstlich verzögert und dadurch eint zu starker
Temperaturanstieg verhütet: -Eine- Beirriischung von Gas in den einzelnen Katalysatorstufen
kann auch zum Zwecke der unmittelbaren Temperaturregelung in Frage kommen, wenn
man nämlich dem bereits behandelten Gas Frischgas von entsprechend gewählter Temperatur
beimischt. Insbesondere wird man zur Temperaturerniedrigung kaltes Frischgas wobei
naturgemäß auch Betriebsfälle vorliegen können, bei denen die Einführung heißen
Frischgases zweckmäßig ist. Der Zusatz des Frischgases kann in einer oder mehreren
Stufen erfolgen. Das vorliegende Verfahren gestattet, die Entschwefelung
von Brenngasen durch katalytische Oxydation in techniscbemAusmaße ohne Betriebsstörungen
durchzuführen, was bei den bekannten Verfahren dieser Art nicht der Fall ist.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Schwefelwasserstoff oder solchen
in hoher Konzentration enthaltende Kohlensäuregemische mit Luft unter Verwendung
von Katalysatoren zu Schwefel oder Schwefeldioxyd umzusetzen, wobei zur Vermeidung
des Zusammenschmelzens der Katalysatoren diesen nicht schmelzbare Stoffe zugemischt
werden sollen. Die durch die genannten Zusätze erzielte Erhöhung des Schmelz- bzw.
Sinterungspunktes der Katalysatoren verleihen diesen aber allein nicht die an die
Katalysatoren zu stellenden Forderungen, falls die Katalysatoren zur Umsetzung von
Schwefelwasserstoff in brennbaren Gasen benutzt werden sollen; denn neben der notwendigen
Bedingung der Nichtschmelzbarkeit des Katalysators bei der -gewünschten Arbeitstemperatur
muß zur Umsetzung des Schwefelwasserstoffes -in reduzierenden Gasen bei diesen bekannten
Verfahren noch eine starke Verdünnung der wirksamen Katalysatorsubstanz hinzutreten,
ohne die die Reaktion in Brenngasen nicht durchführbar ist.
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Ebenso eignen sich die früher vorgescblagenen $atalysatorgemische
zur vollkommenen Umsetzung von Schwefelwasserstoff nur im kleinsten Maßstabe, d.
h. in kleinen Schichten; bei Übergang vom Laboratoriumsversuch auf technischen Maßstab
stellte es sich -heraus, daß kein schwefelwasserstofffreies Endgas zu erzielen,
war. Dies wurde auch bei diesen Katalysatoren erst durch die hier vorgeschlagene
weitgehende Vermischung mit inerten Trägern möglich.
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Beispiel x ioo cbm Leuchtgas mit einem Gehalt von 7 g Schwefelwasserstoff
per cbm, werden auf 3-,o' erhitzt und hierauf mit q. bis 5 Volumteilen , Luft vermischt.
Dieses Gemisch wird nun über eine Köntaktmasse geleitet, die aus ioo Teilen Nickel
besteht. Bei der Herstellung der Kontaktmasse wurde von Nickelnitrat ausgegangen,
das in gelöster Form auf Bimsstein als Träger- i masse im Verhältnis von ioo Teilen
Bimsstein zu 0,5 Teilen Metall aufgetragen wurde; der so mit der Salzlösung
präparierte Bimsstein wurde hierauf geglüht.
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Beim Überleiten .des Gases über diese Kon- i taktmässe wird entsprechend
der zugesetzten Luftmenge ein Teil des Schwefelwasserstoffs unter Erhöhung der Temperatur
um etwa 70'
zu Schwefeldioxyd bzw. -trioxyd oxydiert. Dem Gas werden nun zur
Umsetzung der restlichen Mengen Schwefelwasserstoff von neuem 3 bis q. Volumteile
Luft zugegeben; das Gemisch
gelangt alsdann über eine Kontaktmasse,
die dasselbe Metall auf Bimsstein wie zuvor, jedoch in einer Konzentration von 1,5
Teilen Metall auf ioo Teile Bimsstein, enthält. Das aus dem Kontaktapparat austretende
Gas gibt keine Schwefelwasserstoffreaktxon mehr. Das entstandene Schwefeldioxyd
bzw. -trioxyd kann durch Absorption aus dem Gasgemisch entfernt werden. Beispiel
2 Braunkohlengeneratorgas mit io g Schwefel pro cbm Gas wird unter weitgehender
Wärmeausnutzung. der aus dem Kontaktapparat entweichenden Gase auf etwa?
5o 'erhitzt. Hierauf wird das Gas in einem Kontaktapparat, in welchem die
Kontaktmasse in einzelnen Röhren, die zu einem Röhrenbündel zusammengefaßt sind,
untergebracht ist, außen um die Röhren herumgeführt, wobei die Röhren selbst gekühlt
werden und das Gas weiter auf 300' vorgewärmt wird. Hierauf werden io Vol.°/o
Luft zugesetzt, und die Mischung tritt alsdann in den Kontaktapparat ein. Die Kontaktmasse
besteht aus 40°/o Nickel, 40°/o Eisen und 2o0/0 Chrom, die in Form ihrer Oxyde in,
einer Konzentration von 50/0 mit Chamotte gemischt, angeteigt und gebrannt wurden.
Die bei der Schwefelwasserstoffoxydation entstehende Reaktionswärme wird zum Teil
durch die Außenkühlung der Kontakte durch das zuströmende Gas dauernd weggenommen.
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Beim Austritt aus dem Kontaktapparat enthält das Gas den Schwefel
in Gestalt von Schwefeldiokyd bzw. Schwefeltrioxyd, die in bekannter Weise aus dem
Gasgemisch leicht abgeschieden werden können.
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Beispiel 3 Ein aus Brennstoffen erzeugtes Destillationsgas, das o,6
V01.°/° Schwefelwasserstoff und 2,o g Teer im cbm Gas enthält, wird auf etwa
300' erhitzt und nach Vermischen mit 7 bis 8 V01.°/° Luft über eine Kontaktmasse
geleitet, die aus 9o Teilen Nickel und io Teilen Eisen besteht. Die Kontaktmasse
wurde in der Weise hergestellt, daß man die genannten Metalle in Form ihrer Nitrate
auf Bimsstein auftrug, und zwar im Verhältnis von einem Teil Metall auf ioo Teile
Bimsstein, und die Masse hierauf zum Glühen erhitzte, wobei sich die Nitrate zersetzten
und die Oxyde auf der Trägermasse zurückblieben. Die Temperatur der Kontaktmasse
beträgt bei Beginn des Prozesses 3i0 °. Nach 3 Tagen wird die Temperatur auf 312'
erhöht, nach 6 Tagen auf 315' und jedesmal nach 3 Tagen um 2 bis 3 ° weiter gesteigert.
Auf diese Weise ist es möglich, den Kontaktprozeß auch bei Verarbeitung stark verunreinigter
Gase mehrere Monate lang ungestört durchführen zu können. Ist die Reaktionstemperatur
auf 380
bis 400' gestiegen, so wird die im Ofen befindliche Kontaktmasse durch
frische ersetzt. Die verbrauchte Masse wird durch Abblasen mittels eines kräftigen
Luftstromes von dem anhängenden Kohlenstoff befreit und kann alsdann von neuem für
den Kontaktprozeß benutzt werden. Beispiel 4 Braunkohlengeneratorgas mit 5 g Teer
und i,o Vol.°/o Schwefelwasserstoff pro cbm Gas wird nach Vermischen mit etwa io
Vol.°/o Luft auf 300' erhitzt und darauf über eine Kontaktmasse geleitet,
die aus 95°/o Nickel und 5°/° Molybdän besteht. Die Kontaktmasse war analog der
in dem vorgehenden Beispiel beschriebenen Weise hergestellt, indem die Schwermetalle
in Form ihrer Nitrate auf stückiger Grude aufgetragen und die mit den Nitraten versehene
Grude nach dem Trocknen im Wasserstoffstrom auf 400' erhitzt wurde. Die Kontaktmasse
ist in einem oben mit Füllansatz und unten mit- Entleerungsstutzen versehenen Schacht
untergebracht, den das zu reinigende Gas von unten nach oben durchströmt. Die Reaktionstemperatur
liegt anfangs bei 310'. Nach 2 Tagen wird die Anfangstemperatur auf 318 und nach
2 weiteren Tagen auf 39,5' gesteigert. Von Zeit zu Zeit, beispielsweise nach
je 2 Tagen, wird jeweils der zehnte Teil der Kontaktmasse aus dem unteren Teil des
Schachtes zwecks Reinigung abgezogen. Die verunreinigte Kontaktmasse wird einige
Zeit unter Luftzutritt geglüht, wobei die Verunreinigungen, wie z. B. abgeschiedene
Kohle, auf der Oberfläche abbrennen. Der gereinigte Kontakt wird durch die Fülleinrichtung
dem Reaktionsschacht oben wieder zugeführt. Auf diese Weise kann der Prozeß ohne
jegliche Unterbrechung längere Zeit aufrechterhalten werden.