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Verfahren zur Herstellung von Gasreinigungskatalysatoren Zur Entfernung
des Schwefels aus Gasen durch katalytischeUmsetzungist die Verwendung von N ickel-und
Kobaltoxyden bereits mehrfach vorgeschlagen worden, so in den deutschen Patentschriften
510 488, 634 427 und 583 387. Bei de hier verwendeten Katalysatoren handelt es sich
um sogenannte Zersetzungskatalysatoren; die durch Erhitzen von geeigneten Nickel-
und Kobaltsalzen zusammen mit anderen als Aktivatoren dienenden Metallsalzen zumeist
auf inertem Trägermaterial niedergeschlagen wurden. Durch derartige Katalysatoren
wird insbesondere die Oxydation von Schwefelverbindungen, die i'm Gas enthalten
sind, begünstigt. Die Reduktion organischer Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff
wird durch besondere-, NTickel enthaltende Fällungskatalysatoren katalysiert, wie
in der französischen Patentschrift 1010 539 beschrieben. Liegt der Nachteil
der oxydischen Zersetzungskatalysatoren in ihrer relativen Unempfindlichkeit, so
sind. Fällungskatalysatoren zwar wesentlich aktiver, jedoch durch schwierigere Herstellung
und höhere Kosten beiaste;t. Die Nachteile beider Arten von Katalysatoren werden
vermieden durch die Herstellung von, Agglomerierungskatalysatoren.
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Bereits die deutsche Patentschrift 720,575 beschreibt die Herstellung
aktiver Füllkörper, :z. B. fester Katalysatoren, durch Verarbeitung von pulverigen
Massen in einer rotierenden Trommel zu Kugeln.. Ebenso wird in der deutschen Patentschrift
812 786 die Herstellung eines für die Erdölspaltung geeigneten Katalysators durch
Verformung von gelähnlichen Massen beschrieben. Die Herstellung eines für die! Entschwefelung
geeigneten Agglomerierungs-. katalysators stieß jedoch. auf Schwierigkeiten, da
es sich hierbei nicht um die Verarbeitung von Massen mit Gelstruktur handelt, sondern
um die Agglomerierung von Substanze; mit pulverförmiger Beschaffenheit.
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Es wurde gefunden, daß man zur Herstellung von-Gasreinigungskatalysatoren,
die zur Umwandlung organischer Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff dienen,
so verfährt, daß man Nickel- oder Kobaltoxyde, vorzugsweise Nickeloxyde, gegebenenfalls
unter Zusatz von Aktivatoren und Trägerstoffen auf Korngrößen von 0,0001 bis 0,050
mm, zweckmäßig von 0,0001 bis 0,020 mm, zerkleinert und nach inniger Vermischung
unter Befeuchtung mit Wasser und unter dauernder Bewegung in technisch üblichen
Agglomerier- und Granuliervorrichtungen, z. B. auf Drehtellern oder in Spezial-Mischvorrichtungen,
insbesondere mit Hilfe des sogenannten Eirich-Mischers, lrugelartig verformt, nach
Verformung trocknet und aus dem verformten Gemisch, gegebenenfalls nach Zerkleinerung
übergroßer Anteile, durch Absiebung, Klassierung, Sichtung oder ähnliche Maßnahme
untereinander annähernd gleich große Kata:lysatorkörner abtrennt.
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Von besonderer Bedeutung sowohl für die Verformung selbst als auch
für die Wirksamkeit der hergestellten Katalysatoren ist die Einhaltung der Teilchengröße
bei der Agglomerierung.
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Die zur erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung verwendeten pulverförmigen
Substanzen sollen eine Korngröße von ungefähr 0,0001 bis 0,050 mm., zweckmäßig von
ungefähr 0,0001 bis 0,020 mm, insbebesondere von ungefähr 0,001 bis 0,005 mm, besitzen.
In diesem Fall werden sowohl hinsichtlich ihrer Kornfestigkeit als auch hinsichtlich
ihrer Aktivität besonders gute Katalysatoren erhaltent. Mit den. Metallc.xydpulvern
können gegebenenfalls, und, zwar zweckmäßig in der gleichen Korngröße, an sich technisch
bekannte Aktivatoren, beispielsweise Erdalkaliverb.indungen, z. B. Maggnesiumoxyd
bei Nickel oder Thoriumoxy d bei Kobalt, vermischt werden. Diese Aktivatoren werden
am besten in oxydischer Form verwendet, und zwar zweckmäßig in ihrer höchsten Wertigkeitsstufe.
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In manchen Fällen ist es günstig, wenn man den erfindungsgemäß zu
verarbeitenden Pulvermischungen noch gewisse Mengen von Trägerstoffe zusetzt. Auf
diese Weise läßt sich häufig eine erhebliche Steigerung der Katalysatoraktivität
erreiche. Die Zuinischung von Trägerstoffen scheint in überraschender Weise auch
die mechanische Katalysatorfestigkeit zu erhöhen. Schon relativ kleine Mengen von
Trägerstoffen, beispielsweise schon 10 bis 20 Gewichtsprozent Kieselgur, bezogen
auf das Metalloxyd, können bereits eine wesentliche Verfestigung der Katalysatorkörner
und eine erhebliche Steigerung der Katalysatoraktivität bewirken. Die optimale
Menge
der zugemischten Trägerstoffe ist von 'der Katalysatorart abhängig. Bei Nickelkatalysatoren
kann man mit einem Zusatz von etwa 25 bis - 100 Gewichtsprozent Kieselgur, besonders
25 bis 5011/o, bezogen. auf das Metalloxyd, ausgezeichnete mechan.ische Festigkeiten
und gute Aktivitäten erreichen.
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Die erfindungsgemäße Herstellung der Katalysatoren kann sowohl durch
vorherige Verformung des Pulvergemisches auf die gewünschte Korngröße als auch durch
Zerkleinerung eines vorher stückig erzeugten Produktes bewirkt werden. Da die letztgenannte
Arbeitsweise verhältnismäßig umständlich und kostspielig ist, arbeitet man zweckmäßig
mit einer vorherigen Verformung des Pulvergemisches. Zu diesem Zweck werden. die
aus den in Frage kommenden Komponenten bestehenden trockenen Pulver der oben angegebenen
Korngrößen mechanisch oder in anderer Weise zunächst so innig gemischt, daß Farbunterschiede
der einzelnen Komponenten praktisch nicht mehr erkennbar sind.
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Bei der Ausformung der Katalysatoren wird die Tatsache ausgenutzt,
daß feine Pulvergemische sich nach Anfeuchtung durch Bewegung zu kugeligen Gebilden
agglomerieren lassen. In Abhängigkeit von der Teilchengröße und der Zusammensetzung
des Pulvergemisches erfolgt diese Zusammenballung nach Erreichung eines bestimmten
Feuchtigkeitsgehaltes. Die Wasseraufnahmefähigkeit der verarbeiteten Pulver, gemische
ist dabei in gewissem Umfang von der Art der zur Agglomerierung verwendeten Vorrichtung
abhängig. Für die Herstellung von Nickelkatalysatoren ist ein maximaler Wassergehalt
von ungefähr 50% erforderlich, der minimale Gehalt beträgt etwa 3011/o.
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Die Wasseraufnahmefähigkeit und der Wassergehalt der feuchten Mischung
können in Abhängigkeit von der bei der Agglomerierung eintretenden Stauchung der
einzelnen Körper in gewissen Grenzen schwanken. Je nach Kornstruktur und Art der
verwendeten Agglomeriervorrichtung werden auch das Schüttgewicht oder das sogenannte
Klopfgewicht sowie die Kornfestigkeit der fertigen Katalysatoren mehr oder weniger
weitgehend beeinflußt. Auch der Durchmesser der Agglomerierapparatur und die Drehzahl
bzw. Umfangsgeschwindigkeit einer für die Katalysatorherstellung verwendeten Scheibe
oder eines Behälters sind von Bedeutung.
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Die Körnung der Pulvermischung kann mit Hilfe von technisch bekannten
Apparaten und Verfahren erfolgen, z. B. auf Drehtellern, in Eirich-Mischern oder
mit anderen geeigneten Agglomeriervorrichtungen. Als Beispiel wird nachstehend die
Herstellung der Katalysatoren auf einer rotierenden Scheibe beschrieben,
die mit einem Schaber für die fortlaufende Aufteilung der Staubmischung ausgestattet
ist.
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Die erste Charge des Staubgemisches wird auf der rotierenden Scheibe
mit einem feinen Flüssigkeitsstrahl bedüst, des- aus Wasser besteht. Aus der ersten
Charge entstehen meist grobe Körner. Diese werden im feuchten Zustand zerkleinert
und durch ein Sieb passiert, um sie auf Korngrößen zu bringen, die meist unterhalb
der Korngröße des endgültig herzustellenden Katalysators liegen. Das so erhaltene
Unterkorn wird hei der laufenden Fabrikation auf dem rotierenden. Teller mit neu
zugegebenem Staubgemisch fortlaufend eingepudert und durch kontinuierliche oder
absatzweise Aufdüsung von Wasser oder Lösungen abgerundet. Unter allmählichem Anwachsen
erreicht man hierbei die gewünschte Korngröße. Während der Herstellung begünstigt
die mechanische Beanspruchung und Stauchung des zusammengeballten Materials eine
gleichmäßige Verteilung der Feuchtigkeit innerhalb des Kornes. Auf diese Weise ergeben
sich Kornhärten, welche eine Trocknung des Katalysators im ruhenden Luftstrom zulassen,
ohne daß die Katalysatorkörner zerfallen.. Die Trocknung der feuchten Körner wird
zwischen: 80 und 200° C, vorzugsweise zwischen 100 und 150° C, bis zu einem Wassergehalt
von annähernd 011/o durchgeführt. Hierbei entsteht ein. nur geringer Schwund.
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Die auf vorstehende Weise hergestellten Katalysatoren, insbesondere
Nickel enthaltende Katalysatoren, sind für Gasreinigungszwecke, vorzugsweise für
die Umwandlung organischer Schwefelverbindungen, besonders vorteilhaft. Sie besitzen
für die Umwandlung des organischen Schwefels in Schwefelwasserstoff im Temperaturbereich
von 350 bis 550° C eine besonders hohe Aktivität. Hierbei kann der Katalysator stündlich
mit 500 bis 5000 Ncbm Gas je Kubikmeter Katalysator belastet werden.
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Neben der außerordentlich leichten und billigen Herstellung dieser
Katalysatoren ist noch besonders hervorzuheben, . daß diese Katalysatoren ohne Reduktion,
anschließende Oxydation und Schwefelung unmittelbar für derartige Gasreinigungen
verwendet werden können. Hierbei ist es günstig, daß in diesem Fall bei der Inbetriebnahme
zunächst nicht der spätere Temperaturbereich von 350 bis 550° C eingestellt zu werden
braucht. Man benutzt die nicht reduzierten, nicht oxydierten und nicht geschwefelten.
Katalysatoren zunächst während einer Zeit von ungefähr 3 bis 8 Tagen bei etwa 150
bis 350° C, vorzugsweise 200 bis 250° C, zur Gasbehandlung. Hierbei erfolgt durch
dein. Gehalt der Gase an organischem Schwefel eine ausreichende Schwefelung des
Katalysators.
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Eine derartige Verfahrensweise ist besonders vorteilhaft, wenn die
zu reinigenden Gase harzbildende Bestandteile enthalten, die-- durch sofortige Anwendung
bei Temperaturen von ungefähr 350° C und höher den Katalysator in unerwünschter
Weise schädigen, beispielsweise durch Abscheidung von Kohlenstoff oder harzartigen
Massen. Die auftretenden Schädigungen bewirken eine Herabsetzung der Katalysatoraktivität
und Lebensdauer.
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Man kann natürlich in der bei derartigen Gasreinigungskatalysatoren
üblichen Weise auch den Katalysator vorher reduzieren, oxydieren und schwefeln.
Die Reduktion kann in diesem Fall zwischen 150 und 450° C, vorzugsweise zwischen
250 und 400° C, in bekannterWeise durchgeführt werden. Man kann dann sowohl in Gegenwart
als auch in Abwesenheit von harzbildenden Gasbestandteilen unmittelbar Behandlungstemperaturen
von 350° C und mehr anwenden, ohne daß eine Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität
zu befürchten ist.
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Wenn Gase gereinigt werden müssen, in denen Kohlensäure und/oder Kohlenoxyde
in Methan umgewandelt werden sollen, dann kann man die erfindungsgemäß hergestellten,
insbesondere Nickel enthaltenden Katalysatoren zunächst zur Methanisierung, verwenden.
Der ausgebrachte Methanisierungskatalysator wird darauf in bekannter Weise nach
erfolgter Oxydation und Sehwefelung mittels H. S zur Gasreinigung verwendet.
In seltenen Fällen kann es erwünscht sein, vor Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren
. zur Umwandlung des organischen Schwefels in H. S eine Schwefelung des umreduzierten
Katalysators mittels Schwefelwasserstoff oder schwefelwasserstoffhafigen Gasen vorzunehmen.
Eine derartige Schwefelung wird zwischen 20 und 350°C, zweckmäßig
zwischen
20 und 150° C, mit schwefelwasserstoffhaltigen Gasen durchgeführt.
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Die erfindungsgemäßen. Katalysatoren können bei beliebigen Gasdrücken
verwendet werden. Zweckmäßig arbeitet man bei normalen oder überatmosphärischen
Drücken.. Die Belastung des Katalysators kann in weiten Grenzen geändert werden.
Man kann, wie bereits erwähnt, stündlich 500 bis 5000 Raumteile Gas je Raumteil
Katalysator verwenden. Hierbei kann sowohl mit fest angeordneten Katalysatoren.
als auch im schwebenden Wirbelbett oder nach dem Staubfließverfahren gearbeitet
werden. Besonders vorteilhaft ist jedoch das Arbeiten mit fest angeordneten Katalysatoren.
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Die Arbeitstemperaturen liegen je nach Höhe der Belastung, Gasdruck,
Menge und Art der organischen Schwefelverbindungen zwischen ungefähr 350 und 550°
C. Hierbei werden die organischen Schwefelverbindungen im allgemeinen zu mehr als
951/o, beispielsweise zu 97 bis 98'%, in Schwefelwasserstoff umgewandelt. Dieser
Umwandlungsgrad läßt sich über mehrere 1000 Betriebsstunden konstant halten, wobei
man gegebenenfalls eine zusätzliche Steigerung der Arbeitstemperatur vornehmen muß.
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Eine erhebliche Verlängerung der Katalysatorlebensd'auer läßt sich
durch mehrstufiges Arbeiten erreichen. Hierbei wird der gebildete Schwefelwasserstoff
zweckmäßig nach jeder Stufe mit Eisenoxydinassen oder auf andere Weise herausgenommen.
Besonders wirtschaftlich sind bei der stufenförmigen Gasreinigung solche Verfahren,
die den Schwefelwasserstoff ungefähr bei der gleichen Temperatur herausnehmen. Hierzu
kann man beispielsweise Kalk enthaltende Reinigungsmassen verwenden. Es lassen sich
hierfür aber auch andere Reinigungsmethoden, z. B. die üblichem alkalisierten Feinreinigermassen
oder Aktivkohle, verwenden. Beispiel 1 In einer geeigneten Vorrichtung wurden 630
g Nickeloxyd, 74 g Magnesiumoxyd und 296 g Kieselgur mechanisch intensiv miteinander
vermischt. Das Nickeloxyd war schwarz und chemisch rein, seine Ob,e:rfläche, mittels
Blaine-Test bestimmt, belief sich auf 5400 cm/g. Das Magnesiumoxyd besaß ein Litergewicht
von etwa 250 g, die Kieselgur ein. Litergewicht von etwa 100 g.
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Von diesem Gemisch wurden 10% auf einem mit Abstreifern versehenen
Drehteller, der einen Durchmesser von etwa 30 cm besaß, bei einer Drehzahl von etwa
90 je Minute während etwa 30 Minuten mit Wasser bedüst, bis gerade eine Bildung
von Körnern eintrat. Der Wassergehalt der Masse betrug zu diesem Zeitpunkt 38%.
Das angefallene Material wurde zunächst durch ein 3-mm-Sieb passiert und danach
erneut unter gleichzeitiger weiterer Zugabe des obenerwähnten Pulvergemisches und
Wasser auf dem Drehteller verarbeitet. Anschließend wurde das Fertigkorn in einer
Größe zwischen 1,5 und 3 mm herausgeslebt, das Überkorn, wie oben angegeben, zerkleinert
und auf den Drehteller zurückgegeben.
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Das fertige Korn wurde bei einer Temperatur von 120° C während 16
Stunden getrocknet; danach betrug sein Wassergehalt praktisch Null.
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Von diesem Katalysator wurden 50 ccm in einem Glasrohr, das einen
Durchmesser von 16 mm besaß, bei etwa 50° C mit einem Gemisch aus 1001 2l#r, und
5 1 H@ S bis zum Durchbruch des Schwefelwasserstoffs behandelt. Zur Entfernung von
organischem Schwefel aus grobgereinigtem Koksgas wurde dieser Katalysator anschließend
bei 450° C mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 mit grobgereinigtem Koksgas beaufschlagt.
Der Gehalt dieses Gases an organischem Schwefel lag während der gesamten Betriebsperiode
zwischen 8 und 14 g je 100 cbm Gas. Das nach dem Durchlaufen der Katalysatorschicht
austretende Reaktionsgas enthielt noch et-,va 0,3 bis 0,4 g organischen Schwefel
je 100 cbm, während der übrige organische Schwefel in Schwefelwasserstoff umgewandelt
war. Der Umwandlungsgrad belief sich auf etwa 96 bis 98°/o, die Betriebsfähigkeit
(Katalysatorlebensdauer) auf über 4 Monate. Beispiel 2 Der aus Beispiel 1 ersichtliche
Katalysator wurde in einem Druckrohr, das einen Durchmesser von 32 mm besaß, auf
eine Länge von 100 cm eingefüllt und unter Einhaltung einer Raumgeschwindigkeit
von 500 mit grobgereinigtem Koksgas in Betrieb genommen. Bei einer Temperatur von
175° C wurde eine weitgehende Entfernung des organischen. Schwefels erreicht. Nach
etwa 5 Stunden wurde die Temperatur auf 200° C, nach weiteren 10 Stunden auf 250°
C gesteigert. Bei dieser Temperatur wurde der Katalysator so lange gehaltem, bis
starker Durchbruch des organischen Schwefels eintrat.
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Danach wurde der Gasdruck auf 10 atü gesteigert und der Katalysator
zur Umwandlung des im grob-,gereinigten Koksgas befindlichen organischen Schwefels
in H. S unter Einhaltung einer Raumgeschwindigkeit von 1000 auf 420° C erhitzt.
Bei dieser Temperatur erfolgte eine weitgehende Umwandlung des organischen Schwefels
in Schwefelwasserstoff. Der Umwandlungsgrad lag zwischen 97 und 99%. Das grobgereinigte
Koksgas enthielt während einer Betriebsperiode von etwa 5 Monaten, während der die
Temperatur von 420 auf 450' C erhöht wurde, einen Gehalt an organischem Schwefel
zwischen etwa 10 und 15 g je 100 cbm Gas. Beispiel 3 Auf einem Drehteller bekannter
Konstruktion wurde unter Anwendung von Nickeloxyd, Magnes.iumoxyd und Kieselgur
im Verhältnis 100' Ni :12 Mg 0 30 Kg ein Katalysator der Korngröße 2,5 bis
4 mm hergestellt. Das I#,Tickeloxyd sowie das Magnesiumoxyd besaßen eine Korngröße
zwischen etwa 1 und 50 g,, etwa 60% zwischen 1 und 20 [c. Mit diesen Katalysatoren
wurde die Reinigung von Koksgas bei einer Temperatur von 350° C sowie einer Katalysatorbefastung
von 1000 V/V/Std. begonnen., wobei die Temperatur nach 14 Tagen auf 400° C, nach
weiteren 4 Wochen auf 430° C erhöht werden mußte. Die Umwa'nd'lung des organisch
gebundenen Schwefels, der in einer Menge von 13 g j e 100 m3 vorlag, zu H2 S erfolgte
zu über 9711/9.
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Bei einer Schütthöhe des Katalysators zu 5 m konnte der Versuch über
6 Monate bei gleichzeitiger schwacherTemperatursteigerung auf 450'° C betrieben
werden, wobei die Umwandlung nur geringfügig auf 95 bis 96% zurückging.
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In einem zweiten Versuch wurde der gleiche Katalysator unter Anwendung
solcher Nickeloxyd- bzw. Magn.esiumoxydpulver hergestellt, welche eine Korngröße
zwischen etwa 100 und 250 #t besaßen. Der Versuch wurde in der gleichen Apparatur,
wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. Die Anfangstemperatur des mit diesem Katalysator
durchgeführten Vergleichsversuchs
mußte bereits auf 380° C erhöht
werden, um eine ausreichende Umwandlung des organisch gebundenen Schwefels zu H2
S zu. erzielen. Nach etwa einer Woche war eine weitere Temperatursteigerung
auf 410° C erforderlich. Nach insgesamt sechswöchiger Betriebszeit waren 450° C
erreicht. flach 3 Monaten zeigte sich ein langsam ansteigender Druckverlust, der
nach insgesamt 41/s Monaten so hoch wurde (4 ata), daß der Versuch vorzeitig beendet
werden mußte. Die Entleerung des Katalysators ergab, daß insbesondere die obere
Katalysatorschicht mehr oder weniger zu Pulver zerfallen war, wodurch der beobachtete
Druckverlust seine Erklärung fand. Eine Wiederholung dieses Versuchs unter Anwendung
des. gleichen Katalysators ergab, sogar nur eine Betriebszeit von 4 Monaten.