DE1277213B

DE1277213B - Verfahren zur Herstellung von eisenoxydhaltigen Katalysatoren

Info

Publication number: DE1277213B
Application number: DEB74920A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Ludwig Ebenhoech; Dr Hans Rabe; Dipl-Ing Juergen Roehrdanz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-01-08
Filing date: 1964-01-08
Publication date: 1968-09-12
Also published as: AT249004B; SE314658B; FR1420157A; BE657996A; CH454810A; NO117023B; GB1086221A; NL6500211A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WWW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Inta.:

Deutsche Kl.:

BOIj

BOIb;

12 g-11/54
12 i-1/10

Nummer: 1277 213

Aktenzeichen: P 12 77 213.3-41 (B 74920)

Anmeldetag: 8. Januar 1964

Auslegetag: 12. September 1968

Für die Umsetzung von Kohlenmonoxyd oder kohlenmonoxydhaltigen Gasen mit Wasserdampf werden im allgemeinen Katalysatoren aus Eisenoxyd (Fe₂O₃) verwendet, die durch Chromoxyd (Cr₂O₃) aktiviert sind. Der Gehalt an Chromoxyd liegt üblicherweise zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent. Auch Zusätze von Nickel, Kupfer, Magnesiumoxyd, Tonerde und Alkalioxyden sind bekannt.

Die Herstellung erfolgt gewöhnlich durch äußerst intensives Verkneten des Eisenoxyds mit der Lösung oder Aufschlämmung einer durch Wärme zum Oxyd zersetzbaren Chromverbindung, ζ. Β. Chromsäure, Chromnitrat oder Ammoniumchromat, oder durch alkalische Fällung der Hydroxyde oder Karbonate. Im ersten Fall erhält man eine plastische Knetmasse, die in geeigneten Maschinen verformt, getrocknet und bei etwa 350 bis 500° C kalziniert wird.

Im zweiten Fall erhält man ein feuchtes Gemisch der Hydroxyde oder Karbonate, das nach dem Trocknen in bekannter Weise, z. B. durch einen Kollergang verdichtet und mit oder ohne Zusatz von Binde- oder Gleitmitteln auf Tablettiermaschinen zu zylindrischen Preßlingen verformt wird. Die verwendeten Knet- und Tablettiermaschinen sind wegen der Schleifwirkung des Eisenoxyds einem großen Verschleiß ausgesetzt.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von kugelförmigen eisenoxydhaltigen Katalysatoren, gegebenenfalls mit zusätzlichen Metalloxyden, wobei das Ausgangsmaterial auf eine Teilchengröße unter 250 μ zerkleinert ist, in einer gebräuchlichen Granuliervorrichtung unter Zusatz von Wasser unter Verformung und Trocknung eine erhebliche apparative Vereinfachung des Verfahrens erzielt und trotzdem die aktivitätsmindernde Sinterung des Katalysators zur Erhöhung der Härte vermeiden kann, wenn man ein homogenes Gemisch von Eisenoxyd und Chromoxyd mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100 μ, vorzugsweise 0,5 bis 70 μ, und einer inneren Oberfläche (gemessen nach Brunauer, Emm et t and E. Teller, Journ. Am. Chem. Soc, 60, 309 [1938] = BET) von 15 bis 120 m²/g, vorzugsweise 30 bis 100m²/g, in Abwesenheit eines Bindemittels in der Granuliervorrichtung zu Kugeln verformt und diese bei 100 bis 300° C trocknet.

Aus der deutschen Patentschrift 947 067 ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von eisenkupfer-haltigen Hydrierungskatalysatoren, wie man sie bei der Hydrierung von Kohlenoxyd in der sogenannten Fischer-Tropsch-Synthese verwendet, beschrieben, bei dem gleichfalls bei der Granulierung keine Bindemittel zugesetzt werden. Aus den Aus-Verfahren zur Herstellung

von eisenoxydhaltigen Katalysatoren

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 6700 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Rabe,

Dr. Franz Ludwig Ebenhöch,

6700 Ludwigshafen;

Dipl.-Ing. Jürgen Röhrdanz, 6710 Frankenthal

führungen der Patentschrift geht jedoch insbesondere aus Seite 3, Zeile 40/41, hervor, daß man in diesem Fall eine Katalysatormasse verwendet hat, die bereits von vornherein ausreichende Bindemittel, z. B. Kaliumsilikat, enthielt. Diese Bindemittel sind vermutlich bei der Herstellung der Katalysatormasse durch Fällung von Eisenkupferkarbonaten direkt in Form von Kaliwasserglas eingebracht worden.

Durch die Verformung der Katalysatormasse der erfindungsgemäß genannten Teilchengröße und Oberfläche in einem Granulierteller, einer Granuliertrommel oder einer anderen, ähnlich arbeitenden Einrichtung erhält man kugelförmige Katalysatoren, die im Gegensatz zu den üblichen strangverformten und tablettierten Konvertierungskatalysatoren eine höhere Abriebfestigkeit und einen geringeren Strömungswiderstand besitzen.

Während bei der Verformung feinteiliger Feststoffe durch Pelletisieren fast ausnahmslos Bindemittel, z. B. Bentonit, Stärkelösung, Wasserglas oder Sulfitablaugen, zugesetzt werden müssen, um den Kugeln nach dem Trocknen eine genügende Festigkeit zu geben, kommt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne solche Zusätze aus. Diese Zusätze sind unerwünscht, da sie bei Konvertierungskatalysatoren zu einer Aktivitätsminderung führen können. Andererseits sind bei pulvrigen Eisenerzen Sintertemperaturen bis zu 1350° C notwendig, um die gewünschten Festigkeitseigenschaften zu erhalten. Konvertierungskatalysatoren dürfen jedoch höchstens Temperaturen von 650° C ausgesetzt werden.

Es war überraschend, daß man ohne Anwendung von Bindemitteln und ohne Sinterung erfindungsgemäß bei der Verarbeitung eines homogenen Gemisches von Eisenoxyd und Chromoxyd einer be-

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stimmten Teilchengröße und einer bestimmten Ober- triumbichromat mit Soda bei 70 bis 90° C, Waschen fläche im Granulator harte, abriebfeste und aktive des Niederschlages, Trocknen und thermische BeKatalysatoren erhält, die durch ihre kugelförmige handlung bei 300° C. Man kann aber auch ein GeBeschaffenheit noch die oben beschriebenen Ver- misch aus dem gewaschenen Eisen(II)-karbonatfahrensvorteile ergeben. 5 Niederschlag und Chromsäure herstellen, wobei die

Als Granulatoren eignen sich alle bekannten und Zugabe der Chromsäure so bemessen wird, daß der im Handel erhältlichen Apparaturen für die Ver- fertige Katalysator einen Cr₂O₃-Gehalt von beispielsformung von feinteiligen Feststoffen mit Flüssig- weise 5 bis 10 Gewichtsprozent aufweist, und das keiten, z. B. chargenweise arbeitende Mischpfannen Gemisch nach Trocknen und thermischer Behandmit Rührwerk oder kontinuierliche Granuliertrom- io lung bei 250 bis 350° C erfindungsgemäß in einen mein und -teller. Schon im Granulator werden die sehr aktiven Katalysator überführen,
kontinuierlich aufgegebenen Komponenten zu homo- Verwendet man zusätzlich Aktivatoren, z. B. Kup-

genen und trockenen Granalien verformt, die eine fer in Mengen von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bebeachtliche Festigkeit aufweisen. Man kann die Zu- zogen auf den fertigen Katalysator, so können diese gäbe der Ausgangsstoffe so dosieren, daß im Gra- 15 mitgefällt werden oder zusammen mit Chromsäure nulierteller sich die Feststoffe und das Wasser voll- in Form zersetzbarer Verbindungen, z. B. als basikommen vermischen und ohne Bildung nasser oder sches Kupferkarbonat oder als Kupfernitrat, der gepastenförmiger Bereiche im Teller allein unter dem waschenen Fällung der Eisensalze zugesetzt werden. Druck der rollenden Granalien verdichten. Dabei Die Überführung in Eisenoxyd-Chromoxyd-Ge-

wird der Tellerboden und die Tellerwand einer 20 mische wird allgemein bei 100 bis 600° C, vorzugsminimalen Erosion ausgesetzt. Während sich im un- weise bei 250 bis 350° C, durchgeführt. Dabei wird teren Teil der Füllung ständig neue Keime bilden, der Gehalt an freiem oder gebundenem Wasser und/ die sich durch Zusammenballung vergrößern, werden oder Kohlensäure auf weniger als 5 Gewichtsprozent, die großen Granalien nach oben getragen und über z. B. auf 1 Gewichtsprozent und darunter, herabden Tellerrand ausgeworfen. 35 gesetzt, wodurch die Festigkeit des fertigen Kataly-

Diese Nebenfunktion des Tellers als Sortiereinrich- sators nach dem Trocknen erhöht wird,
tung bewirkt auch, daß man ein Granulat mit glei- Man kann jedoch das Verfahren auch so abwan-

chem Durchmesser der Teilchen erhält. Nach wahl- dein, daß ein feinteiliges Eisenoxyd z. B. mit einer weiser Einstellung des Granuliertellers kann man Korngröße von 0,5 bis 3,0 μ und einer inneren Oberein Granulat herstellen, dessen mittlerer Durch- 30 fläche von 30 bis 100 m²/g in einem Granulator mit messer zwischen 0,5 und 30 mm, vorzugsweise zwi- der wäßrigen Lösung einer Chromverbindung homoschen 5 und 15 mm, liegt. Ein einheitliches Granulat gen vermischt wird. Dabei führt man dem mit einer von dieser Größe ist besonders wünschenswert. Neigung von 40 bis 60° zur Horizontalen rotierenden Durch Verteilung der Wasserzugabe gelingt es Granulierteller über eine Dosiervorrichtung, z. B. leicht, die Bildung von Schalen beim Aufwachsen 35 über ein Zellenrad, eine Schnecke oder über eine des Granulats zu vermeiden. Bandwaage, eine bestimmte Menge Eisenoxyd pro

Auch die Porenstruktur und die Porenverteilung, Zeiteinheit zu. Die für die gewünschte Zusammendie wesentlich für die katalytischen Eigenschaften setzung des fertigen Katalysators benötigte Menge der Katalysatoren sind, können bei der Verarbeitung Chrom wird in Form einer löslichen Chromverbinein und desselben Grundstoffes durch leicht vor- 40 dung über eine Dosierpumpe in den Granulierteller zunehmende Änderungen an der Einstellung des eingespritzt. Der Feuchtigkeitsgehalt kann zusätzlich Granuliertellers weitgehend in gewünschter Weise durch Zugeben pulverförmigen Eisen-Chromoxydverändert werden. Es hat sich gezeigt, daß bei einer Gemisches mit dem gewünschten Eisen-Chrom-Verlangen Verweilzeit des Granulats im rotierenden hältnis gesteuert werden. Hierfür ist auch ein geTeller eine starke Verdichtung der Teilchen eintritt. 45 mahlener aktiver oder gebrauchter Katalysator oder Durch die entgegengesetzte Maßnahme wird ein ein anderer inerter Stoff geeignet. Man kann auch Produkt erzeugt, das ohne Einbuße an Festigkeit ein Wasser oder einen gelösten Aktivator, z. B. eine Magroßes Makroporenvolumen aufweist. gnesium- oder Kupfersalzlösung, zugeben.

Oberflächenarme, bei 500 bis 600° C behandelte Bei den auf Beispiel 1 folgenden Beispielen ist die

Oxydgemische ergeben weniger aktive Katalysatoren 50 Prüfung der Katalysatoren auf Härte sowie auf Akals oberflächenreiche Oxydgemische, die bei 200 bis tivität, wie im Beispiel 1 angegeben, erfolgt.
450° C getempert worden sind. _n . · , ·,

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens Beispiel i.

liegt auch in der Verarbeitung von gebrauchten, in- Bei der Herstellung von Konvertierungskatalysa-

aktiven Eisenoxyd-Chromoxyd-Katalysatoren. Diese 55 toren anfallender Abfall, wie Staub oder kleine werden vor der Verarbeitung gemahlen, um ein Aus- Stückchen, wird so weit gemahlen, daß 95 Gewichtsgangsgemisch der beschriebenen Korngröße und prozent des Gutes durch ein Sieb mit 0,1 mm Oberfläche zu erhalten. Maschenweite gehen. Die innere Oberfläche nach

Auch die Abfälle, die bei der Herstellung von un- BET beträgt 54 m²/g. Als Granulator wird ein kleiner regelmäßig geformten oder gebrochenen Konvertie- 60 Teller mit 1 m Durchmesser und 50 cm Randhöhe rungskatalysatoren in erheblichen Mengen als Fein- benutzt, der eine Neigung von 45° und eine konstante korn oder Staub anfallen, können in dieser Weise Drehzahl von 20UpM hat. Mit einer Vibrationsverarbeitet werden. rinne werden stündlich 160 kg des gemahlenen PuI-

Besonders aktive Katalysatoren erhält man bei vers eingeführt und mit 291 Wasser besprüht. Es Verwendung von Eisenoxyd-Chromoxyd-Gemischen, 65 entstehen Kugeln von 5 bis 10 mm Durchmesser, die die durch gemeinsame Fällung aus wäßrigen Lösun- nach dem Trocknen mit heißer Luft von 200° C ein gen von Eisen- und Chromsalzen hergestellt wurden, Schüttgewicht von 1410 g/l und einen Chromoxydz. B. aus einer Lösung von Eisen(II)-sulfat und Na- gehalt von 6,62% erreichen.

Zur Bestimmung der Abriebfestigkeit werden 200 ecm des Katalysators in einer Kugelmühle 5 Minuten lang einer starken Schwingbewegung unterworfen. Die Behandlung ergibt 2,2% Abrieb, d. h. Anteil einer Körnung kleiner als 0,5 mm. Bei gleicher Behandlung der bekannten Katalysatoren muß mit einem Abrieb bis zu 5 Gewichtsprozent gerechnet werden.

Zur Prüfung der katalytischen Aktivität wird ein Raumteil Gas, das etwa 12°/o CO und 88% N₂ enthält, mit 2,1 Raumteilen Wasserdampf unter isothermen Reaktionsbedingungen mit einer Raumgeschwindigkeit von 800 Volumteilen/Volumteil Katalysator/h über den Katalysator geleitet. Bei 300° C werden 45%, bei 350° C 83% des Kohlenoxyds umgesetzt.

Beispiel 2

Aus den Lösungen von Eisensulfat und Natriumbichromat wird mit Soda bei 70 bis 80° C und einem pH-Wert 7 bis 7,5 durch intensives Rühren ein Gemisch der Oxyde gefällt. Die Fällung wird gewaschen, getrocknet, bei 350° C einer fünfstündigen Wärmebehandlung unterworfen und so weit vermählen, daß 98% des Pulvers ein Sieb mit einer Maschenweite von 50 μ passieren. Die innere Oberfläche des Gutes beträgt 106,1 m²/g. 160 kg/h des Mahlgutes werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 34 I/h Wasser zu Kugeln von 6 bis 10 mm Durchmesser verarbeitet und bei 200° C getrocknet. Das Schüttgewicht des fertigen Katalysators beträgt 1240 g/l, bei einem Chromoxydgehalt 6,2 Gewichtsprozent. Die Prüfung der Festigkeit und Aktivität nach Beispiel 1 ergibt einen Abrieb von 3,1% und einen Umsatz von 61% bei 300° C und 92% bei 350° C.

Beispiel 3

Aus einer Lösung von Eisensulfat wird mit Sodalösung Eisenkarbonat gefällt, das auf einer Filterpresse sorgfältig salzfrei gewaschen wird. Dem Filterkuchen wird so viel feste Chromsäure zugemischt, daß das getrocknete und kurzzeitig auf 300° C erhitzte Gemisch 7,5 Gewichtsprozent Chromoxyd enthält. Das lockere Produkt wird bis zu einer Teilchengröße von 0,5 bis 3 μ vermählen.

Die innere Oberfläche dieses Gutes, nach BET gemessen, beträgt 98,4 m²/g. 105 kg/h dieses Pulvers werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 24 l/h Wasser zu Kugeln von 7 bis 9 mm Durchmesser verform und bei einer bis 300° C ansteigenden Temperatur getrocknet. Der fertige Katalysator mit einem Cr,O₃-Gehalt von 7,48 Gewichtsprozent hat ein Schüttgewicht von 1140 g/l. Die Festigkeits- und Aktivitätsprüfung nach Beispiel 1 ergibt einen Abrieb ^von 0,93 Gewichtsprozent und Umsätze von 59 bis 91% bei 300 und 350° C.

Vergleich A

Ein nach Absatz 1 dieses Beispiels hergestelltes Eisenoxyd-Chromoxyd-Gemisch wird nur bei 180° C 24 Stunden getrocknet und dann gemahlen. Die innere Oberfläche nach BET beträgt 137 m²/g. 80 kg dieses Pulvers mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 10 μ werden stündlich, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 211 Wasser zu Kugeln von 5 bis 7 mm geformt und dann bei 300° C getrocknet.

Das Produkt hat ein Schüttgewicht von 940 g/l. Bei der Festigkeits- und Aktivitätsprüfung nach Beispiel 1 wird ein Abrieb von 17% und ein CO-Umsatz von 61 bis 87% bei 300 bis 350° C festgestellt.
Dabei zerfallen die Kügelchen zum Teil zu Staub.

Vergleich B

Ein nach Absatz 1 dieses Beispiels hergestelltes Eisenoxyd-Chromoxyd-Gemisch wird getrocknet, bei 800° C 1 Stunde kalziniert und dann gemahlen. Die innere Oberfläche des Pulvers beträgt 5,8 m²/g, die Teilchengröße 0,5 bis 40 μ. 120 kg dieses Pulvers werden stündlich mit 251 Wasser, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Kugeln von 5 bis 8 mm Durchmesser verformt und bei 300° C getrocknet. Das Schüttgewicht beträgt 1520 g/l. Die Festigkeits- und Aktivitätsprüfung nach Beispiel 1 geben 24% Abrieb und einen CO-Umsatz von ^5% bei 300° C bzw. nur 34% bei 350° C.

Beispiel 4

Ein inaktiver gebrauchter Katalysator wird so fein gemahlen, daß 90% durch ein Sieb mit 0,1 mm Maschenweite fallen. Von dem erhaltenen Pulver mit einer durchschnittlichen inneren Oberfläche von 17 m²/g werden stündlich 500 kg über eine automatisch arbeitende Dosierbandwaage in einen Pelletisierteller von 2 m Durchmesser und 40 cm Randhöhe gegeben, der mit 13 UpM mit einer Neigung von 50° rotiert. Gleichzeitig gibt man durch ein Rohr mit 1 mm Bohrungen 80 l/h Leitungswasser. Es entstehen Kugeln von 10 bis 14 mm Durchmesser, deren schwarze Färbung auf einen Fe₃O₄-Gehalt hinweist. Die Kugeln werden bei einer Temperatur von 150° C zur vollständigen Oxydation und Trocknung mit Rauchgas behandelt. Der fertige Katalysator besitzt ein Schüttgewicht von 1480 g/l und ergibt bei der Prüfung auf Festigkeit einen Abrieb von 1,2 Gewichtsprozent. Bei der Aktivitätsprüfung nach Beispiel 1 erzielt man bei 400° C einen Umsatz von 80% CO und bei 450° C einen Umsatz von 90% CO, der annähernd dem theoretischen Gleichgewicht entspricht.

Beispiel 5

180 kg/h Eisenoxyd mit einer inneren Oberfläche von 91,7 m²/g und einer Teilchengröße von 0,2 bis 5 μ werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zusammen mit 60 l/h Chromnitratlösung mit 15,9 Gewichtsprozent Cr₂O₃ zu Kugeln von 10 bis 13 mm Durchmesser, die nach dem Trocknen und Kalzinieren bei 450° C einen Chromgehalt von 6,6 Gewichtsprozent aufweisen, verformt. Das Schüttgewicht des fertigen Katalysators beträgt 1290 g/l. Bei der Festigkeitsprüfung stellt man einen Abrieb von 3,8% und bei der Aktivitätsprüfung Umsätze von 47 bis 85% bei 300 und 350° C fest.

Beispiel 6

180 kg des gleichen Eisenoxyds werden stündlich mit 18 kg Chromsäure in 371 Wasser in die im Beispiel 1 beschriebene Granuliervorrichtung eingeführt und zu Kugeln von 8 bis 10 mm Durchmesser verformt. Das Schüttgewicht des fertigen Katalysators nach dem Trocknen bei 200° C ist 1100 g/l. Die Festigkeitsprüfung ergibt einen Abrieb von 3,4 Gewichtsprozent; bei der Aktivitätsprüfung werden Umsätze von 49 bis 85% bei 300 und 350° C ermittelt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen eisenoxydhaltigen Katalysatoren, gegebenenfalls mit zusätzlichen Metalloxyden, wobei das Ausgangsmaterial auf eine Teilchengröße unter 250 μ zerkleinert ist und in einer gebräuchlichen Granuliervorrichtung unter Zusatz von Wasser verformt und anschließend getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein homogenes Gemisch von Eisenoxyd und Chrom-

oxyd mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100 μ, vorzugsweise 0,5 bis 70 μ, und einer Oberfläche von 15 bis 120 m²/g, vorzugsweise 30 bis lOOmVg, in Abwesenheit eines Bindemittels in der Granuliervorrichtung zu Kugeln verformt und diese bei 100 bis 300° C trocknet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 947 067;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1103 315.

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