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Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die
Ammoniaksynthese
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eine Sintertemperatur gebracht wird, die gefährlich dicht bei der Schmelztemperatur liegt.
Es ist nun gelungen, diese Schwierigkeiten zu vermeiden und einen sehr reaktionsfähigen, mechanisch festen, vollkommen reduzierten Katalysator in Form von Tabletten oder Pastillen bzw. Pellets herzustellen. Gemäss der Erfindung stellt man Katalysatoren aus aktiviertem und reduziertem Eisen in Form von Pellets für die Ammoniaksynthese her, indem man zunächst nach dem bekannten Verfahren einen rohen Katalysator durch Schmelzen eines Gemisches von Magnetit Fie.
4 mit geringen Mengen der
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von Calciumoxyd (CaO), jedoch vorzugsweise unter Zusatz von Lithiumoxyd in einer 0, l-0, 5% LizO entsprechenden Menge herstellt, anschliessend das geschmolzene Produkt zu einer dünnen Schicht giesst, wodurch eine schnelle Kühlung erfolgt, und die gegossene Masse zu feinem, regelmässigem Granulat zerkleinert, worauf man das so erhaltene Granulat in dünner Schicht einer möglichst vollständigen Reduktion bei einer Temperatur von etwa 5000C bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck unterwirft, wobei ein reduziertes bröckeliges Produkt entsteht, das anschliessend zu einem mikrokristallinen Pulver gemahlen wird, das tablettiert wird.
Die besten Ergebnisse erhält man, wenn man die Reduktion bei Drücken unterhalb von 10 kg/cm2 durchführt. Auch schwach erhöhte Drücke erlauben eine geeignete Durchführung der Reduktion.
Die speziellen Bedingungen der Herstellung des rohen Katalysators ermöglichen die Gewinnung eines Granulats, das leicht einer vollständigen Reduktion zu a-Eisen, dem aktiven Element des Katalysators, unterworfen werden kann, während die gewünschte Formgebung für seine Verwendung in der Ammoniaksynthese erst nach der Reduktion erfolgt.
Wenn das auf die beschriebene Weise erhaltene Granulat des rohen Katalysators einer möglichst weitgehenden Reduktion in dünner Schicht unter den genannten speziellen Bedingungen unterworfen wird, wird ein reduzierter Katalysator in Form eines äusserst brüchigen oder bröckeligen Granulats erhalten, aus dem durch grobe Mahlung ein mikrokristallines Pulver erhalten wird, das durch einfaches Pressen ohne Zusatz von Bindemitteln, Flussmitteln oder sonstigen festen oder flüssigen Zusätzen zu mechanisch festen Tabletten oder Pellets agglomeriert werden kann, die die vorteilhafte Form des erfindungsgemässen Katalysators darstellen.
Ferner wurde festgestellt, dass selbst bei einer Schwankung des zur Agglomerierung des mikrokristal- linen Pulvers angewendeten Pressdrucks innerhalb weiter Grenzen, beispielsweise zwischen 3 und 15 tl cmz, der Mikroporenraum der erhaltenen Tabletten konstant und sehr hoch bleibt, wie durch Messungen der spezifischen Oberfläche nachgewiesen wurde. Ferner ist der ebenfalls grosse Makroporenraum der erhaltenen Tabletten einstellbar, da er dem Pressdruck innerhalb der vorstehend genannten Grenzen umgekehrt proportional ist.
Zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit des Katalysators ist es zweckmässig, dem aus Magnetit, Aluminiumoxyd und Kaliumoxyd bestehenden Ausgangsgemisch für die Herstellung des rohen Katalysators einen dritten Aktivator, wie Lithium, das in Form des Oxyds LiO in einer Menge von 0, 1 bis 0, S Li20 verwendet wird, zuzusetzen. Dieser Zusatz erhöht die Reaktionsfähigkeit des endgültigen Katalysators, ohne die Reduzierbarkeit des geschmolzenen rohen Katalysators zu beeinträchtigen.
Ferner ist es vorteilhaft, das Granulat nach der Reduktion und der Kühlung in bekannter Weise mit dem für die Reduktion verwendeten Gas oder Gasgemisch zu behandeln, dem jedoch Luft in geringer Menge von beispielsweise 0, 05 bis l% zugesetzt worden ist. Durch diese Nachbehandlung wird jegliche Luftentzündlichkeit des Granulats dadurch beseitigt, dass es mit einem Oxydfilm bedeckt wird.
Die Tabletten oder Pellets, die den erfindungsgemässen Katalysator bilden, sind porös, gleichmässig, geometrisch einheitlich und mechanisch sehr fest. Wie Untersuchungen mit dem Mikroskop und dem Quecksilberporosimeter gezeigt haben, enthalten sie ein gleichmässiges Netz von Makroporen eines
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ermöglicht den leichten Zugang der reagierenden Gasphase zu allen Stellen der inneren Oberfläche des Katalysators, während das hohe Raumgewicht und die Regelmässigkeit der Form der Tabletten eine Füllung des Synthesereaktors mit einem grösseren Gewicht bei gleichem Volumen ohne Erhöhung des Druckverlustes bei Ausschaltung bevorzugter Durchgänge des Gasstromes im gefüllten Reaktor ermöglichen, was eine wirksamere Ausnutzung der eingesetzten Füllung und erhöhte Produktionsleistung zur Folge hat.
Die vorteilhaften Eigenschaften eines erfindungsgemässen Katalysators sowie das Verfahren zu seiner Herstellung werden im folgenden Beispiel veranschaulicht.
Beispiel : Zunächst wurde ein roher Katalysator hergestellt, indem das Schmelzprodukt eines Ge-
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misches von Eisenoxyden und Aktivatoren der Zusammensetzung 22, 36% FeII, 1,99% Al2O3, 0,4% K2O und 0, 47% Li O, Rest FeII-Oxyde in einer bewegten und gekühlten Pfanne schlagartig gekühlt wurde.
Dieses Schmelzprodukt wurde zerkleinert, zu Teilchen einer Grösse von etwa 3 mm granuliert, in dünner Schicht in einem geeigneten Reaktor angeordnet und mit dem Synthesegas Nz + 2 Hz reduziert, das mit hoher Geschwindigkeit bei einer Anfangstemperatur von 1500C durchgeleitet wurde, wobei die Raumgeschwindigkeit und die Temperatur so geregelt wurden, dass der Wasserdampfgehalt der reduzierenden Gasphase 0, 251a nicht überschritt. Das Ende der Reduktion wurde zur Sicherstellung ihrer Vollständigkeit sorgfältig gravimetrisch durch Differentialwägungen von Askaritröhrchen überwacht, die von der Gasphase durchströmt wurden und das zu bestimmende Wasser quantitativ zurückhielten. Die Temperatur der Masse betrug etwa 500 C.
Sie wurde gekühlt und dann mit dem gleichen Gasgemisch Nz + 3 H2 behandelt, dem ausserdem 1% Luft zugesetzt war. Die Temperaturerhöhung der Masse während dieser Behandlung war nicht höher als 30 C, und ihr Ende war an der Rückkehr zur Umgebungstemperatur erkennbar.
Die Masse konnte nun leicht zu grobem Pulver zerkleinert werden, das durch Pressen bei einem Druck von 10 t/cm2 ohne jedes Hilfsmittel in einer üblichen Tablettenpresse, die mit einem druckanzeigenden Stabilisator versehen war, leicht zu Tabletten von 10 mm Durchmesser agglomeriert werden konnte.
Die als Katalysator für die Ammoniaksynthese unter verschiedenen Bedingungen der Temperatur, des Drucks und der spezifischen Raumgeschwindigkeit mit Synthesegas eingesetzten Tabletten haben eine Reaktionsfähigkeit, deren Werte in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt sind. Die Reaktionsfähigkeit ist durch den NH-Gehalt des Austrittsgases des Reaktors ausgedrückt.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> Druck <SEP> Raumgeschwindigkeit <SEP> Reaktionsfähigkeit
<tb> C <SEP> Bar <SEP> des <SEP> Synthesegases <SEP> m3/h <SEP> 0/0
<tb> 446 <SEP> 324 <SEP> 16000 <SEP> 31, <SEP> 2
<tb> 446 <SEP> 324 <SEP> 28 <SEP> 200 <SEP> 28,1
<tb> 360 <SEP> 245 <SEP> 2500 <SEP> 23,2
<tb>
In der folgenden Tabelle 2 sind die physikalischen Eigenschaften von gemäss der Erfindung durch Pressen bei Drücken von 3 und 10 t/Tabletten bzw. Pastillen von 10 mm Durchmesser des hergestellten Katalysators mit den Eigenschaften von Teilchen verglichen, die durch Zerkleinern, Sieben und Sichten des klassischen Katalysators hergestellt und anschliessend unter den gleichen Bedingungen wie der gemäss der Erfindung hergestellte Katalysator reduziert worden waren.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Teilchen <SEP> Tabletten <SEP> gemäss <SEP> der <SEP> Erfindung
<tb> Abmessungen <SEP> 10 <SEP> x <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> mm
<tb> Durchmesser <SEP> Durchmesser
<tb> 6,4 <SEP> mm <SEP> Höhe <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> Höhe <SEP>
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> 3, <SEP> 80 <SEP> 3, <SEP> 68 <SEP> 3, <SEP> 72 <SEP>
<tb> Raumgewicht <SEP> 2, <SEP> 02 <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 29 <SEP>
<tb> Raumgewicht <SEP> 2,02 <SEP> Pressdruck <SEP> 3 <SEP> t, <SEP> Pressdruck <SEP> 10 <SEP> t
<tb> pro <SEP> Tablette
<tb> Makroporenraum <SEP> über
<tb> 2000 <SEP> , <SEP> cm3/g <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 052 <SEP> 0, <SEP> 026 <SEP>
<tb> Mittlerer <SEP> Porenraum <SEP> zwischen <SEP> 400 <SEP> A <SEP> und <SEP> 2000 <SEP> A, <SEP>
<tb> cm3 <SEP> jg <SEP> 0, <SEP> 095 <SEP> 0, <SEP> 091 <SEP> 0.
<SEP> 09 <SEP>
<tb>
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Tabelle 2 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Teilchen <SEP> Tabletten <SEP> gemäss <SEP> der <SEP> Erfindung
<tb> Mikroporenraum, <SEP> ausgedrückt <SEP> durch <SEP> die <SEP> Oberfläche
<tb> nach <SEP> BET <SEP> für <SEP> die <SEP> Poren <SEP> von
<tb> weniger <SEP> als <SEP> 400 <SEP> ,
<tb> Durchmesser <SEP> m/g <SEP> 18 <SEP> 17,5 <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Brüchigkeit <SEP> Teilchen, <SEP> zer-Sehr <SEP> hart, <SEP> zerbrechen <SEP> nicht
<tb> bröckelt <SEP> ohne <SEP> durch <SEP> freien <SEP> Fall <SEP> aus <SEP> einer
<tb> Mühe <SEP> in <SEP> der <SEP> Höhe <SEP> von <SEP> 10 <SEP> m <SEP> auf <SEP> SteinfussHand <SEP> boden
<tb> Reaktionsfähigkeit,
<SEP> gemessen
<tb> durch <SEP> NH3-Gehalt <SEP> in <SEP> dem
<tb> Austrittsgas <SEP> des <SEP> Reaktors <SEP> nach
<tb> Synthese <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Raumgeschwindigkeit <SEP> von <SEP> 16 <SEP> 000 <SEP> m3/h <SEP>
<tb> bei <SEP> 4460C <SEP> unter <SEP> 324 <SEP> Bar <SEP> 27% <SEP> 31, <SEP> 2% <SEP> 31%
<tb>
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