DE2350993C2

DE2350993C2 - Verfahren zur Steuerung der Enddichte eines gesinterten Urandioxidkernbrennstoffkörpers und danach hergestellter Körper

Info

Publication number: DE2350993C2
Application number: DE2350993A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Wilbur Schenectady N.Y. Lay
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1972-10-17
Filing date: 1973-10-11
Publication date: 1982-03-25
Also published as: US3883623A; CA1012343A; JPS554279B2; FR2203141B1; CH586947A5; ES419677A1; JPS49125411A; NL7313565A; SE395072B; GB1446067A; IT995780B; DE2350993A1; FR2203141A1; BE806130A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur ίο Steuerung der Enddichte eines gesinterten Urandioxidkernbrennstoffkörpers durch Ausbilden diskreter poröser Bereiche mit niedriger Dichte in diesem Körper.

Urandioxid wird kommerziell als ein feines, ziemlich poröses Pulver hergestellt, welches nicht direkt als Kernbrennstoff verwendet werden kann. Es ist kein frei fließendes Pulver, sondern es klumpt und ballt sich zusammen, und es ergeben sich Schwierigkeiten, das Urandioxid mit der gewünschten Dichte in den Reaktorröhren unterzubringen.

><> Auch die spezielle Zusammensetzung des kommerziell erhältlichen Urandioxidpulvers verhindert seine direkte Verwendung als Kernbrennstoff. Urandioxid stellt eine Ausnahme in bezug auf das Gesetz der definierten Proportionen dar, weil »UO2« eine einzige

_>5 stabile Fhase kennzeichnet, die in ihrer Zusammensetzung von UO1.7 bis UO2.25 variieren kann. Da die Wärmeleitfähigkeit mit steigendem O/U-Verhältnis abnimmt, wird Urandioxid mit einem möglichst geringen O/U-Verhältnis bevorzugt. Da jedoch Urandioxidpulver an der Luft leicht oxidiert und auch leicht Feuchtigkeit absorbiert, liegt das O/U-Verhältnis dieses Pulvers wesentlich über dem Wert, der für Brennstoff annehmbar ist.

Es ist bereits eine Reihe von Verfahren verwendet worden, um Urandioxidpulver für Kernbrennstoff brauchbar zu machen. Zur Zeit besteht das gebräuchlichste Verfahren darin, das Pulver zu zylindrisch geformten Rohkörpern mit speziellen Abmessungen zu pressen, die dann in einer geeigneten Sinteratmosphäre

bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1000⁰C bis 2400°C gesintert werden, wobei die spezielle Sintertemperatur weitgehend von der Sinteratmosphäre abhängt. Wenn beispielsweise feuchtes Wasserstoffgas als Sinteratmosphäre verwendet wird, dann beschleunigt

sein Wasserdampf die Sintergeschwindigkeit und gestattet damit die Verwendung entsprechend niedrigerer Sintertemperaturen, wie beispielsweise etwa 1700⁰C. Das Sinterverfahren dient dazu, die Körper zu verdichten und sie auf das geeignete O/U-Verhältnis

-,ο oder nahe an das geeignete O/U-Verhältnis zu bringen. Obgleich das als Kernbrennstoff geeignete Urandioxid ein O/U-Verhältnis im Bereich von 1,7 bis 2,015 aufweisen kann, so hat die Industrie in der Praxis doch einen Wert von 2,00 und zweckmäßig von 2,015 eingeführt, da dieser mit den kommerziellen Sinterverfahren in gleichbleibender Weise hergestellt werden kann. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, das O/U-Verhältnis des Urandioxids bei Sintertemperatur mit einem Wert von über 2,00 zu erhalten, wobei die

bo Sintertemperatur weitgehend von dem besonderen Herstellungsverfahren und dem Kernreaktor abhängt. So kann es beispielsweise zweckmäßiger sein, bei dem speziellen Herstellungsverfahren einen Kernbrennstoff mit einem O/U-Verhältnis von 2,195 zu erzeugen und

tn dann später das gesinterte Produkt in einer reduzierenden Atmosphäre zu behandeln, um das gewünschte O/U-Verhältnis zu erhalten.

Eines der Hauptmerkmale für die gesinterten

Urandioxidkörper, die als Brennstoff für Kernreaktoren verwendet werden, ist ihre Dichte. Der tatsächliche Wert kann variieren, im allgemeinen haben jedoch die gesinterten Urandioxidkörper Dichten in der Größenordnung von 90% bis 95% der theoretischen Dichte und nur gelegentlich weisen sie eine Dichte von nur 85% des theoretischen Wertes auf. Die meisten gepreßten Urandioxidpulver sintern jedoch zu Enddichten von etwa 96 bis 98% des theoretischen Wertes. Um daher gesinterte Körper mit niedrigeren Dichten zu erhalten, müssen die Zeit- und Temperaturbedingungen sorgfältig gesteuert werden, um das Schrumpfen des Körpers nur bis zu dem gewünschten Wert zuzulassen. Dies ist an sich schon schwieriger als die Verwendung eines Verfahrens, welches bis zur Vollendung durchgeführt wird. Insbesondere können geringe Variationen während des Sintems große Veränderungen oder keine wesentlichen Veränderungen in dem gesinterten Körper aus dem zusammengepreßten Pulve·· zur Folge haben, und zwar in Abhängigkeit von einer Anzahl von Faktoren, wie dem Pulver selbst, der Teilchengröße und der Zusammenballung (Agglomeration). Im allgemeinen führt jedoch eine Veränderung der Sinterzeit, beispielsweise von 1 Stunde zu 2 Stunden, nicht zu einer wesentlichen Veränderung der Dichte des gesinterten Endproduktes. Wenn weiterhin gesinterte Körper mit der gewünschten niedrigen Dichte durch sorgfältige Steuerung der Sinterungszeit und der Sinterungstemperatur erhalten worden sind, dann hat es sich häufig gezeigt, daß diese ggesinterten Körper dann, wenn sie in dem Reaktor angeordnet werden, einer zusätzlichen Sinterung in dem Reaktor unterworfen werden, wodurch der ordnungsgemäße Reaktorbetrieb beeinflußt wird.

Man hat bereits in der Vergangenheit eine Anzahl von Verfahrenstechniken entwickelt, um die Dichte des gesinterten Körpers auf andere Weise als durch die Variierung der Verfahrensbedingungen zu vermindern. So besteht beispielsweise eine Methode darin, das Urandioxidpulver zu pressen, es wieder zu zerbrechen und es erneut zu pressen. Das Problem bei dieser Verfahrenstechnik besteht darin, daß der erhaltene gesinterte Körper große, miteinander in Verbindung stehende Poren aufweist, die durch den Körper hindurch bis in die Oberfläche gehen und zu einer großen äußeren Oberflächenzone führen, die wesentliche Mengen von Gasen, insbesondere Wasser, während des Reaktorbetriebes in dem Körper absorbieren kann und dadurch eine Quelle für die Korrosion der Brennstoffumhüllung darstellt. Eine andere Technik besteht darin, Kunststoffe dem Pulver zuzugeben. Der Kunststoff zersetzt sich jedoch und hinterläßt Kohlenstoff, und auf diese Weise wird der Brennstoff verunreinigt.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren dahingehend auszubilden, daß es unabhängig von der Zeit und der Temperatur des Sinterverfahrens gestattet, reproduzierbar die Enddichte des Urandioxidkernbrennstoffkörpers einzustellen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verfahrensschritte des kennzeichnenden Teiles des Anspruchs 1 gelöst.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird als Feststoffpulver, das bei seiner thermischen Zersetzung Urandioxidpulver bildet, Ammoniumdiuranat dem Urandioxidpulver zugemischt, bevor dasselbe zu dem Rohkörper gepreßt wird. Diese Zugabe führt zu diskreten porösen Bereichen von geringer Dichte in dem gesinterten Körper, die den Ammoniumdiuranatzonen in dem gepreßren Körper entsprechen. Die Enddichte des gesinterten Körpers ist daher eine Funktion der Menge des zugegebenen Ammoniumdi- > uranats.

AL· Ergebnis des vorliegenden Verfahrens wird somit die Enddichte des gesinterten Körpers unabhängig von der Zeit und der Temperatur des Sinterverfahrens erhalten. Auf diese Weise kann das Sinterverfahren im

ic wesentlichen bis zur Vollendung durchgeführt werden, und die Probleme der Verfahrenssteuerung werden wesentlich vereinfacht So führen insbesondere Abweichungen in der Sinterzeit oder Sintertemperatur nicht zu Abweichungen in der Enddichte des Produktes.

ι-, Weiterhin wird ein gesinterter Körper mit der gewünschten niedrigen Dichte in einer reproduzierbaren Weise erhalten, indem lediglich die Menge des verwendeten Feststoffpulvers, das bei seiner thermischen Zersetzung Urandioxidpulver bildet, variiert wird.

2Ii Die Verwendung dieses Feststoffpulvers hat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Wirkung auf das Sauerstoff/Uranatomverhältnis in dem gesinterten Körper. Auch hinterläßt das Verfahren keine Verunreinigungen, die den Kernbrennstoff beeinträchtigen. Ein

j-, weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß der erhaltene gesinterte Körper in dem Kernreaktor keiner wesentlichen zusätzlichen Sinterung unterliegt.

Im Gegensatz zu den gesinterten Körpern, die große miteinander in Verbindung stehende und durch den

jo Körper hindurchgehende Poren aufweisen, weisen die gesinterten Körper nach der vorliegenden Erfindung diskrete poröse Bereiche von niedriger Dichte auf, d. h. diese Bereiche stehen nicht miteinander in Verbindung. Da diese Bereiche getrennt sind, erhalten sie die Gestalt

r, des gesinterten Körpers und sie absorbieren auch keine Gase oder Wasser in dem Körper, die dann den Reaktorbetrieb beeinträchtigen.

Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung erhält der Fachmann aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit der beigefügten Figur, die ein Gefüge eines polierten Schliffes eines gesinterten Kügelchens aus Urandioxid in 500facher Vergrößerung zeigt, welches nach der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist.

.,-, Der in der vorliegenden Anmeldung verwendete Begriff »diskrete poröse Bereiche mit niedriger Dichte« bezeichnet Bereiche, die nicht miteinander in Verbindung stehen und die vollständig in dem Körper enthalten sind, d. h. jeder solche Bereich ist von

ίο Urandioxid umgeben. Weiterhin bedeutet der Begriff »Enddichte des gesinterten Körpers« die Dichte des gesinterten Körpers als Ganzes, d. h. es ist die endgültige Dichte des gesamten gesinterten Körpers.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein

,5 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter gesinterter Körper aus Urandioxid, der diskrete poröse Bereiche mit niedriger Dichte enthält, die den Bereichen mit niedriger Dichte entsprechen, die durch das Feststoffpulver in dem Rohkörper eingenommen

_b0 wurden.

Die spezielle Struktur dieser diskreten porösen Bereiche mit niedriger Dichte kann variieren, aber jeder solche Bereich enthält oder ist immer verbunden mit einer Menge gesinterten Urandioxids, welches gebildet

_b5 wird, wenn das Feststoffpulver sich thermisch zu Urandioxid zersetzt, das sich während der Sinteroperalion verdichtet, d. h. es ist das aus dem Feststoffpulver erzeugte gesinterte Urandioxid. Jeder diskrete poröse

Bereich mit niedriger Dichte in dem gesinterten Körper hat eine Dichte, die wesentlich geringer ist als die Dichte des restlichen Körpers aus dem gesinterten Urandioxid, und diese Bereiche vermindern somit die Enddichte des gesinterten Körpers um einen Betrag im Bereich von etwa 2% bis etwa 13%. Die spezielle Verminderung der erzielten Enddichte in dem gesinterten Körper hängt von der Menge des verwendeten Feststoffpulvers ab. Der erfindungsgemäße gesinterte Körper hat eine Enddichte im Bereich von 85 bis 95% der theoretischen Dichte, und vorzugsweise von 90 bis 94% der theoretischen Dichte, und ein Sauerstoff- zu Uranatomverhältnis von etwa 1,7 bis 2,015, vorzugsweise 2,00 bis 2,010.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben das verwendete Urandioxidpulver oder die Urandioxidteiichen im allgemeinen ein Sauerstoffzu Uranatomverhältnis von mehr als 2,0 und es kann bis zu 2,25 betragen. Die Größe des Urandioxidpulvers oder der Teilchen beläuft sich auf etwa bis zu 10 Mikron, während bezüglich der Kleinheit der Teilchen keine Grenze besteht. Derartige Teilchenabmessungen ermöglichen die Durchführung des Sinterns innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne und bei Temperaturen, die für kommerzielle Anwendungen praktikabel sind. Bei den meisten Anwendungen weist das Urandioxidpulver zur Erzielung einer schnellen Sinterung eine Größe von bis zu 1 Mikron auf. Kommerziell erhältliche Urandioxidpulver werden bevorzugt. Sie haben eine geringe Teilchengröße, die gewöhnlich im Submikronbereich liegt und im allgemeinen etwa 0,02 bis 0,5 Mikron beträgt.

Das Feststoffpulver, das bei seiner thermischen Zersetzung Urandioxidpulver bildet, soll bestimmte Eigenschaften aufweisen. Es muß mit dem Urandioxidpulver vermischt und gepreßt werden können. Seine Dichte muß geringer sein als die Dichte des Urandioxidpulvers, mit dem es vermischt wird. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Feststoffpulver zerfällt beim Erhitzen auf seine Zersetzungstemperatur und bildet Urandioxid und als Nebenprodukt Gas oder Gase, und es läßt in dem Brennstoff keine Verunreinigung zurück. Eine solche Zersetzung muß zweckmäßig bei einer Temperatur durchgeführt werden, die wenigstens 100^cC unterhalb der Sintertemperatur und vorzugsweise 200 bis 300°C unterhalb der Sintertemperatur liegt. Die Zersetzung ist von einer bedeutenden oder wesentlichen Verminderung des Volumens der festen Phase begleitet, die von dem speziell verwendeten Feststoffpulver abhängt wobei Bereiche mit niedriger Dichte zurückbleiben, die in einem beträchtlichen Ausmaß oder im wesentlichen porös sind. Im speziellen Fall fühn die Zersetzung des Ammoniumdiuranats zu einer beträchtlichen Verminderung des Volumens der festen Phase und hinterläßt eine relativ kleine Menge Urandioxid und eine Zone von niedriger Dichte, die im wesentlichen porös ist. Im Vergleich dazu zersetzt sich das ebenfalls als Feststoffpulver brauchbare U3O» unter Hinterlassung einer größeren Menge Urandioxid und eines Bereiches mit niedriger Dichte, der nicht so porös ist.

Weitere Beispiele für die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Feststoffpulver sind Uranylni- > trat und Ionenaustauscherharze, die Uran enthalten. Ammoniumdiuranat wird besonders bevorzugt. Beim Erhitzen unter Reduktionsbedingungen zersetzt es sich bei etwa 500⁰C unter Bildung von Urandioxid, Wasserdampf und Ammoniak.

κι Im allgemeinen neigen die Teilchen des Feststoffpulvers dazu, zusammenzuklumpen und zu agglomerieren, und deshalb wird nachfolgend die Größe des Agglomerats, d. h. der agglomerierten Teilchen angegeben. Das Feststoffpulver sollte gemäß der vorliegenden Erfin- -> dung eine mittlere Größe des Agglomerats haben, die wesentlich größer als die des Urandioxidpulvers ist. Das Feststoffpulver soll eine durchschnittliche Größe des Agglomerats aufweisen, die im Bereich von 20 Mikron bis etwa 1 mm liegt. Dieser Größenbereich des

jo Agglomerats wird verwendet, so daß dann, wenn die Mischung des Feststoffpulvers und des Urandioxidpulvers zu einem Rohkörper zusammengepreßt ist, dieser Rohkörper eine Struktur aus einer im wesentlichen gleichmäßigen Matrix aus Urandioxidpulver mit diskre-

r> ten Bereichen des Feststoffpulvers aufweist. Die im einzelnen verwendete Größe des Agglomerats hängt weitgehend von der Art des Feststoffpulvers und dem Grad der geforderten Gleichmäßigkeit in dem gesinterten Körper sowie von der Größe des gesinterten

in Körpers ab. Agglomerate des Feststoffpulvers mit einer Größe von mehr als 1 mm können zu Bereichen mit niedriger Dichte führen, die so groß ist, so daß der gesinterte Körper nicht ausreichend gleichmäßig ist, um die Reaktoranforderungen zu erfüllen. Andererseits

r, verteilen sich Agglomerate des Feststoffpulvers mit einer Größe, die wesentlich geringer als 20 Mikron ist, zu sehr in dem Urandioxidpulver und bilden eine Mischung, die sich nach dem Zusammenpressen und Sintern so verdichtet, daß sie keine wesentlich

4(i unterschiedliche Dichte von der der gesinterten Urandioxidmatrix aufweist, d. h. solche kleinen Feststoffagglomerate führen nicht zu diskreten Bereichen mit niedriger Dichte, die die Enddichte des gesinterten Körpers wesentlich vermindern.

4) Die Menge des verwendeten Feststoffpulvers kann variieren und hängt weitgehend von dem speziell verwendeten Feststoffpulver, dem gewünschten Grad an Gleichmäßigkeit in dem gesinterten Körper und der gewünschten speziellen Enddichte des gesinterten

5(i Körpers ab. Um die Enddichte des gesinterten Körpers um etwa 2% bis etwa 13% zu verringern, sollte das Feststoffpulver dem Urandioxidpulver in einer Menge zugemischt werden, die eine Mischung ergibt, weiche nach Ausformen des Rohkörpers in demselben zu Bereichen niedriger Dichte führt, die von etwa 5 bis 25 Vol.-% des Rohkorpers ausmachen. Der Volumenanteil der Bereiche mit niedriger Dichte in dem Rohkörper kann nach einer Anzahl von Standardverfahren bestimmt werden. Eines davon ist das folgende:

PL<H „.,..

= Gesantvolumen des aus dem Urandioxid und dem Feststoff zusammengesetzten Rohkörpers
= Gesamtgewicht des aus dem Urandioxid und dem Feststoff gebildeten Rohkörpers
= Dichte des Rohkörpers aus Urandioxid und Feststoff

= Gewicht des Feststoffes I in der Mischung aus dem Feststoff und dem Urandioxyd, die für die BiI- = Gewicht des Urandioxids j dung des Rohkörpers verwendet worden ist.

= Dichte der Matrix aus Urandioxid allein in dem Rohkörper, der seinerseits aus Urandioxid und Feststoff zusammengesetzt ist. Diese Dichte kann in der Weise bestimmt werden, daß aus Urandioxid

allein in gleicher Weise ein Rohkörper hergestellt wird und seine Dichte gemessen wird. Dabei wird unterstellt, daß diese die gleiche ist wie die Matrix des Urandioxids in dem Rohkörper, der aus Urandioxid und Feststoff zusammengesetzt ist. Gemäß allgemeinem Fachwissen beläuft sich diese Dichte auf etwa 50% oder etwa 5 g/cm·¹.

'■'< "■ ιι.,,.η ⁼ Volumen der Urandioxidmatrix in dem Urandioxid und Feststoff enthaltenden Rohkörper
Km ⁼ Volumen der durch den FcststolT in dem Rohkörper gebildeten Bereiche mit niedriger Dichte

'"I.. „,„„, ⁼

Pi'h „„„„

— [/ — ι/ — ι/

Der spezielle Volumenanteil der in dem Rohkörper geforderten Bereiche mit niedriger Dichte, um eine Verminderung der Enddichte in dem gesinterten Körper zu erreichen, kann experimentell bestimmt werden. Zur Bestimmung der ungefähren Verminderung der Enddichte in dem gesinterten Körper ist jedoch die nachfolgende Gleichung sehr hilfreich. In dieser Gleichung bedeuten:

Enddichte des gesinterten Körpers nach der vorliegenden Erfindung, der diskrete poröse

Bereiche von niedriger Dichte aufweist,

Dichte der Matrix aus gesintertem Urandioxid allein in dem nach der vorliegenden Erfindung hergestellten gesinterten Körper, für den P₁ berechnet wird. Sie wird bestimmt durch Messen der Dichte eines gesinterten Körpers, der in der gleichen Weise wie der Körper, für den p, berechnet werden soll, jedoch ohne den Feststoff hergestellt worden ist, wobei angenommen wird, daß diese Dichte die gleiche ist wie die Dichte der Matrix des gesinterten Urandioxids in dem Körper, für den p, berechnet werden soll

Gewicht des Feststoffes 1 in der Mischung aus dem für die Bildung des Rohkörpers verwendeten Gewicht des Urandioxids I Feststoff und Urandioxid

die Rohkörper-Dichte der Urandioxidmatrix in dem Rohkörper, wobei allgemein angenommen wird, daß diese etwa 50% der Dichte oder etwa 5 g/cm³ beträgt,

nnlangliche oder Rohdichte der durch den Feststoff in dem Rohkörper erzeugten Bereiche mit niedriger Dichte

Molekulargewicht des Urandioxids
Molekulargewicht des Feststoffes dividiert durch die Anzahl der Uranatome in dem Molekül

Gewicht des Urandioxids aus dem zersetzten Feststoff

Gewicht des zugefügten Feststoffes

mw,_m

_mh

Der ungefähre Gewichtsprozentsatz des für die Erzielung der verringerten Enddichte des gesinterten Körpers verwendbaren Feststoffes wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch Berechnung bestimmt. So kann im speziellen Falle zur Erzielung einer verringerten Enddichte im Bereich von etwa 2 bis 13% Ammoniumdiuranat in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa iü Gew.-% und Uranylmtrat in einer Menge von etwa 0,7 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmischung aus Feststoff und Urandioxid, verwendet werden.

Im allgemeinen sind Mengen des Feststoffes, die zu Bereichen mit niedriger Dichte in dem Rohkörper führen und die wesentlich weniger als 5 VoL-% des Rohkörpers ausmachen, nicht sehr geeignet, die Enddichte des gesinterten Körpers wesentlich zu verringern. Andererseits sind Feststoffmengen, die 25 Vol.-% des Rohkörpers übersteigen, gewöhnlich nicht geeignet da sie zu einem Sinterkörper führen, der eine wesentliche Zahl von untereinander in Verbindung stehenden Bereichen mit niedriger Dichte aufweist und die ein beträchtliches Schrumpfen oder ein Reißen des gesinterten Körpers verursachen können.

Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens werden das Urandioxidpulver und der Feststoff durch übliche Verfahrensmaßnahmen, beispielsweise durch Schütteln, zusammengemischt, wodurch eine Mischung gebildet wird, worin die Agglomerate des Feststoffes im wesentlichen gleichmäßig durch die Urandioxidpulvermatrix dispergiert sind. Wenn eine solche Mischung zu einem Rohkörper gepreßt wird, dann weist der gesinterte Körper im wesentlichen durch das ganze gesintene Stück eine gleichmäßige Dichte auf. Sollten

so sich die Agglomerate des Feststoffes in der Urandioxidpulvermatrix zusammenklumpen, dann kann der erhaltene gesinterte Körper leicht ein großes Loch aufweisen, wodurch er ungleichmäßig wird und wodurch Schwierigkeiten hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und der Wärmeleitfähigkeit auftreten, und weiterhin kann ein solches Loch auch zur äußeren Oberfläche des Körpers hin offen sein.

Die erhaltene Mischung aus Urandioxidpulver und Feststoff kann nach einer Reihe von Verfahrenstechni-

w) ken, wie beispielsweise durch Pressen oder durch Extrudieren, zu einem Rohkörper, im allgemeinen einem Pellet oder einem Zylinder, gepreßt werden. Im speziellen Fall wird die Mischung zu einer Form gepreßt, die die erforderliche mechanische Festigkeit für die Handhabung hat und die nach dem Sintern eine Größe aufweist die den Reaktorerfordernissen entspricht oder diesen weitgehend nahe kommt Der Rohkörper hat eine Dichte im Bereich von etwa 30% bis

70% der theoretischen Dichte. Im allgemeinen liegt die Dichte bei etwa 40 bis 60% der theoretischen Dichte, vorzugsweise bei etwa 50% der theoretischen Dichte.

Der Rohkörper wird in einer Atmosphäre gesintert, die von den speziellen Herstellungsverfahren abhängt. Es handelt sich dabei um eine Atmosphäre, die zum Sintern von Urandioxid allein bei der Herstellung von Urandioxidkernbrennstoff benutzt werden kann, und es muß weiterhin eine Atmosphäre sein, die den Feststoff unter Bildung von Urandioxid zersetzt. So wird beispielsweise Ammoniumdiuranat beim Erhitzen in einer Reihe von Atmosphären, wie beispielsweise einer inerten Atmosphäre, einer reduzierenden Atmosphäre oder einer gesteuerten Atmosphäre, die aus einer Mischung von Gasen zusammengesetzt ist, die im Gleichgewicht einen Sauerstoffpartialdruck erzeugen, der ausreicht, um das Urandioxid auf einem gewünschten Sauerstoff/Uranverhältnis zu halten, in Urandioxid zersetzt. Andererseits erfordert U3O8 eine reduzierende Atmosphäre, um sich in Urandioxid zu zersetzen.

Die Erhitzungsgeschwindigkeit bis auf die Sintertemperatur hängt weitgehend davon ab, wie schnell die als Nebenprodukt entstehenden Gase vor dem Sintern entfernt werden können, und sie ist im allgemeinen abhängig von der Gasdurchflußgeschwindigkeit durch den Ofen und seiner darin herrschenden Gleichförmigkeit sowie der Menge des in dem Ofen vorhandenen Materials, !m einzelnen sollte die Durchflußgeschwindigkeit des Gases durch den Ofen, welches gewöhnlich das gleiche ist, das auch als Sinteratmosphäre verwendet wird, so ausreichend sein, daß die als Nebenprodukt bei der Zersetzung des Feststoffes entstehenden Gase entfernt werden, bevor die Sintertemperatur erreicht ist. Im allgemeinen werden die besten Resultate erzielt, wenn die Geschwindigkeit der Erhitzung zur Zersetzung des Feststoffes im Bereich von etwa 5O⁰C pro Stunde bis etwa 300⁰C pro Stunde liegt. Nachdem die Zersetzung des Feststoffes abgeschlossen ist und die als Nebenprodukt entstehenden Gase im wesentlichen aus dem Ofen entfernt sind, was durch empirische Standardverfahren bestimmbar ist, kann die Erhitzungsgeschwindigkeit, falls gewünscht, gesteigert werden, und zwar einen Bereich von etwa 300° C bis 500⁰C pro Stunde, und sie kann selbst 800° C pro Stunde betragen, wobei sie jedoch nicht so groß sein darf, daß ein Brechen der Körper auftritt

Nach der Vervollständigkeit der Sinterung wird der gesinterte Körper gewöhnlich auf Raumtemperatur abgekühlt Die Abkühlungsgeschwindigkeit des gesinterten Körpers ist im vorliegenden Verfahren nicht kritisch, sie sollte jedoch nicht so schnell sein, daß der gesinterte Körper Risse bildet Im speziellen Fall kann die Abkühlungsgeschwindigkeit die gleiche sein wie die Abkühlungsgeschwindigkeiten, die normalerweise in den handelsüblichen Sinterofen verwendet werden. Diese Abkühiungsgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 100⁰C bis etwa 800⁰C pro Stunde und im allgemeinen bei etwa 400⁰C bis 600⁰C pro Stunde. Die gesinterten Urandioxidkörper werden vorzugsweise in der gleichen Atmosphäre abgekühlt, in der sie gesintert wurden.

Die Erfindung wird nunmehr anhand eines Beispiels näher erläutert

Beispiel

Urandioxidpulver mit einem Sauerstoff/Uranverhältnis von etwa 2,16 wurde verwendet Das Urandioxidpulver hatten einen Größenbereich, der von etwa 0,8 Mikron für die kleinsten Teilchen bis zu einer durchschnittlichen Agglomeratgröße von 2.1 Mikron reichte.

Ammoniumdiuranat wurde mit einer mittleren ". Agglomeratteilchengröße von etwa 105 Mikron verwendet.

2,49 g Urandioxidpulver wurden durch Umrühren in Luft mit 0,093 g Ammoniumdiuranat gemischt, um die Agglomerate des Ammoniumdiuranats im wesentlichen in dem Urandioxidpulver zu dispergieren. Die erhaltene Mischung wurde in einer Stahlpreßform von 9,5 mm Durchmesser unter einem Druck von 633 kg/cm² zu einem Rohkörper in Pelletform gepreßt, der eine Dichte von 40,3%, bezogen auf die Dichte des Urans von

i-j 10,96 g/cm³, aufwies. Es wurde festgestellt, daß das Ammoniumdiuranat in diesem Rohkörper Bereiche mit niedriger Dichte bildete, die 12 Vol.-% des Rohkörpers ausmachten.

2,48 g Urandioxidpulver wurden in der gleichen

2(i Weise allein gepreßt und ergaben einen Rohkörper in Pelletform, der eine Dichte von 46,3% aufwies.

Die beiden Rohkörper wurden in einem Platinschiffchen angeordnet, welches dann in einen Aluminiumoxydrohofen gebracht wurde, der eine Länge von etwa 50 cm und einen Durchmesser von 38 mm hatte. Der Ofen war mit Platin umwickelt und wurde elektrisch erhitzt.

Die Sinteratmosphäre bestand aus einer Mischung von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Dabei wurde

jo CO2 und CO von handelsmäßiger Reinheit verwendet. Die Gase wurden durch Calciumchlorid geleitet und nach dem Abmessen mit herkömmlichen Kapillar- und thermisch-gekuppelten Durchflußmessern, die etwa auf das gewünschte Gasverhältnis eingestellt waren, in den Ofen geleitet Im speziellen Fall gelangten die Gase von den Meßvorrichtungen in den Sinterofen, zu einem Sauerstoffsensor und dann in eine Blasenauslaßöffnung, durch die das gesamte System unter einem Wasserdruck von etwa 5 cm gehalten wurde. Auf diese Weise war es möglich, daß der Sauerstoffsensor kontinuierlich die Sauerstoffaktivität in der Atmosphäre des Sinterofens anzeigte und somit Veränderungen festgestellt werden konnten, die auf die Entgasung des Ofens und die Sauerstoffabgabe oder -aufnahme durch die Proben zurückzuführen waren.

Das CO2/CO-Verhältnis betrug etwa 1,6, was einem Sauerstoffpartialdruck entsprach, der ausreichte, um das O/U-Verhältnis des Urandioxids während des Sinterns auf einer Sintertemperatur von 1400⁰C auf 2,005 zu halten.

Der Durchfluß der CO₂/CO-Gasmischung durch den Ofen betrug 150 ml pro Minute und begann bereits vor dem Erhitzen des Ofens. Die Erhitzungsdauer bis zur Erreichung der Sintertemperatur von 1400⁰C betrug 3 Stunden und 15 Minuten. Anfänglich wurde bis zu einer Temperatur von 600⁰C eine Erhitzungsgeschwindigkeit von 260⁰C pro Stunde verwendet, um das Ammoniumdiuranat zu zersetzen und um eine Entfernung der gasförmigen Nebenprodukte sicherzustellen.

Dann wurde bis zu einer Sintertemperatur von 1400⁰C die Erhitzungsgeschwindigkeit auf 800⁰C pro Stunde gesteigert Der Ofen wurde 4 Stunden lang auf einer Sintertemperatur von 1400°C gehalten. Nach dieser Zeit wurde die Energieversorgung des Ofens abgeschaltet und die gesinterten Pellets wurden im Ofen unter der gleichen Atmosphäre, wie sie für das Sintern verwendet wurde, auf Raumtemperatur abgekühlt
Die Enddichte eines jeden gesinterten Körpers, die

Il

als Prozentsatz der theoretischen Dichte angegeben wird, wurde nach Standardverfahren, z. B. durch eine Differentialwägetechnik durch Wiegen in Kohlenstofftetrachlorid und in Luft und Berechnen des Volumens aus der Gewichtsdifferenz und der bekannten Dichte von Kohlenstofftetrachlorid bestimmt. Diese Technik zur Bestimmung der Enddichte konnte verwendet werden, da der nach der vorliegenden Erfindung erzeugte gesinterte Körper eine im wesentlichen durchgehende äußere Oberfläche besaß, so daß nur eine unwesentliche Menge des Kohlenstofftetrachlorids in die Poren eindrang, die dann innerhalb der experimentellen Fehlergrenze lag.

Die Enddichte des gesinterten Körpers aus Urandioxid allein betrug 94,8%, während die Enddichte des gesinterten Körpers nach der vorliegenden Erfindung, d. h. des Körpers, der ursprünglich aus Urandioxid und Ammoniumdiuranat gebildet worden war, 91,1% betrug. Die porösen Bereiche mit der niedrigen Dichte verminderten somit die Enddichte des gesinterten Körpers um 3,7%.

Gesinterte Pellets aus Urandioxid allein, die aus dem gleichen Material und auf die gleiche Weise hergestellt worden waren, hatten ein O/U-Verhältnis von 2,005.

Der nach der vorliegenden Erfindung gebildete gesinterte Körper wurde zerteilt, poliert und nach den metallografischen Standardverfahren geprüft. Ein Schliffbild des zerteilten Pellets ist in der beigefügten Figur in 500facher Vergrößerung gezeigt. Es zeigt eine Matrix oder die kontinuierliche Phase des standardmäßigen gesinterten Urandioxidgefüges, d. h. im wesentlichen gleichmäßige kleine Körner und kleine Poren. Das Schliffbild zeigt ebenfalls die niedrige Dichte der porösen Bereiche der vorliegenden Erfindung als relativ große Bereiche innerhalb der Matrix, die anzeigen, wo Agglomerate des Ammoniumdiuranats ursprünglich vorhanden waren. Diese Bereiche enthalten oder sind verbunden mit dem gesinterten Urandioxid, welches aus dem Ammoniumdiuranat erzeugt worden war. Es wird angenommen, daß dort, wo relativ große schwarze Flecken allein erscheinen, das aus dem Ammoniumdiuranat erzeugte gesinterte Urandioxid während des Aufschneidens und Polierens des Pellets aus diesen Bereichen heraucgefallen ist.

HIiHt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Steuerung der Enddichte eines gesinterten Urandioxidkernbrennstoffkörpers durch Ausbilden diskreter poröser Bereiche mit niedriger Dichte in diesem Körper, gekennzeichnet d u r c h die folgenden Verfahrensschritte:
Herstellung eines Urandioxidpulvers mit einem Sauerstoff/Uranatomverhältnis im Bereich von etwa 2,00 bis 2,25 und einer Teilchengröße im Bereich von bis zu etwa 10 Mikron;

Vermischen des Urandioxidpuivers mit einem Feststoffpulver, das bei seiner thermischen Zersetzung Urandioxidpulver bildet, mit einer mittleren agglomerierten Teilchengröße im Bereich von etwa 20 Mikron bis zu 1 mm, wobei dieses Feststoffpulver eine Dichte aufweist, die geringer als die Dichte des Urandioxids ist;

Ausformen der erhaltenen Mischung zu einem Rohkörper mit einer Dichte im Bereich von etwa 30 bis 70% der theoretischen Dichte, wobei das Feststoffpulver in einer Menge verwendet wird, die in dem Rohkörper zu Bereichen mit niedriger Dichte führt, die etwa 5 bis 25 Vol.-% des Rohkörpers ausmachen; Erhitzen des Rohkörpers zur thermischen Zersetzung des Feststoffpulvers, bevor die Sintertemperatur erreicht wird und
Sintern des Rohkörpers zur Erzeugung eines gesinterten Endkörpers mit diskreten porösen Bereichen niederer Dichte, wobei deren Dichte wesentlich niedriger ist als die Dichte des sie umgebenden gesinterten Urandioxids und diese diskreten porösen Bereiche mit niedriger Dichte die integrale Enddichte des gesinterten Körpers um wenigstens 2% vermindern, so daß der gesinterte Körper eine Enddichte im Bereich von 85 bis 95% der theoretischen Dichte aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoffpulver aus Stoffen wie Ammoniumdiuranat, U;iOs, Uranylnitrat und lonenaustauscherharzen, die Uran enthalten, ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststoffpulver aus Ammoniumdiuranat besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Urandioxidpulver eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,02 bis 0,5 Mikron aufweist, das Feststoffpulver Ammoniumdiuranat mit einer mittleren agglomerierten Teilchengröße von etwa 105 Mikron ist, die Bereiche niedriger Dichte in dem Rohkörper etwa 12 Vol.-°/o des Körpers umfassen, die Dichte des Rohkörpers etwa 50% der theoreiischen Dichte beträgt, die diskreten, porösen Bereiche niederer Dichte die integrale Enddichte des gesinterten Körpers um wenigstens 3% vermindern und der gesinterte Körper eine integrale Eüddichte von etwa 91% der theoretischen Enddichte aufweist.

5. Nach dem Verfahren gemäß A 1—A 4 hergestellter Körper aus Urandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß er diskrete, poröse Bereiche niederer Dichte aufweist, die gleichmäßig im Körper verteilt sind, daß diese diskreten, porösen Bereiche niederer Dichte gesintertes Urandioxid enthalten, und daß durch diese diskreten, porösen Bereiche niederer Dichte die integrale Enddichte des gesinterten Körpers um einen Betrag von etwa 2% bis etwa 13% gemindert ist, so daß der gesinterte Körper eine integrale Enddichte im Bereich von etwa 85 bis 95% der theoretischen Dichte aufweist