DE4322566A1 - Verfahren zum Herstellen einer Sinterelektrode für ein galvanisches Element - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer eine Fein- und eine Grobporosität aufweisenden Sinterelektrode für ein galvanisches Element aus einem reduzierten, aus einem Ei­ sen(III)-oxidpulver mit einer Korngröße bis 10 µm gewonnenen, die Feinporosität aufweisenden Eisenpulvergranulat, dessen Teilchen­ größe höchstens 500 µm beträgt und das zu einem Elektrodenkörper verpreßt und unter einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Sinter­ temperatur bis 750°C gesintert wird.

Um einerseits für die Redoxreaktionen zwischen dem Elektrolyt und der Elektrode eines galvanischen Elementes eine große Reaktions­ fläche sicherzustellen und anderseits für einen Elektrolyttrans­ port zur Reaktionsfläche zu sorgen, ist es bereits bekannt (US-PS 4 109 060), die Elektrode aus einem Eisenpulvergranulat zu sin­ tern, das eine sehr feine Porosität aufweist, die die angestrebte große Reaktionsfläche ergibt. Die groben Poren zwischen den zu­ sammengesinterten Eisenpulvergranulatteilchen ermöglichen den Elektrolyttransport, so daß den elektrochemischen Anforderungen durch die Kombination einer ausreichenden Fein- und Grobporosität der Sinterelektrode gut entsprochen werden kann. Damit eine Fein- und eine Grobporosität erhalten wird, wird zur Herstellung des Granulates von einem Eisen (III)-oxidpulver mit einer Korngröße bis höchstens 10 µm ausgegangen, das in herkömmlicher Weise granu­ liert werden kann. Das erhaltene Granulat, das im Hinblick auf die Grobporosität innerhalb des Sinterkörpers eine kugelige Form mit einem Durchmesser bis zu 500 µm aufweist, wird gegebenenfalls nach einem Trocknungsvorgang zwischen 600 und 1200°C reduziert, und zwar bei einer Temperatur zwischen 500 und 800°C, um inner­ halb der einzelnen Granulatteilchen die erforderliche Feinporosi­ tät sicherzustellen und durch den bei dieser Wärmebehandlung ab­ laufenden Sintervorgang die für das nachfolgende Verpressen des reduzierten Granulats zu einem Elektrodenkörper notwendige Eigen­ festigkeit des Eisenpulvergranulats zu erreichen. Die Sinterung des unter einem Druck vorzugsweise zwischen 250 und 500 kp/cm² verpreßten Sinterkörpers erfolgt bei einer Temperatur zwischen 600 und 750°C unter einer Schutzgasatmosphäre. Nachteilig bei diesem bekannten Herstellungsverfahren ist allerdings, daß die Granulatherstellung vergleichsweise aufwendig ist, zumal eine entsprechende Grünfestigkeit gefordert ist, und daß durch das Verpressen des reduzierten Eisenpulvergranulats die Granulatteil­ chen zerstört werden und dadurch der Effekt einer ausreichenden Grobporenbildung verringert wird. Aufgrund einer geringen Anzahl von großen Transportporen kann aber nur ein mangelhafter Elektro­ lyttransport in die Sinterelektrode stattfinden.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, diese Mängel zu vermeiden und ein Verfahren zum Herstellen einer Sinterelektrode der eingangs geschilderten Art so zu verbessern, daß mit einfa­ chen Mitteln ein vorgegebenes Verhältnis zwischen der Fein- und der Grobporosität eingehalten werden kann, und zwar bei einer gu­ ten mechanischen Festigkeit der Sinterelektrode.

Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, daß das Eisen­ pulvergranulat, das aus dem sich bei der Reduktion des Eisenoxid­ pulvers bei 600 bis 800°C bildenden Eisenpulveragglomerat, gege­ benenfalls nach einer Zerkleinerung des Eisenpulveragglomerates, erhalten wird, vor seinem Verpressen mit einem organischen, sich beim Sintern verflüchtigenden Porenbildner vermischt wird, dessen Menge und Korngröße in Abhängigkeit von der angestrebten Porenan­ zahl und -größe der Grobporosität der Sinterelektrode gewählt wird.

Da der Porenbildner beim Verpressen des Sinterkörpers einen Füll­ stoff bildet, spielt die Größe und Eigenfestigkeit des reduzier­ ten Eisenpulvergranulats eine untergeordnete Rolle, so daß das Sintergemisch mit einem ausreichenden Preßdruck zu einem Elektro­ denkörper verpreßt werden kann. Die Korngröße und Menge des Poren­ bildners bestimmen die spätere Grobporosität des Sinterkörpers, die erst beim Sintern der Elektrode durch das Verflüchtigen des Porenbildners entsteht und daher von den Bedingungen beim Ver­ pressen nur in geringem Maße abhängig ist. Aus diesem Grunde ist auch die Korngröße des reduzierten Granulats von untergeordneter Bedeutung, wenn eine obere Korngröße nicht überschritten wird, um ein gutes Füllverhalten für das Verpressen zu ermöglichen. Wesent­ lich ist, daß innerhalb des Granulats die vorgesehene Feinporosi­ tät erreicht wird. Dies ist nach der Erfindung deshalb einfach möglich, weil das feinkörnige Eisenoxidpulver unmittelbar unter den für die Porenbildung günstigsten Voraussetzungen reduziert werden kann. Das bei 600 bis 800°C reduzierte Eisenpulver agglo­ meriert, wobei das Eisenpulveragglomerat, gegebenenfalls nach einer entsprechenden Zerkleinerung als Granulat mit dem Porenbil­ dner gleichmäßig vermischt werden kann.

Wie bereits ausgeführt wurde, bestimmen die Menge und Korngröße des Porenbildners neben der Preßdichte im wesentlichen die spä­ tere Grobporosität der Sinterelektrode, so daß über die Menge und Korngröße des Porenbildners auch die Grobporosität der Sinterelek­ trode eingestellt werden kann. Den üblichen Anforderungen hinsicht­ lich der Grobporosität genügt ein Gewichtsanteil des Porenbild­ ners an der Gesamtmischung zwischen 2 und 10 Gew.-%, wobei im all­ gemeinen eine durchschnittliche Korngröße im Bereich zwischen 50 und 400 µm gewählt werden wird. An den Porenbildner selbst ist die Anforderung nach einem rückstandsfreien Austreiben beim Sin­ tervorgang ohne Gefahr einer mechanischen Beschädigung des Sinter­ körpers zu stellen, wobei die Zersetzungsprodukte keinen nachtei­ ligen Einfluß auf das Sinterverhalten ausüben dürfen. Außerdem ist ein entsprechendes Preßverhalten zu fordern, um keinen Stör­ einfluß auf das Verpressen des Sinterkörpers zu erhalten. Diesen Anforderungen genügt ein Polymer, z. B. Polystyrol, oder Holzfa­ sern in einer entsprechenden Korngröße.

Ausführungsbeispiel 1

Ein Fe₂O₃-Pulver mit einer Korngröße von durchschnittlich 3 µm wurde in einem kontinuierlich arbeitenden Röhrenofen bei einer Temperatur von 700°C unter einer Wasserstoffatmosphäre bis auf einen Restoxidgehalt kleiner als 1% reduziert. Der im Röhrenofen agglomerierte Pulverkuchen wurde in einer Hammermühle zerkleinert, und zwar auf eine Korngröße von 20 bis 100 µm. Dem so erhaltenen reduzierten Eisenpulvergranulat wurde 6 Gew.-% Polystyrol mit einer Korngröße von 125 bis 250 µm als Porenbildner in einem Doppelkonusmischer zugemischt. Diese Sintermischung wurde dann in einer Form zu einem Elektrodenkörper mit einer Dichte von 2,0 g/cm³ verpreßt, der anschließend während einer Zeit von 60 Minuten bei einer Temperatur von 700°C in einer Schutzgasatmosphäre gesin­ tert wurde, die zu gleichen Teilen aus Stickstoff und Wasserstoff zusammengesetzt war. Nach dem Sintervorgang konnte eine Feinporo­ sität mit einer Porengröße von 1,5 bis 3 µm und eine Grobporosi­ tät mit einer Porengröße von 100 bis 150 µm festgestellt werden. Die Gesamtporosität der Proben betrug 72%. Ein Drittel der Poro­ sität war als Grobporosität ausgebildet.

Ausführungsbeispiel 2

Ein Eisenoxidpulver entsprechend dem Ausführungsbeispiel 1 wurde in einem Haubenofen während 120 Minuten bei einer Temperatur von 670°C in einer Atmosphäre reduziert, die 70% Wasserstoff und 30% Stickstoff enthielt. Der Restoxidgehalt des reduzierten Eisen­ pulvers betrug weniger als 2%. Aus dem agglomerierten Eisenpul­ ver wurde ein Granulat mit einer Korngröße kleiner als 355 µm ab­ gesiebt, wobei eine durchschnittliche Agglomeratgröße von 20 bis 80 µm gemessen werden konnte. Diesem reduzierten Eisenpulvergra­ nulat wurden 3 Gew.-% Polystyrol als Porenbildner mit einer Korn­ größe kleiner als 250 µm zugemischt und die Mischung auf eine Dichte von 2,40 g/cm³ verpreßt. Die Sinterung des verpreßten Elek­ trodenkörpers erfolgte bei 730°C während einer Dauer von 60 Mi­ nuten in einer Stickstoff-Wasserstoffatmosphäre. Die fertige Sin­ terelektrode wies eine Feinporosität mit einer Porengröße von 1 µm und eine Grobporosität mit einer Porengröße von etwa 100 µm auf.

Die Gesamtporosität betrug ca. 70%. Die Verteilung zwischen Fein- und Grobporosität war 80 : 20.

Ausführungsbeispiel 3

Ein reduziertes Eisenpulvergranulat entsprechend dem Ausführungs­ beispiel 1 wurde mit 8 Gew.-% Holzspänen als Porenbildner mit einer Korngröße kleiner als 350 µm vermischt und diese Sintermi­ schung unter den Bedingungen gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 ge­ sintert. Die Feinporosität der Sinterelektrode wies eine Poren­ größe von 2 bis 3 µm auf, während für die Grobporosität eine Po­ rengroße von etwa 150 µm ermittelt wurde. Die Porenverteilung entsprach der des Ausführungsbeispieles 1.

Claims (2)

1. Verfahren zum Herstellen einer eine Fein- und eine Grobporo­ sität aufweisenden Sinterelektrode für ein galvanisches Element aus einem reduzierten, aus einem Eisen(III)-oxidpulver mit einer Korngröße bis 10 µm gewonnenen, die Feinporosität aufweisenden Eisenpulvergranulat, dessen Teilchengröße höchstens 500 µm be­ trägt und das zu einem Elektrodenkörper verpreßt und unter einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Sintertemperatur bis 750°C ge­ sintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenpulvergranu­ lat, das aus dem sich bei der Reduktion des Eisenoxidpulvers bei 600 bis 800°C bildenden Eisenpulveragglomerat, gegebenenfalls nach einer Zerkleinerung des Eisenpulveragglomerates, erhalten wird, vor seinem Verpressen mit einem organischen, sich beim Sintern verflüchtigenden Porenbildner vermischt wird, dessen Menge und Korngröße in Abhängigkeit von der angestrebten Porenan­ zahl und -größe der Grobporosität der Sinterelektrode gewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der 2 bis 10 Gew.-% an der Gesamtmischung ausmachende Porenbildner, beispielsweise ein organisches Polymer oder Holzfasern, eine Korngröße von 50 bis 400 µm aufweist.