DE2228714C2

DE2228714C2 -

Info

Publication number: DE2228714C2
Application number: DE2228714A
Authority: DE
Inventors: W R Dehollander
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-06-16
Filing date: 1972-06-13
Publication date: 1989-05-11
Also published as: ES403869A1; US3819804A; NL7208141A; BE784894A; IT956608B; DE2228714A1; JPS5534395B1; FR2142015B1; SE374447B; CA977941A; GB1372760A; CH592579A5; FR2142015A1; CH596108A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen keramischer Urandioxid-Strukturen aus gasförmigem Uranhexafluorid.

Uranoxide werden in verschiedener Hinsicht verwendet, einschließlich der bevorzugten Verwendung als Brennstoffe für Kernreaktoren in der Kernindustrie.

Die Leistungsfähigkeit der Brennstoffelemente, die üblicherweise angereicherte Urandioxid-Strukturen eingeschlossen in einen Metallbehälter sind, ist für den praktischen Erfolg des Kernreaktors entscheidend. Die Kernenergieerzeugung hat große Anforderungen an die Leistungsfähigkeit des Brennstoffes in Kernreaktoren gestellt, insbesondere hinsichtlich der Korngröße und der Dichte des Brennstoffes. Es ist gezeigt worden, daß feinkörnige Urandioxid-Strukturen mehr kriechen als grobkörnige Urandioxid-Strukturen. Ferner ist gefunden worden, daß die Dichte des Urandioxid eine sehr wichtige physikalische Eigenschaft des Brennstoffes ist, welche die Leistungsfähigkeit beeinflußt. In den hergestellten Formen ist Urandioxid eine Keramik, die zu einer Struktur gewünschter Dichte und mit einem geringen Verunreinigungsgrad verdichtet werden kann.

Die Anreicherung des Urans findet üblicherweise unter Verwendung der Verbindung Uranhexafluorid statt, so daß ein Verfahren für die Umwandlung des angereicherten Uranhexafluorids in angereichertes Urandioxid erforderlich ist, die eine Form des Urandioxids ergibt, welche leicht zu Strukturen mit einem geringen Fluoridgehalt und einer gewünschten Dichte und Korngröße verarbeitet werden kann.

Ein gebräuchliches Verfahren für die Umwandlung von Uranhexafluorid in Urandioxid verwendet die Hydrolyse des Uranhexafluorids, wobei eine Lösung von Uranylfluorid und Fluorwasserstoff entsteht, aus der unter Zugabe von Ammoniak Ammoniumdiuranat ausgefällt wird. Dieses einen hohen Fluoridgehalt aufweisende Ammoniumdiuranat wird nach dem Abfiltrieren in Salpetersäure gelöst und die Fluoridverunreinigung der erhaltenen Uranylnitratlösung wird durch Lösungsmittelextraktion entfernt. Aus der so anfallenden gereinigten Uranylnitratlösung wird wieder Ammoniumdiuranat ausgefällt und zu U₃O₈ kalziniert, welches dann durch Reduktion mit Wasserstoff in Urandioxid überführt wird.

Es sind bereits Versuche unternommen worden, diesen aufwendigen Ammoniumdiuranat-Umwandlungsprozeß durch eine Gasphasenumsetzung des Uranhexafluorids zu ersetzen, wobei ein sehr erfolgreiches Verfahren Gegenstand der älteren DE-PS 21 47 708 ist. Gemäß Anspruch 1 ist Gegenstand der älteren DE-PS 21 47 708 ein Verfahren zum Herstellen keramischer Strukturen von Urandioxid aus gasförmigem Uranhexafluorid durch Umsetzen des UF₆ zu UO₂, Pressen des UO₂ zu einem Körper und Sintern des Körpers zu einer Dichte von etwa 90 bis 99% der theoretischen und einer Korngröße von mindestens 1 µm, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

a) Herstellen eines urandioxidreichen Pulvers aus dem Uranhexafluorid in Gegenwart einer aktiven Flamme in einem Reaktionsgefäß durch
- i) Einführen eines ersten gasförmigen Reaktanten, der aus einer Mischung von Uranhexafluorid und einem sauerstoffhaltigen Trägergas besteht, in die Reaktionszone,
- ii) separates Einführen eines reduzierenden Gases als zweitem gasförmigen Reaktanten in die Reaktionszone und
- iii) zeitweises Trennen des ersten gasförmigen Reaktanten von dem zweiten gasförmigen Reaktanten mittels eines Schutzgases, um zeitweise ein wesentliches Vermischen und Reagieren zwischen dem ersten gasförmigen Reaktanten und dem zweiten gasförmigen Reaktanten zu verhindern, bis während des Durchgangs der Reaktanten durch die Reaktionszone deren ausreichende Querdiffusion stattfindet, die zu einer Reaktion zwischen dem Reaktanten unter Bildung des urandioxidreichen Pulvers und gasförmiger Reaktionsprodukte führt,
b) Abtrennen des urandioxidreichen Pulvers von den gasförmigen Reaktionsprodukten die in der Reaktionszone entstanden sind,
c) Vorpressen des urandioxidreichen Pulvers zu einer Struktur gewünschter Gestalt und Dimensionen,
d) Granulieren der nach Stufe c) erhaltenen Struktur zur Herstellung eines frei fließenden, granulierten Pulvers,
e) Pressen des urandioxidreichen Pulvers zu einer Struktur gewünschter Gestalt und Dimensionen und
f) Sintern der nach Stufe e) erhaltenen Struktur in einer gesteuerten Atmosphäre aus einem mit Wasserdampf gesättigten reduzierenden Gas oder einer Mischung von Kohlendioxid und Wasserstoff, um eine Urandioxidstruktur einer gesteuerten Korngröße von etwa 1 bis etwa 8 µm zu erhalten.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist es bei dem Verfahren nach der DE-PS 21 47 708 das nach Stufe b) abgetrennte urandioxidreiche Pulver, das einem Entfluorieren unterworfen wird. Es ist erwünscht, die Gasphasen-Reaktion für die Flammenumwandlung des Uranhexafluorids in Urandioxid, wie sie Gegenstand der älteren DE-P 21 47 708 ist, zu ergänzen, um die Herstellung von Urandioxid-Strukturen keramischer Qualität zu ermöglichen, die für Nuklearanwendungen geeignet ist und zwar in größeren Mengen, bezogen auf eine Ausrüstung gegebener Kapazität mit besserer Steuerungsmöglichkeit hinsichtlich der Endeigenschaften des Pulvers.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen keramischer Urandioxid-Strukturen aus angereichertem gasförmigem Uranhexafluorid zu schaffen, das die Steuerung der zwei kritischen Parameter Dichte und Korngröße der erhaltenen Urandioxid-Strukturen ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Diese Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren der älteren DE-PS 21 47 708 u. a. dadurch, daß es das vorgepreßte und dann granulierte urandioxidreiche Material ist, das defluoriert wird, wobei das Pulver partiell zu kugelförmigen Pellets sintert, was schließlich zu einer Urandioxid- Struktur sehr großer Reinheit und mit einer Oberfläche führt, die die Steuerung der erhaltenen Dichte der Struktur ermöglicht.

Das vorherige Pressen und Granulieren des Urandioxid-reichen Materials verbessert außerdem die Fließeigenschaften und erhöht die Schüttdichte des Pulvers.

Wahlweise kann das Pulver nach dem Granulieren gesiebt werden, damit man einen ausgewählten Größenbereich erhält, wobei das außerhalb des Größenbereiches liegende Pulver nochmals vorgepreßt wird. Die Sinteratmosphäre ist so zusammengesetzt, daß das Verhältnis von Sauerstoff zu Metall in der gesinterten Struktur eingestellt wird, wenn der Sauerstoffgehalt des Pulvers außerhalb der Spezifikation liegt. Die gasförmige Atmosphäre der Reduktions-Hydrolyse-Reaktion wird so behandelt, daß Feuchtigkeit und Fluorwasserstoff sich als wäßrige Fluorwasserstoffsäure kondensieren. Die verbleibenden gasförmigen Bestandteile werden beseitigt, z. B. durch Verbrennen in einer Flamme, um die vollständige Oxidation sicherzustellen, und dann läßt man sie in die Atmosphäre entweichen.

Gemäß der Abwandlung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung nach Anspruch 2 wird das Urandioxid-reiche Pulver mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei oder nahe der Reaktionstemperatur in Kontakt gebracht und zu höheren Uranoxiden nachoxidiert.

Das so hergestellte, an höheren Uranoxiden reiche Pulver wird von der gasförmigen Atmosphäre abgetrennt und in der vorbeschriebenen Weise behandelt. Auch die gasförmige Atmosphäre wird in der bereits beschriebenen Weise behandelt.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 ein Fließbild, welches die Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt,

Fig. 2 ein Fließbild der Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Nachoxidation und

Fig. 3 eine schematische Darstellung der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die vorliegende Erfindung schafft ein neues Verfahren für die Herstellung von Urandioxid-Strukturen gewünschter Konfiguration, Dichte und Korngröße aus angereichertem Uranhexafluorid. Die nachfolgende Beschreibung erfolgt mit Überschriften, welche den einzelnen Stufen im Fließbild der Fig. 1 entsprechen. Das in Fig. 2 fließbildartig dargestellte Verfahren wird ebenfalls vor einem detaillierten Beispiel beschrieben.

Verdampfen und Befördern des UF₆

Uranhexafluorid ist ein weißer, wachsartiger Festkörper mit einem geringen Dampfdruck bei Raumtemperatur und Normaldruck. Uranhexafluorid wird normalerweise in geschlossenen Zylindern bei Raumtemperatur und Normaldruck befördert und aus dem Zylinder entweder durch Schmelzen und Ausgießen einer Flüssigkeit oder durch Sublimieren mittels Erhitzen entfernt. Da für die vorliegende Erfindung eine Gasphase benötigt wird, die in dem Flammenumwandlungsverfahren verwendet wird, erhitzt man das feste Uranhexafluorid in dem Behälter, um Uranhexafluorid zu sublimieren, nachdem man es zu der Vorrichtung zur Umwandlung in Urandioxid transportiert hat.

Flammenumwandlung von UF₆ in eine UO₂-reiche Zusammensetzung

Die Umwandlungsstufe der vorliegenden Erfindung verwendet das in der älteren DE-PS 21 47 708 vorgeschlagene Verfahren. Dieses Verfahren kann zusammengefaßt als die Umwandlung von gasförmigem Uranhexafluorid in Urandioxid in Gegenwart einer autogenen Flamme in einem Reaktor beschrieben werden, in den separat eine Mischung aus Uranhexafluorid und einem sauerstoffhaltigen Trägergas als erstem gasförmigen Reaktanten, ein reduzierendes Gas als zweitem gasförmigen Reaktanten und ein Abschirmgas eingeleitet wird, welches zeitweise die gasförmigen Reaktanten voneinander trennt und zeitweise ein wesentliches Vermischen und Reagieren zwischen den gasförmigen Reaktanten verhindert. Nach einer ausreichenden Querdiffusion der gasförmigen Reaktanten durch das Abschirmgas findet eine Reduktions-Hydrolyse-Reaktion zwischen dem Uranhexafluorid, dem sauerstoffhaltigen Trägergas und der reduzierenden Atmosphäre statt. Die Reaktionsflamme befindet sich im Abstand von dem zur Einführung der Reaktanten in den Reaktor verwendeten Einlaß.

In der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung wird Uranhexafluoridgas aus dem Zylinder 10 der Leitung 11 zugeführt, die auch ein sauerstoffhaltiges Trägergas aus dem Zylinder 12 erhält, so daß der erste Reaktant, der eine Mischung aus Uranhexafluorid und dem sauerstoffhaltigen Trägergas umfaßt, in der Leitung 11 gebildet wird und über das Rohr 33 in den Reaktor 18 eingeführt wird. Ein Abschirmgas führt man aus dem Zylinder 13 durch die Leitungen 14 und das Rohr 29 in den Reaktor 18 ein, so daß das Abschirmgas den ersten Reaktanten umgibt, wenn dieser in den Reaktor 18 eingeleitet wird. Ein zweiter Reaktant, ein reduzierendes Gas, wird von den Zylindern 16 und den Leitungen 15 zugeführt und durch die Rohre 30 in den Reaktor 18 geleitet, wobei in der Darstellung der Fig. 3 zwei Rohre 30 auf jeder Seite des zentralen Einlasses auf dem Reaktordeckel 32 dargestellt sind.

Für die vorliegende Erfindung kann jede der in der älteren DE-PS 21 47 708 oder 21 47 705 vorgeschlagenen Ausführungsformen für die Flammenumwandlung von Uranhexafluorid in Urandioxid-reiche Zusammensetzungen benutzt werden.

Diese Flammenumwandlung von Uranhexafluorid verhindert den Aufbau von Reaktionsprodukten, überwiegend festen Uranoxiden, an den Spitzen der Rohre, die die aus Uranhexafluorid und Trägergas bestehende Mischung und das Abschirmgas führen, da die Umwandlungsflamme von den Spitzen dieser Rohre entfernt gehalten ist. Die Reaktionszone wird eingangs vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens 100°C erhitzt, bevor man die Umwandlungsreaktion anlaufen läßt, so daß keine Kondensation von Wasserdampf auf den Wänden des Reaktors stattfinden kann, was zu einer Zusammenballung der Urandioxid- Teilchen an den Wänden des Reaktors führen könnte.

Die Geschwindigkeit der gasförmigen Mischung aus Uranhexafluorid und dem sauerstoffhaltigen Trägergas ist von Bedeutung bei der Durchführung dieser Stufe des Verfahrens und die Strömungsgeschwindigkeit dieser Mischung sollte die Geschwindigkeit der Flammenfortpflanzung überschreiten, so daß die Flamme im Abstand von dem Rohr gehalten ist. Die Distanz, in der die Flamme von dem Rohr, durch das die Mischung aus Uranhexafluorid und Trägergas eingeführt wird, entfernt gehalten ist, ist kritisch für die Gestalt der Flamme. Ist die Distanz zu groß, dann besteht die Gefahr einer unvollständigen Umwandlung des Uranhexafluorids zum Oxid und ist die Distanz zu gering, dann brennt sie zu dicht am Rohr und führt gegebenenfalls zu einem Aufbau von Reaktionsprodukten und zu einem Verstopfen des Rohres.

Die Umwandlungsstufe der vorliegenden Erfindung basiert auf der folgenden Gesamt-Reduktions-Hydrolyse-Reaktion:
UF₆(g) + Überschuß O₂(g) + Überschuß H₂(g) Flamme UO₂ (S) + 6 HF(g) + Rest H₂O(g). Der für diese Stufe des Verfahrens verwendete Reaktor kann jeder der Reaktoren und Reaktordüsen sein, die in der älteren DE-PS 21 47 708 oder 21 47 705 vorgeschlagen sind.

Abtrennen der UO₂-reichen Zusammensetzung vom Gasstrom.

Das im Reaktor 18 gebildete Pulver ist sehr fein und setzt sich von der Gasphase zum Boden des Reaktors 18 hin ab, von wo das Pulver durch die Leitung 19 in eine Kammer 40 abgezogen wird, die eine Reihe von Monell-Filtern 31 hält, die periodisch zurückschwingen. Diese Filter halten das Urandioxid fest und lassen den Gasstrom von der Kammer 40 in die Leitung 20 eintreten.

Kondensieren des Fluorwasserstoffes und des Wasserdampfes als Fluorwasserstoffsäure.

Der Gasstrom in der Leitung kann so behandelt werden, daß der Fluorwasserstoff und der Wasserdampf als Fluorwasserstoffsäure anfallen, was im Detail nicht näher erläutert wird. Ein beispielhaftes Verfahren hierfür ist in der älteren DE-PS 21 47 708 vorgeschlagen, in der auch die Beseitigung der anderen gasförmigen Verunreinigungen, wie durch Verbrennen, erläutert ist.

Vorpressen, Granulieren und die fakultative Stufe des Siebens zum Erhalt einer ausgewählten Größenverteilung des UO₂.

Damit das Urandioxid-Pulver eine bestimmte Fließfähigkeit und eine geringe Schüttdichte erhält, wird das Pulver nach irgendeinem bekannten Verfahren vorgepreßt und granuliert.

Das Vorpressen umfaßt die Anwendung von Druck auf gegebene Mengen des Pulvers, um grüne, ungehärtete Körper zu erhalten, was in einer Vielzahl von Geräten unter Anwendung von Kräften geschehen kann, die wesentlich unterhalb der der Endformdrucke liegen, die zur Herstellung der sinterbaren verdichteten Strukturen dienen. Beispielhafte Formen sind Zylinder, Würfel, Parallelpipedonen usw. verschiedenster Dimensionen. In der Granulierungsstufe werden die vorgespreßten Körper zerbrochen, z. B. durch Granulieren und durch ein Sieb bestimmter Maschengröße befördert, um ein freifließendes Granulatpulver zu ergeben. Das außerhalb des gewünschten Größenbereiches fallende Pulver kann wieder zurückgeführt und mit neuem Pulver vom Reaktor 18 kombiniert und wieder zu Preßlingen vorgepreßt werden.

Das Folgende ist beispielhaft für die einleitenden Behandlungsstufen des Vorpressens und Granulierens des Urandioxid- Pulvers, bevor dieses zu den gewünschten Körpern für die Sinterung gepreßt wird. Das Urandioxid-Pulver wird in einer Presse unter Anwendung von Drucken von etwa 0,35 bis etwa 21 N/mm² und vorzugsweise von etwa 7 N/mm² zu den vorgenannten gewünschten Körpern gepreßt. Diese gewünschten Körper werden dann in einem Granulator granuliert und durch ein Sieb befördert, welches Öffnungen im Bereich von etwa 0,8-3,0 mm lichter Maschenweite aufweist. Diese Behandlung ergibt ein Urandioxid-Pulver mit verbesserten Fließeigenschaften und größerer Schüttdichte.

Die Vorbehandlung nach diesem Verfahren ist von Bedeutung, da das durch das Vorpressen und Granulieren erhaltende freifließende Pulver zu einer größeren Wirksamkeit bei der Defluorierung führt. Das Pulver kann durch einen leicht geneigten rotierenden Defluorierungsofen so hindurchgeleitet werden, daß dieser besser ausgenutzt und ein erhöhter Pulverdurchsatz ermöglicht wird.

Defluorieren des UO₂

Das Urandioxid-reiche Pulver wird einen relativ geringen Fluoridgehalt von bis zu etwa 50.000 ppm enthalten, je nach den bei der Flammenumwandlung ausgewählten Parametern. Fluorid-Verunreinigungen in Urandioxid-Zusammensetzungen sind unerwünscht, da diese Verunreinigungen die volle Entfaltung der möglichen nuklearen Eigenschaften des Urandioxids beeinträchtigen. Weiter können die Fluorid-Verunreinigungen in Urandioxid-Strukturen während des Betriebes des Kernreaktors die Umhüllung angreifen und durch Korrosion zu deren Beschädigung führen.

Wie in Fig. 3 angedeutet, wird die erfindungsgemäße Defluorierung an einem Pulver durchgeführt, das vorgepreßt und granuliert und gegebenenfalls gesiebt worden ist. Der für die Defluorierung verwendete Ofen ist so gestaltet, daß er einen ausgezeichneten Gas-Festkörper-Kontakt ergibt, wie dies in einem geneigten, rotierenden Drehrohrofen der Fall ist, in welchem das Pulver zirkuliert, so daß die Notwendigkeit der Diffusion des defluorierenden Gases in das Pulver auf ein Minimum beschränkt ist. Die Atmosphäre im Ofen ist nichtoxidierend eingestellt, und sie kann entweder (1) ein reduzierendes Gas sein, das Wasserdampf enthält, wie feuchter Wasserstoff oder feuchter dissoziierter Ammoniak oder (2) ein Alkoholdampf mit oder ohne ein Trägergas, wie in der belgischen Patentschrift 7 70 115 beschrieben, oder (3) eine Mischung von etwa 2 - etwa 95 Vol.-% Wasserstoff und als Rest jeweils Kohlendioxid, gemäß der DE-OS 21 39 802.

Diese Defluorierung ermöglicht die Beseitigung der Fluoridionen aus dem Urandioxid-reichen Pulver bis zu einer Konzentration von 330 ppm oder weniger. Wenn Alkoholdampf, mit oder ohne ein Trägergas, oder eine Mischung von Kohlendioxid und Wasserstoff die defluorierende Atmosphäre bilden, dann hat das defluorierte Pulver in etwa die gleiche Oberflächengröße während der Defluorierung beibehalten. Bei Verwendung einer defluorierenden Atmosphäre aus Kohlendioxid und Wasserstoff im obengenannten Zusammensetzungsbereich hat das defluorierte Pulver ein stöchiometrisches Sauerstoff-zu-Uran-Verhältnis im Bereich von 2,1 : 1± 0,07 : 1.

Wird für die Defluorierung eine Alkoholdampf enthaltende Atmosphäre verwendet, dann liegt die Temperatur für die Defluorierung vorteilhaft zwischen etwa 315 und etwa 870°C und vorzugsweise zwischen etwa 315 und etwa 595°C, wenn man ein Pulver mit einer großen Oberfläche erhalten will. Enthält die für die Defluorierung verwendete Atmosphäre lediglich Alkoholdampf, dann kann eine höhere Temperatur bis zu etwa 870°C verwendet werden, wobei ein speziell bevorzugter Bereich von etwa 650 bis etwa 870°C reicht. Wenn es von Bedeutung ist, die Oberfläche des defluorierten Pulvers zu erhalten, wird vorher in einer trockenen inerten Atmosphäre, z. B. aus Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Luft, Sauerstoff oder deren Mischungen, durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 95 bis etwa 400°C getrocknet.

Verwendet man als defluorierte Atmosphäre eine Mischung aus Kohlendioxid und Wasserstoff, dann führt man diese Stufe bei einer Temperatur im Bereich von etwa 400 bis etwa 800°C aus. Die Atmosphäre bestimmt den Partialdruck des Sauerstoffes über der Festkörper-Zusammensetzung während des Erhitzens und beseitigt überschüssigen Sauerstoff, wodurch man für die behandelte Zusammensetzung ein bestimmtes Sauerstoff-zu-Metall- Verhältnis erhält.

Nach der Defluorierung bis zu einem Fluoridionen-Gehalt von etwa 300 ppm oder weniger hat das Urandioxid eine Pulverform mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 1 µm und kann unmittelbar zu Strukturen, wie Pellets verschiedener Gestalt, verarbeitet werden, die für die kommerzielle Verwendung ohne weitere Zerkleinerung brauchbar sind. Das Urandioxid-Pulver hat eine Oberfläche von etwa 4 bis etwa 6 m²/g.

Es ist festgestellt worden, daß während der Defluorierung ein partielles leichtes Sintern des Pulvers eintritt, doch führt dieses Sintern lediglich zu Bindungen, die unter Aufwendung verhältnismäßig geringer Kräfte wieder aufgebrochen werden können. Dieses partiell gesinterte Pulver bezeichnet man auch als kugelförmige Pellets d. h., daß Gruppen von Pulver-Partikeln in kleinen Kugeln miteinander verbunden sind. Diese kugelförmigen Pellets haben ausgezeichnete Fließeigenschaften und erfordern keine weitere Zerkleinerung vor dem unten beschriebenen Pressen. Noch bemerkenswerter ist es, daß die kugelförmigen Pellets eine ausgezeichnete Sinteraktivität aufweisen.

Die beschriebene Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sehr wünschenswerte Verbesserungen bei der Verarbeitung von Urandioxid-Pulver. In diesem Verfahren ist eine Zerkleinerung des Urandioxid-Pulvers nicht erforderlich. Die gewünschte Teilchengröße des Uranoxids wird vor einer thermischen Behandlung erreicht und dies hat den Vorteil, daß das außerhalb des gewünschten Teilchengrößenbereiches liegende Pulver wieder in der Vorpreßstufe zurückgeführt werden kann. Die Fließeigenschaften der kugelförmigen Pellets sind sehr erwünscht, da sie die Herstellung eines gleichmäßigeren Produktes mittels der folgenden Stufen des Pressens und Sinterns zu einer kompakten Struktur ermöglichen. Ein weiterer bemerkenswerter Vorteil der kugelförmigen Pellets ist die Eliminierung von Staub und der Ausbreitung feiner Uranoxid-Teilchen in der Luft oder das Entfernen von Uranoxid aus dem Defluorierungsofen und in den nachfolgenden Behandlungsstufen.

Fakultative Stufe - Zugabe von Schmiermittel

Als fakultative Stufe kann zu diesem Zeitpunkt des Verfahrens ein Schmiermittel zu den kugelförmigen Pellets hinzugegeben werden, wobei ein Beispiel für ein verwendbares Schmiermittel ein handelsübliches pflanzliches Stearat ist, das zum Schmieren des Werkzeuges während des Pressens dient. Das Schmiermittel kann man durch Rollen des Pulvers in einer Trommel oder auf einem Satz Walzen hinzufügen. Die Rollzeit wird auf einem Minimum gehalten, gerade ausreichend, um eine gute Verteilung des Schmiermittels zu erreichen und ohne die Struktur der kugelförmigen Pellets zu zerstören, was durch Abrieb bei übermäßigem Rollen eintreten kann.

Pressen von Strukturen des UO₂ bestimmter Gestalt.

Das Urandioxid, mit oder ohne Schmiermittel, wird mit verschiedenen Verfahren in gewünschte Gestalten für das Sintern gebracht. Repräsentativ für diese Gestalten sind Zylinder, Würfel, Parallelpipedonen usw. verschiedener Dimensionen. Beispielhafte Verfahren zum Herstellen der Formen umfassen das Einendpressen, das Doppelendpressen, das isostatische Pressen und das Extrudieren der gewünschten grünen Körper. Im allgemeinen ist der zu diesem Zeitpunkt angewandte Druck größer als der Vorpreßdruck, jedoch geringer als der Schichtungen hervorbringende Druck. So können die auf die keramische Pulver zur Herstellung grüner Körper angewendeten Drucke im Bereich von etwa 70 bis etwa 280 N/mm² liegen. Beispielhafte Abmessungen eines bevorzugten grünen Körpers zylindrischer Gestalt, der nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde und für die Verwendung als Kernbrennstoff brauchbar ist, betragen etwa 12,7 mm im Durchmesser und etwa 12,7 mm in der Höhe und die entsprechenden Pellets wiegen etwa 10 g.

Sintern des UO₂ unter einer bestimmten Atmosphäre

Die grünen Urandioxid-Körper werden in einem geheizten Ofen in einer bestimmten Atmosphäre geglüht und ergeben gesinterte Strukturen hoher Dichte und einer bestimmten Korngröße. Die grünen Körper enthalten sehr aktive Urandioxid-Teilchen, so daß für die Sinterung eine Vielzahl von Heizprogrammen angewendet werden kann. Die Bezeichnung "aktiv" in diesem Zusammenhang betrifft Teilchen mit einer großen Oberfläche, die leicht zu kompakten Strukturen zusammensintern. Im allgemeinen werden in Abhängigkeit von der Sinteratmosphäre die grünen Körper eine halbe bis zu 4 Stunden bis zu einer Temperatur im Bereich von etwa 900-1700°C erhitzt. Die bevorzugten Temperaturbereiche können aus dem vorgenannten Bereich ausgewählt werden, um spezielle Eigenschaften der gesinterten Keramik zu erhalten. Die für die Sinterung in dem Ofen aufrechterhaltene Atmosphäre kann ausgewählt werden aus

1. einem reduzierenden Gas, das mit Wasserdampf gesättigt ist, wie feuchtem Wasserstoff oder feuchtem dissoziiertem Ammoniak oder
2. einer Mischung von etwa 0,5 - etwa 90 Vol.-% Wasserstoff und dem Rest Kohlendioxid, wie in der BE-PS 7 71 093 beschrieben.

Wünscht man eine Struktur mit kleinem Korn und hoher Dichte und verwendet man für das Sintern eine Atmosphäre aus feuchtem Wasserstoff oder feuchtem Ammoniak, dann werden die grünen Körper etwa 1-2 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1650 ± 50°C erhitzt, wobei etwa eine halbe Stunde zusätzlich dazu verwendet wird, um den Ofen auf diese Temperatur zu bringen und eine weitere halbe Stunde, um den Ofen von dieser Temperatur abzukühlen. Eine weitere Möglichkeit für das Sintern der grünen Körper besteht darin, diese etwa 8-12 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 1050°C ± 50°C zu erhitzen. Auch hierbei wird zusätzlich jeweils eine halbe Stunde für das Aufheizen und das Abkühlen des Ofens angewendet. Diese thermische Behandlung ergibt eine Struktur hoher Dichte und mit kleinerem Korn.

Ist die Sinteratmosphäre eine Mischung aus Kohlendioxid und Wasserstoff im vorgenannten Bereich, dann werden die Pulver zu einer sehr hohen Dichte gesintert, wenn man auf eine Temperatur im Bereich von 900-1500°C erhitzt. Dies führt zu einer gesinterten Urandioxid-Struktur mit einem nahezu stöchiometrischen Verhältnis von Sauerstoff zu Metall.

Das folgende ist eine Zusammenfassung des Bereiches der Eigenschaften, die für die gesinterten Urandioxid-Strukturen erhalten wurden:

Dichte: etwa 90 - etwa 99% der theoretischen Dichte,
Korngröße: etwa 1-8 µm,
Fluoridionen-Gehalt: weniger als etwa 25 ppm,
Gasgehalt: weniger als etwa 10 µl/g.

Fig. 2 zeigt eine abgewandelte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit im wesentlichen identischen Schritten, wie bei dem Verfahren nach Fig. 1, außer, daß hier ein zusätzliches Oxidieren der Produkte der Flammenumwandlung vorgenommen wird, wobei die Urandioxid-reiche Zusammensetzung in ein höheres Urandioxid umgewandelt wird. Diese Nachoxidation wird vorteilhaft in der Weise ausgeführt, daß man zu einer Zeit und an einer Stelle, bei der die Umsetzung zwischen dem ersten und dem zweiten Reaktanten im wesentlichen abgeschlossen ist, die aus Festkörperteilchen bestehende Urandioxid-reiche Zusammensetzung mit einem sauerstoffhaltigen, gasförmigen Reaktanten in der Reaktionszone in Kontakt bringt, wodurch die Urandioxid-reiche Zusammensetzung in ein höheres Uranoxid umgewandelt wird, dessen Zusammensetzung von dem molaren Verhältnis der eingesetzten Ausgangsstoffe dieser Stufe abhängt. Hierbei wird zweckmäßig ein Überschuß von dem sauerstoffhaltigen gasförmigen Reaktanten verwendet, um auch das reduzierende Restgas mit zu oxidieren.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Etwa 1 kg Urandioxid-Pulver, das gemäß dem Verfahren der älteren DE-PS 21 47 708 oder 21 47 705 hergestellt worden war, wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Diese Urandioxid-reiche Zusammensetzung hatte folgende Eigenschaften:

Fluoridionen-Gehalt 24 000 ppm
durchschnittliche Teilchengröße 0,5 µm
Sauerstoff-Uran-Verhältnis größer als 21, und
Schüttdichte 0,48 g/cm³.

Das Pulver wurde isostatisch mit einem Druck von etwa 7 N/mm² zu rechtwinkligen Zylindern mit einem Durchmesser von etwa 18 mm und einer Höhe von etwa 76 mm gepreßt, die etwa 500 g wogen. Diese Zylinder wurden unter Verwendung eines Pistills zu kleinen Teilchen zerbrochen und durch ein Sieb mit Öffnungen von etwa 0,8 mm lichter Maschenweite befördert.

Das Pulver wurde in einen Stationärbettofen gefüllt, und dieser in 2 Stunden auf 200°C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei in dem Ofen eine Atmosphäre aus Wasserstoff und Kohlendioxid vorhanden war, die von 3 Vol.-% Wasserstoff/97 Vol.-% Kohlendioxid bis zu 50 Vol.-% Wasserstoff/ 50 Vol.-% Kohlendioxid variierte. Das Pulver wurde dann unter einer Atmosphäre von trockenem Wasserstoff in 3 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Es hatte die Form kugelförmiger Pellets und wurde aus dem Ofen herausgenommen und mit dem handelsüblichen Schmiermittel aus pflanzlichem Stearat vermischt. Dann schüttete man das Pulver in ein Werkzeug und preßte es mit einem Druck von etwa 190 N/mm², um rechteckige Zylinder von etwa 12,7 mm Durchmesser und etwa 17,5 mm Höhe zu erhalten. Diese Zylinder wurden 4 Stunden in feuchtem Wasserstoff bei 1650°C gesintert. Die Eigenschaften der erhaltenen UO₂-Strukturen waren die folgenden:

Dichte: 95,9% der theoretischen Dichte
Korngröße: 7 µm
Fluoridionengehalt: weniger als 1 ppm und
Gasgehalt: etwa 10 µl/g der Keramik.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen keramischer Urandioxid-Strukturen aus gasförmigem Uranhexafluorid, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

a) Herstellen eines Urandioxid-reichen Pulvers aus Uranhexafluorid in Gegenwart einer aktiven Flamme in einem Reaktor durch
- i) Einführen einer Mischung aus Uranhexafluorid und einem sauerstoffhaltigen Trägergas in die Reaktionszone als erstem gasförmigen Reaktanten,
- ii) separates Einführen eines reduzierenden Gases in die Reaktionszone als zweitem gasförmigen Reaktanten und
- iii) separates Einführen eines Abschirmgases zwischen dem ersten gasförmigen Reaktanten und dem zweiten gasförmigen Reaktanten in die Reaktionszeit, um zeitweise ein wesentliches Vermischen und Reagieren zwischen dem ersten und dem zweiten gasförmigen Reaktanten zu verhindern, bis während des Durchgangs des Reaktanten durch die Reaktionszone eine ausreichende Querdiffusion stattfindet, die zu einer Reaktion führt, bei der eine teilchenförmige Urandioxid-reiche Zusammensetzung und gasförmige Reaktionsprodukte auftreten,
b) Abtrennen des Urandioxid-reichen Pulvers von den gasförmigen Nebenprodukten,
c) Vorpressen des Urandioxid-reichen Pulvers zu einer Struktur gewünschter Gestalt und gewünschter Abmessungen,
d) Granulieren der nach Stufe c) hergestellten Struktur, um ein frei fließendes Granulatpulver zu erhalten,
e) Defluorieren des granulierten Urandioxid-reichen Pulvers in einer bestimmten Atmosphäre,
f) Pressen des Urandioxid-reichen Pulvers zu einer Struktur gewünschter Gestalt und Abmessungen und
g) Sintern der gemäß Stufe f) erhaltenen Struktur in einer bestimmten Atmosphäre zu einer Urandioxid-Struktur kontrollierter Dichte und Korngröße.

2. Abwandlung des Verfahrens zum Herstellen keramischer Urandioxid-Strukturen aus gasförmigem Uranhexafluorid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Herstellen eines Urandioxid-reichen Pulvers aus Uranhexafluorid gemäß Stufe a) von Anspruch 1 das Einführen eines dritten gasförmigen Reaktanten aus einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung mit der Urandioxid-reichen Zusammensetzung und den gasförmigen Reaktionsprodukten nach Stufe a) und dadurch Umwandeln des restlichen reduzierenden Gases in der Reaktionszone in eine oxidierte Form und Oxidieren der Urandioxid-reichen Zusammensetzung in eine an höherem Uranoxid reiche Zusammensetzung erfolgt und daß beim Defluorieren gemäß Stufe e) von Anspruch 1 gleichzeitig ein Reduzieren des Sauerstoff/ Metall-Verhältnisses des granulierten, an höherem Uranoxid reichen Pulvers in einer bestimmten Atmosphäre zu einem Urandioxid-Pulver stattfindet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Atmosphäre für die Defluorierung feuchter Wasserstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Atmosphäre für die Defluorierung dampfförmiger Alkohol verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Atmosphäre für die Defluorierung Alkoholdampf und ein Trägergas verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Atmosphäre für die Defluorierung eine Mischung aus Kohlendioxid und Wasserstoff verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Atmosphäre für die Defluorierung feuchtes dissoziiertes Ammoniak verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinteratmosphäre feuchter Wasserstoff verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinteratmosphäre eine Mischung aus Kohlendioxid und Wasserstoff verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmigen Nebenprodukte so behandelt werden, daß Fluorwasserstoff und Wasserdampf als Fluorwasserstoffsäure gewonnen werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Granulatpulver der Stufe d) durch Sieben ein bestimmter Teilchengrößenbereich gewonnen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem defluorierten Pulver der Stufe e) ein Schmiermittel vermischt wird.