DE3246142C2

DE3246142C2 - Masse aus einem teilchenförmigen UO↓2↓-haltigen Kernbrennstoff-Material und mindestens einer Aminverbindung sowie Verfahren zum Herstellen eines Sinterkörpers daraus

Info

Publication number: DE3246142C2
Application number: DE3246142A
Authority: DE
Inventors: George Loweree Scotia N.Y. Gaines jun.; Timothy Joseph Gallivan; Harry Michael Wilmington N.C. Laska; Patricia Ann Piacente; Peter Clark Smith; William Jessup Schenectady N.Y. Ward III
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1981-12-17
Filing date: 1982-12-14
Publication date: 1986-08-21
Also published as: IT1153683B; CA1178044A; IT8224806A0; SE8207212D0; ES8405550A1; JPS6323517B2; IT8224806A1; SE8207212L; ES516835A0; US4427579A; DE3246142A1; JPS58129288A

Abstract

Ein Preßling aus Kernbrennstoff-Material mit einer Dichte von etwa 30 bis 70% der theoretischen Dichte und einer Zugfestigkeit und Plastizität, die geeignet sind, die Integrität des Körpers während des weiteren Behandelns zu einem Sinterkörper aufrechtzuerhalten, wird hergestellt durch Zugabe eines Amincarbonats, Amincarbamats oder einer Mischung davon zu einer teilchenförmigen Masse des Kernbrennstoff-Materials unter Bedingungen, die zur Umsetzung des Kernbrennstoff-Materials mit der Aminverbindung unter Bildung einer wasserlöslichen Verbindung führen, die als Binder für das teilchenförmige Material wirkt.

Description

Die Erfindung betrifft eine Masse aus einem teilchenförmigen UO2-haltigen Kernbrennstoff-Material und einem untergeordneten Anteil mindestens einer Aminverbindung sowie ein Verfahren zum Herstellen eines Sinterkörpers daraus.

Die vorliegende Erfindung steht in Beziehung zu der älteren deutschen Patentanmeldung P 32 21 996.2, auf die hiermit Bezug genommen wird. Diese ältere Anmeldung beruht auf dem neuen Konzept der Zugabe eines Amins zu Kernbrennstoff, der Ammoniumuranylcarbonat, -bicarbonat oder -carbamat enthält, wobei die Zugabe unter Bedingungen erfolgt, die zur Bildung einer wasserlöslichen Aminuranylverbindung führen, die vorteilhafter als Binder für das Kernbrennstoff-Material bei der Herstellung von Preßkörpern ist, als die genannte Ammoniumuranylverbindung.

Es werden verschiedene Materialien als Kernbrennstoffe für Kernreaktoren benutzt, einschließlich keramischer Verbindungen des Urans, Plutoniums und Thoriums, wobei besonders bevorzugte Verbindungen Uranoxid, Piutoniumoxid, Thoriumoxid und deren Mischungen sind. Ein besonders bevorzugter Kernbrennstoff zur Verwendung in Kernreaktoren ist Urandioxid. Urandioxid wird kommerziell als feines, ziemlich poröses Pulver hergestellt, das nicht direkt als Kernbrennstoff benutzt werden kann. Es ist kein frei fließendes Pulver, sondern klumpt und agglomeriert, so daß es schwierig ist, es mit der gewünschten Dichte in Reaktorrohre zu packen.

Die spezifische Zusammensetzung eines gegebenen kommerziellen Urandioxid-Pulvers kann auch verhineiern, daß es direkt als Kernbrennstoff benutzt werden kann. Urandioxid ist eine Ausnahme des Gesetzes der !konstanten Proportionen, da »UO2« tatsächlich eine einzelne stabile Phase bezeichnet, die hinsichtlich der Zusammensetzung von UOu bis UO2.25 variieren kann.

Da die thermische Leitfähigkeit mit zunehmendem O/ U-Verhältnis abnimmt, ist Urandioxid bevorzugt, daß ein möglichst geringes O/U-Verhältnis hat. Da Urandioxid-Pulver jedoch leicht in Luft oxidiert und außerdem rasch Feuchtigkeit absorbiert, ist das O/U-Verhältnis dieses Pulvers beträchtlich höher, als es annehmbar ist für seine Verwendung als Brennstoff.

Es ist eine Reihe von Verfahren benutzt worden, um UO₂ als Kernbrennstoff brauchbar zu machen. Das derzeit üblichste Verfahren besteht darin, das Pulver zu zylindrischen Preßkörpern spezifischer Größe zu formen, die dann gesintert werden.

Die verschiedenen organischen oder Kunststoff-Binder, die üblicherweise dazu benutzt werden, die Herstellung von Preßkörpern aus pulverförmigen Materialien in Vorbereitung zum Sintern zu benutzen, sind jedoch nicht brauchbar zur Anwendung auf Kernbrennstoff, weil sie das Innere des Sinterkörpers verunreinigen, wie z. B. mit Hydriden. Diese Binder werden während des Sinterns normalerweise in Gase umgewandelt und diese Gase müssen entfernt werden, wozu man spezielle Vorrichtungen oder Verfahren benötigt. Weiter hinterlassen die bekannten Bindermaterialien üblicherweise Rückstände organischer Substanzen in der zum Sintern benutzten Vorrichtung, was die Wartung bzw. Instandhaltung dieser Vorrichtung kompliziert. Außerdem hinterlassen die üblichen Binder auf Kohtenstoffbasis einen Kohlenstoffrest in dem Kernbrennstoff, weil sie in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden, in der die polymeren Materialien pyrolysiert werden.

Diese Nachteile sind zu einem beträchtlichen Grade durch die in der US-PS 40 61 700 beschriebene Erfindung überwunden worden. Danach wird ein Binder aus Ammoniumuranylcarbonat oder dem entsprechenden Bicarbonat oder Carbamat benutzt, um den Preßkörper während der weiteren Behandlung bis zum gesinterten Zustand zusammenzuhalten. Mehr im einzelnen werden die Preßkörper nach der vorgenannten US-PS hergestellt, indem man eine teilchenförmige Masse von UO2 z. B. mit Ammoniumbicarbonat gleichmäßig vermischt, so daß diese Mischung etwa 5% Ammoniumuranylcarbonat enthält, man dann die Mischung zu einer Dichte von etwa 30 bis 70% der theoretischen Dichte preßt, wobei die Dichte jedoch bis zu 90% betragen kann, je

nach dem beim Herstellen des Preßkörpers angewendeten Druck. Stellt man die Preßkörper durch übliches Pressen her, das die Anwendung einer hydrometallurgischen Presse einschließt, dann sind sie fest genug, um relativ hohe Ausbeuten annehmbarer Produkte zu ergeben. Sie können jedoch den Kräften, die bei der kontinuierlichen Herstellung in einer Rotaiionspresse auftreten, nicht so gut widerstehen.

Die Erfindung der obengenannten älteren deutschen Patentanmeldung P 32 21 996.2 schafft einen hervorragenden Binder, der die Herstellung von Preßkörpern aus Kernbrennstoff-Pulver mit einer sehr hohen Zugfestigkeit oder einer ungewöhnlichen Kombination von hoher Zugfestigkeit und Plastizität gestattet, die zu sehr hohen Ausbeuten von Preßkörpern bei der Herstellung in einer kontinuierlichen Rotationspresse führt. Die Erfindung nach der vorgenannten älteren Anmeldung schließt die Zugabe von entweder Ammoniumcarbonat, -bicarbonat- oder -carbamai zu dem teilchenförmigen Kernbrennstoffmaterial oder seine Synthese in situ sowie die nachfolgende Umsetzung des Kernbrennstoffes mit diesem Zusatz unter Bildung der entsprechenden Ammoniumuranylverbindung ein. Danach bringt man eine Aminverbindung mit der wie vorher erläutert gebildeten Ammoniumuranylverbindung unter Bedingungen in Kontakt, die zur Freisetzung von Ammoniak und der augenscheinlichen Bildung einer Aminverbindung führen, die der ursprünglichen Ammoniumverbindung entspricht, d. h. es findet eine Ersetzung des Ammoniak durch das Amin statt.

In der vorliegenden Erfindung wurde nun festgestellt, daß die Vorteile der Erfindung der vorgenannten älteren deutschen Patentanmeldung auch erhalten werden können, ohne daß man erst eine Ammoniumuranylverbindung in dem Kernbrennstoff-Material bildet oder die Ammoniak freisetzende Umsetzung mit diesem Material ausführt. Dies ist möglich ohne irgendeinen bemerkenswerten Nachteil oder eine Verklompizierung des Verfahrens. Tatsächlich wurde in der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß ein befriedigender Preßkörper nach einem Verfahren erhalten werden kann, das weniger Stufen umfaßt als die vorgenannte ältere deutsche Patentanmeldung.

Im wesentlichen konzentriert sich die vorliegende Erfindung auf das Konzept der Zugabe eines multifunktionellen primären Amincarbonats oder -carbamats zu teilchenförmigen! UO2-haltigem Kernbrennstoff unter Bedingungen, bei denen eine Umsetzung stattfindet, die zur Bildung einer wasserlöslichen Aminuranylverbindung führt, die als Binder bei der Herstellung eines Preßkörpers aus dem Kernbrennstoff-Material wirksam ist. Vorzugsweise ist die Aminverbindung Äthylendiamincarbamat, das entweder als Feststoff oder als konzentrierte wäßrige Lösung zugegeben und mit dem Brennstoffpulver vermischt wird, so daß es im wesentlichen gleichmäßig in dem teilchenförmigen Material verteilt ist.

Die Dichte des erhaltenen Preßkörpers variiert routinemäßig im Bereich von 30 bis 70% der theoretischen Dichte kann jedoch auch einen noch höheren Wert haben.

Die Bedingungen, die die Umsetzung zur Aminuranylverbindung begünstigen, sind die Standardbedingungen, die Zimmertemperatur (etwa 20 bis 22° C) und Atmosphärendruck einschließen, obwohl manchmal ein mäßiges Erwärmen erwünscht sein mag. Wasser oder eine Wasserquelle in Form einer Feuchtigkeit, die die normale Feuchtigkeit übersteigt, ist notwendig, um diese Umsetzung wirksam vollständig auszuführen und diese Feuchtigkeit wird geeigneterweise in Form der Lösungsmittelphase einer Lösung des Amincarbonats oder -carbamats zu dem Brennstoff hinzugegeben. Alternativ kann man Wasser auch als Flüssigkeit oder Dampf zugeben.

Allgemein gesagt, schließt die vorliegende Erfindung hinsichtlich ihres Verfahrensaspektes als Schlüsselstufe die Zugabe eines multifunktionellen primären Amincar-

to bonats oder -carbamats zu teilchenförmigen! UO2-haltigem Kernbrennstoff ein. Die erhaltende Mischung wird gealtert, um ein wasserlösliches Uranylderivat der zugegebenen Aminverbindung zu bilden, die von hervorragender Wirkung als Binder für das Brennstoffmaterial ist, woraufhin die Mischung unter Bildung eines Preßkörpers aus Kernbrennstoff in Form eines Pellets bzw. einer Tablette gepreßt wird für die abschließende Sinterung. Vorzugsweise schließt die weitere Stufe die Zugabe der Aminverbindung in flüssiger oder fester Form ein, so daß sie im wesentlichen gleichmäßig in dem teilchenförmigen Kernbrennstoff verteilt werden kann.

In allgemeiner Form umfaßt die vorliegende Erfindung hinsichtlich ihres gegenständlichen bzw. zusammensetzungsmäßigen Aspektes ein teilchenförmiges UC>2-haltiges Kernbrennstoff-Material, das einen untergeordneten Anteil an multifunktionellem primärem Ämincarbonat, Amincarbamat oder beidem enthält.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die ein Fließdiagramm des erfindungsgemä-Ben Verfahrens wiedergibt, näher erläutert. Danach ist es eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, eine Mischung aus UO2-Pulver und Äthylendiamincarbamat herzustellen, indem man eine 55%ige wäßrige Lösung, d. h. eine die 45 Gew.-% Wasser enthält, von dem Carbamat mit dem UCh-Pulver in einer solchen Menge vermischt, daß das UO2 etwa 1,5 Gew.-% von dem Carbamat enthält. Durch Vermischen in einer geeigneten Vorrichtung für etwa 10 bis 20 Minuten erhält man eine im wesentlichen gleichförmige Mischung, die etwa 15 000 ppm Wasser enthält und die man bei Zimmertemperatur in einem verschlossenen Gefäß lange genug altert, um die Aminverbindung mit dem UO2 zur Bildung einer wasserlöslichen Uranylverbindung umzusetzen, die die teilchenförmige Mischung beim Pressen wirksam verbindet. In Abhängigkeit von dem angewendeten Mischverfahren reichen normalerweise einige Minuten bis zu einem Tag für diesen Zweck aus, doch kann der Alterungszeitraum, wie erwünscht, bis zu 30 Tagen oder mehr verlängert werden, ohne daß sich nachteilige Auswirkungen auf den Preßkörper oder das Sinterprodukt ergeben.

Bevor man Preßkörper aus der gealterten teilchenförmigen Mischung macht, trocknet man diese bis zu einem Wassergehalt von etwa 4000 ppm, indem man sie in einem Fließbettmischer bei einer Temperatur zwischen 15 und 50° C einem Strom trockenen Stickstoffes aussetzt (Taupunkt etwa -4O⁰C). Das Pressen erfolgt vorzugsweise in einer Rotationspresse, die in der üblichen Weise kontinuierlich in dem Maße arbeitet, bis die verfügbare gealterte teilchenförmige Mischung verbraucht ist. Als Endstufe des Verfahrens werden die Preßkörper in geeigneter Weise und unter Verwendung der bei der Herstellung gesinterter UCVPellets derzeit allgemein üblichen Vorrichtung erhitzt.

Äthylendiamincarbamat ist zwar bevorzugt, doch können andere der Aminverbindungen in einigen Fällen bevorzugt sein, sei es wegen der Erhältlichkeit oder aus anderen praktischen Gründen. Zu den derzeit beson-

ders geeigneten Alternativen gehören die Carbonate und Carbamate von Monomethylamin, 1,3-Propandiamm, 1,6-Diaminohexan und 1,7-DiaminoHeptan. I_n den meisten Fällen hat der Fachmann die Auswahl der Form, in der die Aminverbindung eingesetzt wird.

Die Vorteile und Ergebnisse der Erfindung können durchgängig mit Operationen erhalten werden, die andere Abweichungen von der bevorzugten Praxis oder der unmittelbar vorstehend beschriebenen besten Ausführungsform darstellen. So kann z. B. die angewendete Aminverbindung zu dem UCK-Pulver in fester statt in flüssiger oder gelöster Form hinzugegeben werden, wobei das wesentliche Erfordernis das ist, daß die Mischung im wesentlichen gleichförmig erhalten wird. Weiter kann das Zusammenpressen partienweise und mittels einer hydraulischen Presse oder einem anderen geeigneten Gerät erfolgen. Die Alterungsstufe sowie das Trocknen können für Zeiten und bei Temperaturen ausgeführt werden, die die gewünschten Wirkungen haben, obwohl sie beträchtliche Variationen darstellen. Der Fachmann hat daher einen relativ weiten Wahlbereich hinsichtlich dieser Aspekte des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, in denen die angegebenen Konzentrationen Gew.-% sind.

Beispiel I

Äthylendiamincarbamat wurde in einem Laboratoriumsversuch durch Variieren des Verfahrens von Katchalsky et al, beschrieben in J. American Chemical Society, 73, 1829 (1951), hergestellt. Eine Lösung von 14 g pA-Äthylendiamin und 60 ml wasserfreiem Methylalkohol wurde in Eis gekühlt und eine halbe Stunde lang CCVGas eingeblasen. Der sich bildende Niederschlag wurde abfiltriert, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet, und er ergab 22 g des Carbamats. Eine Mischung von UO2-Pulver und 6% des Carbamats sowie 0,5% H2O wurde ohne Altern zu Pellets gepreßt, die eine Zugfestigkeit von etwa 0,34 MPa und eine ausgeprägte Plastizität hatten.

Beispiel II

In einem anderen Versuch wurde mit Carbamat, das wie in Beispiel Ϊ erhalten war, die gleiche Mischung wie in Beispiel I hergestellt, diese aber 14 Tage lang gealtert, bevor man sie zu Pellets preßte. Die erhaltenen Preßkörper hatten eine Zugfestigkeit von etwa 0,39 MPa und eine ausgeprägte Plastizität.

Beispiel III

Beispiel IV

Unter Verwendung von 3% Carbamat, aber dem Aufrechterhalten der Feuchtigkeit für 17 Tage mit nachfolgendem Trocknen der Mischung über einem Trockenmittel erhielt man Preßkörper mit einer Zugfestigkeit von etwa 1,0 MPa und einer ausgeprägten Plastizität.

Beispiel V

In einem anderen Versuch, bei dem man das Verfahren des Beispiels IV wiederholte, außer daß die Mischung nicht getrocknet wurde, erhielt man unbrauchbare Pellets.

Beispiel VI

ίο Auch hier wurde wieder eine Mischung benutzt, wie sie in Beispiel IV beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß flüssiges Wasser hinzugegeben und gut verteilt wurde. Diese Mischung wurde für 12 Tage in einem abgeschlossenen Behälter gealtert, bevor man sie über einem Trockenmittel trocknete. Die erhaltenen Pellets hatten eine Zugfestigkeit von etwa 0,93 MPa und eine ausgeprägte Plastizität.

Beispiel VII

Unter Verwendung von 5% einer gesättigten wäßrigen Lösung des Äthylendiamincarbamats, das wie in Beispiel I beschrieben, hergestellt worden war, Altern für 12 Tage und nachfolgendem Trocknen der UO2-M1-schung über einem Trockenmittel erhielt man Preßkörper mit einer Zugfestigkeit von etwa 1,10 MPa und einer ausgeprägten Plastizität.

Beispiel VIII

Unter Verwendung des Materials, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt war, in einem Anteil von 3% des Carbamats und 0,5% Feuchtigkeit, jedoch ohne Altern und/oder Trocknen erhielt man Preßkörper mit einer Zugfestigkeit von etwa 0,34 MPa und im wesentlichen keiner Plastizität.

Der in der vorliegenden Anmeldung benutzte Begriff »Kernbrennstoff-Materialien« umfaßt solche Materialien, wie sie in der obegenannten US-PS 40 61 700 angegeben sind, wobei das erfindungsgemäße Verfahren ebenso gut auf die dort genannten Materialien einzeln oder im Gemisch angewendet werden kann. Es muß jedoch ein UCVGehalt vorhanden sein, der angemessen ist, beim Altern eine wie oben beschriebene wasserlösliehe Verbindung zu bilden, die eine merkliche Wirkung hinsichtlich der Bindung aufweist und die erforderlich ist, Preßkörper herzustellen, die die übliche Handhabung während der weiteren Herstellung brauchbarer Sinterpellets in hoher Ausbeute überstehen.

Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten die angegebenen Prozentgehalte oder Anteile Gew.-% oder Gew.-Anteile.

Das Beispiel II wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mischung vor dem Pressen über einem Trokkenmittel getrocknet wurde, woraufhin man Pellets mit einer Zugfestigkeit von etwa 0,72 MPa und einer ausgeprägten Plastizität erhielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Masse aus einem teilchenförmigen UOj-haltigen Kernbrennstoff-Material und einem untergeordneten Anteil mindestens einer Aminverbindung, ausgewählt aus multifunktionellen primären Amincarbonaten, Amincarbamaten und deren Mischungen.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,5 bis 7 Gew.-°/o der Aminverbindung enthält.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Aminverbindung Äthylendiamincarbamat ist

4. Verfahren zum Herstellen eines Sinterkörpers aus UO₂-haltigem Kernbrennstoff-Material, wobei die Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als wasserhaltiges, teilchenförmiges Gemisch aus Kernbrennstoff-Material und 0,5 bis 7 Gew.-% wasserlöslicher Aminuranylverbindung als Binder zu einem Preßkörper gepreßt, dieser dann gesintert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung für die wasserlösliche Aminuranylverbindung mindestens ein multifunktionelles primäres Amincarbonat und/oder Amincarbamat sein kann.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin für die Aminverbindung ausgewählt ist aus 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, Monomethylamin, Äthylendiamin und deren Mischungen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminverbindung Äthylendiamincarbamat ist und dieses Carbamat als wäßrige Lösung zu dem teilchenförmigen Kernbrennstoff-Material hinzugegeben und gleichmäßig darin verteilt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylendiamincarbamat in Form einer gesättigten wäßrigen Lösung hinzugegeben und mit dem teilchenförmigen Kernbrennstoff-Material vermischt wird, woraufhin die erhaltene Mischung bei Zimmertemperatur getrocknet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die zusätzliche Stufe der Umsetzung der mindestens einen Aminverbindung mit Urandioxid des Kernbrennstoffmaterials unter Bildung der Aminuranylverbindung.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Kernbrennstoff-Material und Aminverbindung anfänglich etwa 4 Gew.-% Wasser enthält.