DE3221996A1

DE3221996A1 - Fluechtigen binder enthaltendes kernbrennmaterial und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3221996A1
Application number: DE19823221996
Authority: DE
Inventors: George Loweree Scotia N.Y. Gaines jun.; William Jessup Schenectady N.Y. Ward III
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1981-06-15
Filing date: 1982-06-11
Publication date: 1983-02-03
Also published as: IT8221856A0; JPH0244037B2; ES8403237A1; ES513091A0; JPS589090A; US4389341A; SE8203684L; IT1152966B; KR840000945A; CA1178043A

Description

Flüchtigen Binder enthaltendes Kernbrennmaterial und Verfahren

zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf das keramische Gebiet und die Erzeugung von Sinterkörpern aus nicht-metallischen Pulvern und ist insbesondere mit einem neuen Kernbrennstoffpulver-Binder-Gemisch und aus solchen Gemischen hergestellten frischen Körpern mit einzigartigen physikalischen Eigenschaften sowie ferner mit einem neuen Verfahren zur Herstellung dieser neuen Pulvergemische und frischen Körper daraus befaßt.

Verschiedene Materialien werden als Kernbrennstoffe für Kernreaktoren verwendet, darunter keramische Verbindungen des Urans, Plutoniums und Thoriums, wobei besonders bevorzugte Verbindungen Uranoxid, Plutoniumoxid, Thoriumoxid und deren Gemische sind. Ein besonders bevorzugter Kernbrennstoff zur Verwendung in Kernreaktoren ist Urandioxid.

Urandioxid wird kommerziell als feines, recht poröses Pulver her-

gestellt, das nicht direkt als Kernbrennstoff verwendet werden kann. Es ist kein frei fließendes Pulver, sondern verklumpt und agglomeriert, was es schwierig macht, es in Reaktorrohre zur gewünschten Dichte zu packen.

Auch die spezielle Zusammensetzung eines gegebenen kommerziellen Urandioxid-Pulvers kann es daran hindern, direkt als Kernbrennstoff verwendet zu werden. Urandioxid ist eine Ausnahme der Regel festgelegter Proportionen, da "UO₂" tatsächlich eine einzelne stabile Phase bezeichnet, die in der Zusammensetzung von UO₁ _ bis UO_{2 25} variieren kann. Da die Wärmeleitfähigkeit mit steigenden 0/U-Verhältnissen abnimmt, wird Urandioxid mit einem O/U-Verhältnis so niedrig wie möglich bevorzugt. Da jedoch Urandioxidpulver leicht in Luft oxidiert und leicht Feuchtigkeit absorbiert, liegt das O/U-Verhältnis dieses Pulvers deutlich über dem für Brennstoff annehmbaren Wert.

Zahlreiche Methoden sind angewandt worden, um UO₂ als Kernbrennstoff geeignet zu machen. Derzeit ist die üblichste Methode die, das Pulver in der Gesenkpresse zu zylindrisch geformten frischen Körpern spezieller Größe zu pressen.

Die verschiedenen organischen oder Kunststoff-Bindemittel, die gewöhnlich für Zwecke der Förderung der Produktion von Kompaktkörpern aus gepulverten Materialien zur Vorbereitung zum Sintern verwendet werden, sind jedoch für die Anwendung auf Kernbrennstoff nicht brauchbar, weil sie dazu neigen, das Innere des Sinterkörpers mit Verunreinigungen, wie Hydriden, zu kontaminieren. Diese Bindemittel werden normalerweise während des Sinterns in Gase umgewandelt, und die Gase müssen entfernt werden, was spezielle Vorrichtungen oder Arbeitsweisen erfordert. Ferner hinterlassen herkömmliche Bindermaterialien bei der Zersetzung gewöhnlich Abscheidungen organischer Substanzen in der zum Sintern des Gegenstands verwendeten Anlage, was die Wartung dieser Anlage kompliziert. Ferner würden herkömmliche Bindemittel auf Kohlenstoffbasis einen Kohlenstoffrest in dem Kernbrennstoff hinterlassen, weil

-ί-

sie in reduzierender Atmosphäre gebrannt werden, in der polymere Materialien pyrolysiert werden.

Diese Mangel des Standes der Technik sind durch die in der US-PS

4 061 700 offenbarte und beanspruchte Erfindung in erheblichem Maß behoben und überwunden worden. Nach vorgenannter Erfindung wird ein Bindemittel aus Ammoniumuranylcarbonat oder dem entsprechenden Bicarbonat oder Carbamat dazu verwendet, den frischen Körper oder den Kompaktkörper über die Behandlung und Verarbeitung hinweg bis zur endgültig gesinterten Stufe zusammenzuhalten. Spezieller ausgedrückt werden frische oder Kompaktkörper gemäß jener Erfindung dadurch hergestellt, daß eine teilchenförmige Masse aus UO- beispielsweise mit Ammoniumbicarbonat zusammengebracht und dadurch ein gleichförmiges Gemisch hergestellt wird, das etwa

5 % Ammoniumuranylcarbonat enthält, was nach dem Verdichten von einer Dichte von etwa 30 bis 70 % des theoretischen Werts, aber auch bis zu 90 %, je nach der bei der Herstellung des Kompaktkörpers aufgewandten Preßkraft, ist. Wenn diese frischen Körper in einem herkömmlichen Chargenpreßvorgang, wie einem solchen mit einer hydrometallurgischen Presse, geformt worden sind, sind sie fest genug, um zu verhältnismäßig hohen Ausbeuten annehmbarer Erzeugnisse zu führen. Jedoch können sie nicht annähernd gut den Kräften widerstehen, die bei kontinuierlichen Herstellungsvorgängen mit einer rotierenden Presse auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß frische Körper aus Kernbrennstoff verhältnismäßig hoher Zugfestigkeit zusammenhängend hergestellt werden können. Weiter wurde gefunden, daß dieses Ergebnis durch

etwa ^a die Anwendung mäßig verdichtender Drücke von/1380 bar (20 000 psi) erhalten werden können. Weiter wurde gefunden, daß die anfallenden Preßkörper aufgrund ihrer sehr hohen Zugfestigkeiten oder ihrer ungewöhnlichen Kombination hoher Zugfestigkeit und erheblicher Plastizität in hohen Ausbeuten kontinuierlich unter Verwendung von rotierenden Pressen hergestellt werden können. Diese Vorteile werden jedoch ohne wesentliche Verarbeitungskomplikation oder Produktkostensteigerung und ohne das Auftreten irgend eines anderen ungün-

stigen wesentlichen Nachteils erzielt.

Zusammengefaßt liegt die Erfindung im Konzept des Zusatzes eines Amins zum Kernbrennstoff, Ammoniumuranylcarbonat, -bicarbonat oder -carbamat enthaltend, unter solchen Bedingungen, daß eine Reaktion eintritt, die zur Bildung einer wasserlöslichen Uranylverbindung führt, die vorteilhafter als Binder für das teilchenförmige Kernbrennmaterial ist als die Ammoniumuranylverbindung. Vor¹-zugsweise ist das Ämin ein mehr-funktionelles primäres Amin und die erfindungsgemäße Reaktion erfolgt durch Zusammenbringen der Aminverbindung mit einem Teilchengemisch aus Kernbrennmaterial, hergestellt, wie in der vorerwähnten Patentschrift beschrieben. Vermutlich ist die anfallende Verbindung das der ursprünglichen Ammoniumverbindung entsprechende Amin, weil Ammoniak in entsprechendem Verhältnis zur Aminzugabe in jedem Falle freigesetzt wird. Jedenfalls ist jedoch das Endergebnis ein Binder, der für die kontinuierliche Produktion, wie durch Betreiben einer rotierenden Presse, erheblich wirksamer ist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Reaktion begünstigende Bedingungen Standardbedingungen einschließlich Raumtemperatur und Feuchtigkeit und atmosphärischer Druck sind, wenngleich zuweilen mäßiges Erwärmen vorzuziehen sein kann, insbesondere, wenn die Aminverbindung bei Raumtemperatur ein Feststoff ist oder die Ammoniakfreisetzende Reaktion sonst zu langsam abläuft.

Weiter wurde gefunden, daß ein Überschuß an Amin gegenüber dem zur vollständigen Ammoniak-Verdrängung und zur Bildung des wirksameren Binder-Reaktionsprodukts erforderlichen für die Zugfestigkeitsund Plastizitätseigenschaften der anfallenden frischen Preßkörper aus Kernbrennstoffmaterial schädlich sein kann. So führte z.B., wie später ausgeführt, sogar ein kleiner Überschuß an .Ethylendiamin, Urandioxid-Pulver zugesetzt, das Ammoniumuranylcarbonat enthielt, zu Preßkörpern ohne Plastizität und geringerer Zugfestigkeit als bei Preßkörpern aus dem gleichen Pulver ohne Aminzusatz.

Im allgemeinen umfaßt die Erfindung unter dem Verfahrensaspekt als Schlüsselstufe die Umsetzung der Ammoniumuranylverbindung mit einer Aminverbindung und die in situ-Bildung einer wasserlöslichen Urany!verbindung wesentlich erhöhter Wirksamkeit als Binder in dem Teilchengemisch. Diese Stufe geht dem Pressen des Teilchengemischs zur Bildung eines Preßkörpers von Kernbrennstoffpelletgröße und -gestalt zum schließlichen Sintern voraus. Ferner gehört zu dieser Stufe das In-Berührungbringen der Aminverbindung in flüssiger, fester oder Gasform mit dem Kernbrennstoffteilchen- oder -pulvergemisch, wodurch Ammoniumuranylcarbonat oder dessen Äquivalent gleichförmig auf den Oberflächen der einzelnen Körner verteilt wird. Wie oben angegeben, sind die Verfahrensbedingungen solche, die die Ammoniakverdrängungsreaktion begünstigen, so daß wenigstens 35 % des Ammoniaks der Ammoniumuranylverbindung freigesetzt werden, vermutlich in der Verbindung durch das Amin freigesetzt. Bei der besten Ausführungsform der Erfindung ist die Amin-Zusatzmenge so, daß beim Aufhören der Ammoniakfreisetzung praktisch kein nicht umgesetzter Amin-Rückstand im Pulvergemisch ist.

Ebenso allgemein ausgedrückt umfaßt unter dem Aspekt der Stoffzusammensetzung das Kernbrennstoff-Teilchenmaterial gemäß der Erfindung ein Gemisch aus Kernbrennstoffpulver und einer geringen Menge einer anderen wasserlöslichen Uranylverbindung als Ammoniumuranylcarbonat, -bicarbonat oder -carbamat. Dieser Minderbestandteil, der das Reaktionsprodukt von Amin und Ammoniumuranylcarbonat oder des Äquivalents ist, dient der Funktion eines überlegenen Bindemittels in Preßkörpern aus dem Pulvergemisch und ist in einer Menge von etwa 0,5 bis 7 % zugegen und ist vorzugsweise, wie zuvor angegeben, ein Derivat eines mehrfunktionellen primären Amins oder eines Gemischs von 2 oder mehr von diesen.

Das erfindungsgemäße gewerbliche Erzeugnis umfaßt, kurz beschrieben, einen frischen Körper oder einen Preßkörper aus Kernbrennstoff in Form eines Pellets aus Kernbrennstoff-Teilchenmaterial, wie UO2, miteinander verbunden durch eine geringe Menge einer wasserlöslichen uranylverbindung, die als Binder in diesem Gemisch dem Am-

moniumuranylcarbonat, -bicarbonat oder -carbamat überlegen ist. Wie oben festgestellt, enthält der Preßkörper etwa 0,5 bis 7 % dieses überlegenen Binders, vorzugsweise ist es ein Derivat eines mehrfunktionellen primären Amins. Wieder enthält bei der besten Ausführungsform der Erfindung der Preßkörper wie das teilchenformige Material, aus dem er hergestellt ist, praktisch kein restliches nicht umgesetztes Amin.

Fig. 1 ist ein Fließdiagramm, das das erfindungsgemäße Verfahren einschließlich alternativer Vorstufen zur Vorgabe von Ammoniumuranylcarbonat im Gemisch mit einem größeren Anteil an UO^-Pulver, entweder durch Behandeln von UO^-Pulver mit Gasen oder durch Mischen von Ammoniumbicarbonat mit dem Pulver, veranschaulicht.

Fig. 2 ist ein Diagramm, in dem die Zugfestigkeit von bei 1380 bar (20 kpsi) gepreßtem U02-Pulver-Preßkörper gegen äquivalenten Ammoniumbicarbonat-Gehalt des Pulvers, wie später definiert, aufgetragen ist, wobei die drei Kurven jeweils ein unumgewandeltes Ammoniumverbindung-Binder-Pulvergemisch, ein ähnliches Pulvergemisch, in dem etwa 45 % des Ammoniaks des Ammoniumuranylcarbonats durch die Amin-Reaktion verdrängt worden sind, und ein weiteres ähnliches Pulvergemisch, in dem das Ammoniak so bis zu etwa 7 5 % verdrängt worden ist, veranschaulichen.

Wie in dem Fließschema der Fig. 1 dargestellt, wird es bei der praktischen Durchführung der Erfindung bevorzugt, ein Gemisch aus U02~Pulver herzustellen, das Ammoniumuranylcarbonat enthält, indem letzteres in situ durch Zusammenbringen des Pulvers mit Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf unter Bedingungen gebildet wird, die die Reaktion zur Bildung des gewünschten Produkts in gleichförmiger Verteilung über den Pulverkörper hinweg begünstigen. Das anfallende Gemisch wird in dieser Beschreibung als "behandeltes Pulver" bezeichnet. Alternativ kann man durch Vorgehen, wie durch gestrichelte Linien im Diagramm angegeben, den erforderlichen Bindergehalt schaffen, indem Ammoniumbicarbonat in fein zerteilter Form zugesetzt und die Pulver innig miteinander vermischt werden.

Ammoniumuranylcarbonat-Binder ergibt sich nach einer Zeit von bis zu 10 Tagen aus der Umsetzung zwischen dem U02~Pulver und der zugesetzten Ammoniumverbindung, die unter Standardbedingungen der Temperatur, des Drucks und der Feuchtigkeit (d.h. 26 ⁰C, Atmosphärendruck, 74 % relative Feuchtigkeit) sich zu Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf zersetzt, die dann mit UO- zu Ammoniumuranylcarbonat auf den Oberflächen der UO^-Körner reagieren. Als nächster Verfahrensschritt wird das anfallende Gemisch mit einem geeigneten Amin unter Bedingungen zusammengebracht, die die Umsetzung zwecks Verdrängung des Ammoniaks des Binders durch das Amin begünstigen. Letzteres ist eine neue Schlüsselstufe dieses Verfahrens und ist wesentlich für die gleichmäßige Erlangung der neuen Ergebnisse und Vorteile, wie oben im einzelnen angegeben. Für diesen Zweck wird 1,3-Diaminopropan bevorzugt, das als Flüssigkeit oder Dampf oder sogar als Feststoff zugesetzt werden kann, doch wird die Verwendung in flüssiger Form vorgezogen. Bei der Arbeitsweise festen Zusatzes wird das Amin gefroren und zu einem feinen Pulver gebrochen und die Pulver gründlich miteinander vermischt und verschnitten, so daß die Temperatur des Amins bis zu dem Punkt steigt, wo die Verdrängungsreaktion beginnt, die durch Ammoniakentwicklung aus der Masse in Erscheinung tritt. Als weitere Alternative kann das Amin verdampft und in das Pulver diffundiert werden, um mit der Ammoniumverbindung zu reagieren und Ammoniak daraus freizusetzen.

Während mehr-funktionelle primäre Amine entsprechend der erfindungsgemäßen Praxis bevorzugt sind und einzeln verwendet werden, ist klar, daß andere Amine verwendet werden können und Gemische von Aminen sich für den Zweck eignen. Ebenso ist klar, daß, während 1,3-Diaminopropan bevorzugt wird, andere aus der Klasse in manchen Fällen aufgrund ihrer Zugänglichkeit im Handel oder aus anderen praktischen Gründen vorzuziehen sein können. Zu den derzeit als Alternativen besonders geeigneten gehören Äthylendiamin, Monomethylamin, 1,6-Diaminohexan und 1,7-Diaminoheptan. In den meisten dieser Fälle hat der Betreiber die Wahl der Form, in der die Aminverbindung verwendet wird. Im Falle von Monomethylamin jedoch sind Alternativen nicht so leicht verfügbar, da es bei

Raumtemperatur ein Gas ist. Ähnlich sind Heptan- und Hexanamine Feststoffe bei Raumtemperatur und in Dampfform nicht leicht verwendbar .

Wie durch die Kurven B und C der Fig. 2 veranschaulicht, ergibt 1,3-Diaminopropan hervorragende Pelleteigenschaften. Ferner reagiert es unter Standardbedingungen rasch unter AmmoniakVerdrängung zu einem überlegenen Binder-Produkt in erheblichem Anteil zum Ausgangs-Ammoniumuranylverbindungs-Gehalt des behandelten Pulvers oder des UC^-Pulver-Binder-Mischprodukts der Ammoniumbicarbonat-Zugabealternativen, wie durch die ausgezogenen Linien bzw. die gestrichelten Linien des Fließschemas der Fig. 1 angegeben. Durch Kurven A, B und C dargestellte Daten wurden erhalten, indem das Pulvergemisch in jedem Falle bei 1380 bar (20 kpsi) gepreßt wurde, und die Zugfestigkeit eines jeden der erhaltenen frischen Körper in Kernbrennstoffpellet-Standardform wurde in der üblichen Weise gemessen. So stellt Kurve B die beim Testen von Pellets gesammelten Daten dar, hergestellt durch Behandeln des Pulvers der Kurve A gemäß der Erfindung zum Ersatz des Ammoniaks des Binders durch 1,3-Diaminopropan zu bis zu 40 bis 45 %. Kurve C wiederum stellt die bei solchen Zugfestigkeitstests von Pellets gesammelten Daten dar, hergestellt aus dem Pulver der Kurve A, wobei die Ammoniak-Verdrängung durch das gleiche Amin in der Größenordnung von 70 bis 80 % liegt. Vergleich der durch die Kurven A, B und C angegebenen Ergebnisse zeigt, daß 75 % Ammoniak-Verdrängung gemäß der Erfindung zu einer dreifachen Erhöhung der Zugfestigkeit relativ zum unsubstituierten Produkt der Kurve A führt, während 45 % Ersatz mehr als zweifache Zunahme der gleichen Eigenschaft bringt. Ferner ist der relative Effekt der Aminreaktion in den unteren Bereichen äquivalenten Ammoniumbicarbonats etwas größer, was die Menge an Ammoniumbicarbonat bedeutet, die dem UO₂ zugesetzt worden wäre, um die Menge an Ammoniumuranylcarbonat zu bilden, die durch die Gasbehandlung (CO-, NH₃, H₂O) gebildet wird. Mit aus solchem behandeltem UO^-Pulver hergestellten Pellets durchgeführte Tests bis zu 37 Tagen nach der Aminzugabe zeigten keine Änderung der Eigenschaften, und solche Tests wurden darüber hinaus nicht durchgeführt. Die Zusammensetzung des üO₂-Pulvers und dessen Herstellung zu Beginn des er-

findungsgemäßen Verfahrens können im Einklang mit der näheren Offenbarung in der US-PS 4 061 700 sein, von der sich Teile mit diesen Aspekten dieses Verfahrens beschäftigen, die durch diese Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Weiter wird klar sein, daß hier unter Kernbrennstoffmaterial das gemeint und beabsichtigt ist, was allgemein und im einzelnen in dieser früheren Offenbarung definiert ist, was durch diese Bezugnahme ebenfalls hier mit einbezogen wird.

Die neuen Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den folgenden veranschaulichenden, aber nicht begrenzenden Beispielen der tatsächlichen Praxis:

Beispiel I

Ammoniak, Kohlendioxid, Wasserdampf und Sauerstoff wurden durch 500 g UOj-Pulverrnasse geleitet. Mit 26 ⁰C, 74 % Feuchtigkeit und Atmosphärendruck wurden während dieses Ansatzes 'Raumbedingungen aufrecht erhalten, und die Gasströmungsgeschwindigkeiten in l/min waren praktisch konstant wie folgt:

NH₃ 0,12

CO₂ 0,09

O₂ 4,6

Danach erwies sich das Gewicht der Masse als um 4,8 % aufgrund der Bildung von Ammoniumuranylcarbonat erhöht. Das gleiche Ausmaß an Ammoniumuranylcarbonat-Bildung hätte sich aus dem Zusatz von 6,0 % Ammoniumbicarbonatpulver und zehntägigem Altern ergeben. Somit ist in diesem Beispiel die "äquivalente" Ammoniumbicarbonat-Zugabe 6,0 %. Dieses behandelte Pulver wurde in einem verschlossenen Behälter 2,5 Monate aufbewahrt, worauf die Zugfestigkeit

2 von aus diesem Pulver hergestellten Pellets zu 138 N/cm (200 psi) bestimmt wurde. Während dieser Wert in diesem Falle nicht

- KT-

tatsächlich gemessen wurde, hatten aus ähnlich behandeltem und gealtertem Pulver hergestellte Pellets diese tatsächlich gemessene Zugfestigkeit.

Ä" thylendiamin-Dampf wurde durch dieses Pulver geführt, indem Sauerstoff zu 1 l/min durch reines Ethylendiamin bei 22 ⁰C geperlt und dann durch 500 g des behandelten Pulvers 3,5 h geführt wurde. Dann folgte reiner Sauerstoff zu 1 l/min für 5 min, um nicht umgesetztes Ethylendiamin aus dem behandelten Pulverbett zu spülen. Nach dieser Behandlung zeigte das Bett eine Gewichtszunahme um 0,85 %. Die Zugfestigkeit von durch Pressen des anfallenden Pulvers mit 1379 bar (20 kp
psi) ermittelt.

Beispiel II

1379 bar (20 kpsi) hergestellten Pellets wurde zu 230 N/cm² (333

1 kg U0₂~Pulver wurde mit Ammoniak, Kohlendioxid, Wasserdampf und Sauerstoff 18h unter den im Beispiel I beschriebenen Bedingungen behandelt. Das Bett erfuhr eine Gewichtszunahme von 3,6 %, und durch Pressen des anfallenden behandelten Pulvers bei 1379 bar (20 kpsi) hergestellte Pellets hatten eine Zugfestigkeit von 105 N/cm² (152 psi) .

Ohne Alterung wurde eine 200 g-Masse des obigen behandelten Pulvers mit Ethylendiamindampf nach der in Beispiel I beschriebenen Arbeitsweise bis zu einer Gewichtszunahme von 1,23 % behandelt. Pellets von Standardgröße und -form, hergestellt aus dem anfallenden behandelten Pulver durch Pressen bei 1379 bar (20 kpsi)

2 hatten eine Zugfestigkeit von etwa 252 N/cm (366 psi).

Das ursprüngliche, d.h. nicht umgesetzte IK^-Pulver, das in den vorhergehenden beiden Beispielen verwendet wurde, lieferte beim Pressen bei 1379 bar (20 kpsi) Pellets einer Zugfestigkeit von

2
etwa 24 N/cm (35 psi) . So führte die kombinierte Behandlung mit Ammoniak, Kohlendioxid, Wasserdampf und Sauerstoff und die Ethylendiamin-Behandlung annähernd zu einer zehnfachen Erhöhung der Zugfestigkeit des anfallenden frischen Preßkörperprodukts.

Beispiel III

Bei einem weiteren Versuch, zum Testen der Brauchbarkeit von Aminen in flüssiger Form beim erfindungsgemäßen Verfahren ausgelegt, wurde flüssiges Ethylendiamin in vier 0,5 cm -Mengen zu 50 g UO₂-Pulver, hergestellt, wie in Beispiel I beschrieben, gegeben. Das Gemisch wurde kräftig durchmischt und Ammoniakgasentwicklung erfaßt, bis sie innerhalb mehrerer Minuten aufhörte. Ein Verhältnis von 0,86 Mol freigesetzten Ammoniaks pro Mol zugesetzten Ethylendiamins wurde beobachtet. Die Zugfestigkeit des erhaltenen Pulvers, in üblicher Weise nach Verdichten gemessen, lag über 207 N/cm² (300 psi).

Beispiel IV

Die besondere Brauchbarkeit von 1,3-Diaminopropan beim erfindungsgemäßen Verfahren wurde in einem weiteren Versuch demonstriert, bei dem das Amin in flüssiger Form zu behandeltem U02~Pulver, hergestellt, wie in Beispiel I beschrieben, gegeben wurde. So wurde, wie in Beispiel II ausgeführt, das Amin in vier Teilmengen von jeweils 0,5 cm zu 50 g Pulver gegeben. 5 min später, als die Reaktion offensichtlich beendet war, wie sich aus dem Aufhören der Ammoniakentwicklung ergab, wurde das Gemisch bei 1380 bar (20 kpsi) verdichtet, um frische Preßkörper von Pelletgröße für Tests zu bilden. Die Ergebnisse solcher Tests sind in der Reihe gegenüber der fünften Eintragung in der folgenden Tabelle B aufgeführt.

Beispiel V

Die Alterungseigenschaften von gemäß Beispiel I hergestelltem Pulver wurden über einen 3-Wochen-Zeitraum mit den in der folgenden Tabelle A angegebenen Ergebnissen getestet:

Tabelle A

Alterungseigenschaften von EDA-behandeltem UO ,,-Pulver

Zeit nach EDA- Zugfestigkeit f³⁺ Behandlung (Tage) N/cm² (psi) (pn)

O	252 (366)	10 -	20
2	242 (351)	10 -	20
4	250 (362)	10 -	20
11	215 (312)	14 -	34
20	159 (230)	50 -	60
⁺f³ ist das Maß	der Plastizität,	nämlich	die

Instron-Instrument-Testelement zurückgelegte Strecke (in um) nach dem Versagen des Pellets und bevor die aufgewandte Kraft kleiner als 90 % des Maximums war.

Beispiel VI

Die Wirksamkeit anderer Amine und von 1,3-Diaminopropan in verschiedenen Anteilen, erfindungsgemäß verwendet, wurde in einem Versuch unter Verwendung von iX^-Pulver, hergestellt, wie in Beispiel I beschrieben, getestet, mit der Ausnahme, daß äquivalentes Ammoniumbicarbonat variabel war. Die Ergebnisse dieser Testserie sind in der folgenden Tabelle B aufgeführt, wobei die Daten erhalten wurden, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wenn Zugfestigkeitstests und Plastizitätstests an Preßkörpern aus den Pulvern durchgeführt wurden, die bei den beteiligten Behandlungen anfielen, wie ebenfalls zuvor beschrieben. Wie auch für Diaminopropan aus Tabelle B hervorgeht, gibt es eine lineare, aber nicht-stöchiometrische Beziehung zwischen den Mengen an zugesetztem Amin und bei der Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens verdrängtem Ammoniak. Die gleiche Linearität wird für alle getesteten Amine erwartet.

Tabelle B

Amin

äquiv. ABC+%

Amin % NH₃ Zugfestigk. verdrängt N/cm² (psi)

f3 R⁺

Äthylendiamin 5 4

Monomethylamin 5 1,7

3,3-Diaminodi- ₅ ~ propylamin

1,3-Diaminopropan 5 2

1,3-Diaminopropan 5 4,4

1,3-Diaminopropan 2,4 1,0

1,3-Diaminopropan 2,4 1,8

1,3-Diaminopropan 1,2 0,8

1,7-Diaminoheptan 0,5 2,5

n-Butylamin 5 2,0

1,6-Diaminohexan 2,4 1,6

Diäthylentriamin 5 2

3-Dimethylaminopropylamin reagiert nur wenig mit Pulver

85	234	(340)	0	0,8
84	193	(280)	0	-
35	241	(350)	0	1,6
41	331	(480)	1-2	1,1
76	427	(620)	1-2	1,0
45	186	(270)	2-3	1,1
79	248	(360)	2-3	1,1
70	177	(257)	0	1,1
29	296	(430)	0	1,1
17	115	(167)	0	0,5
36	255	(370)	0	0,8
29	193	(280)	0	1,0

ABC ist AnnDniumbicarbonat

R ist das Verhältnis der Mole an verdrängtem NH^ zu den Molen zugesetzten Amins.

Die bei diesem Versuch getesteten Amine wurden in flüssiger, Dampf oder fester Form, je nach besonderer Eignung für den Zweck, eingesetzt. So wurde Monomethylamin in Form eines Gases verwendet, das durch das Bett aus behandeltem UO^-Pulver geführt wurde, verwendet als Standard in jedem der Amintests der Tabelle B. 1,7-Diaminoheptan und 1,6-Diaminohexan wurden in fester Form verwendet und in Pulverform mit dem behandelten Pulver gemischt. Die anderen Amine wurden in flüssiger Form verwendet und mit dem behandelten Pulver, wie oben beschrieben, gemischt.

Wie durch die in den im einzelnen oben angegebenen Versuchen aufgeführten Ergebnisse angegeben, besonders die des Beispiels VI,

ist es augenscheinlich, daß die mehr-funktionellen primären Amine erfindungsgemäß besonders vorteilhaft angewandt werden. Ferner ist verständlich, daß das 1,3-Diaminopropan sich möglicherweise am besten zur Verwendung bei der praktischen Durchführung der Erfindung eignet, da es rasch reagiert und hervorragende Pellet eigenschaften liefert, wie in Fig. 2 veranschaulicht.

Ferner wird jedoch erkennbar, daß das 1,6-Diaminohexan zur Verwendung aufgrund seiner kommerziellen Verfügbarkeit und trotz der Tatsache, daß seine Verwendung mäßiges Erwärmen (auf etwa 60 ⁰C) zum Abschluß der Umsetzung erforderlich machen kann, vorzuziehen sein kann. Aufgrund der obigen allgemeinen und speziellen Beschreibung und der tatsächlichen Ergebnisse der Versuche, die durchgeführt wurden, wie in den obigen Beispielen im einzelnen angegeben, wird erkennbar, daß vorzugsweise im allgemeinen mehr-funktionelle primäre Amine verwendet werden, daß aber auch die Verwendung monofunktioneller Verbindungen dieses Typs in Betracht kommt, und tatsächlich liefern die Amine im allgemeinen übereinstimmend die neuen Ergebnisse und Vorteile gemäß der Erfindung. Ferner wird, insbesondere aus den Ergebnissen der Tabelle B, klar sein, daß die Verwendung einer Aminverbindung, ausgewählt aus der Gruppe 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, 3,3-Diaminodipropylamin und Ethylendiamin und deren Gemischen, besonders bevorzugt ist und daß ferner, im allgemeinen in Abhängigkeit von dem gewählten Amin oder dem verwendeten Amingemisch und der verfügbaren Ausrüstung, das Amin in flüssiger, Dampf- oder fester Form gemäß der obigen Beschreibung oder anderweitig zur Erzielung der Ergebnisse der Erfindung vorliegen können.

Beispiel VII

Um die Effekte eines Überschusses an Amin gegenüber dem zum vollständigen Entfernen von Ammoniak aus dem behandelten Urandioxidpulver zu testen, wurden 0,0401 Mol Äthylendiamin zu 50 g behandeltem Pulver gegeben, das 0,0081 Mol (NH₄J₄UO₂(CO₃J₃ enthielt. Es wurde die Entwicklung von 0,0326 Mol NH₃ beobachtet. Für einen

R-Wert von 0,86 Mol NH₃ pro Mol Äthylendiamin, wie zuvor bestimmt, war die Zugabe von 0,0101 Mol Äthylendiamin 6 % Überschuß der zur vollständigen NH₃-Entfernung erforderlichen Menge. Aus dem anfallenden Pulver in der oben beschriebenen Weise hergestellte Pellets

2 3

hatten Zugfestigkeiten von 66 N/cm (96 psi) und 0 f .

Die Ergebnisse des Versuchs des Beispiels VII zeigen an, daß man in der Praxis behandeltem Pulver eine solche Menge Amin zusetzen sollte, die nicht mehr als 80 bis 90 % der für vollständige NH₃-Entfernung erforderlich ist. Die Eigenschaften von Preßkörpern werden durch bis zu 100 % NH₃~Entfernung verbessert, aber weiterer Aminzusatz kann ausgeprägte Verschlechterung der gleichen Eigenschaften verursachen.

Unter dem Ausdruck "Kernbrennstoffmaterialien", wie er hier verwendet wird, sind solche Materialien zu verstehen, wie in der oben erwähnten US-PS 4 061 700 definiert, wobei das erfindungsgemäße Verfahren auf solche Materialien unabhängig und auf jedes Gemisch anwendbar ist, vorausgesetzt, sie enthalten Ammoniumuranylcarbonat oder ein gleichwertiges Material, bei dem die Amin-Substitution oder die Verdrängungsreaktion gemäß der Erfindung mit dem Ergebnis eintritt, daß das Reaktionsprodukt eine wasserlösliche Urany!verbindung ist, die wirksamer als Binder für das teilchenförmige Material als Ammoniumuranylcarbonat ist.

In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich alle Prozentangaben oder Verhältnisse auf das Gewicht.

9.

Leerseite

Claims

Patentansprüche

: 1; Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Kernbrennstoffmaterial, bei dem ein teilchenförmiges Gemisch aus Kernbrennstoffmaterial und Ammoniumuranylverbindung als Binder zu einem frischen Preßkörper gepreßt und dieser dann gesintert wird, wobei vor dem Pressen die Ammoniumuranylverbindung mit einer Aminverbindung zu einer wasserlöslichen Uranylverbindung erheblich erhöhter Wirksamkeit als Binder für das Gemisch in diesem umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminverbindung 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, Monomethylamin, Äthylendiamin oder deren Gemische verwendet werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminverbindung 1,3-Diaminopropan verwendet wird und die Aminverbindung als Flüssigkeit zum Teilchengemisch gegeben und über dieses praktisch gleichförmig auf Oberflächen der einzelnen Teilchen des Kernbrennstoffmaterials verteilt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminverbindung 1,6-Diaminohexan

verwendet wird und die Aminverbindung als Feststoff in fein zerteilter Form zugesetzt und mit dem teilchenförmigen Kernbrennstoff material vermischt wird, worauf dann das anfallende Gemisch auf 60 ⁰C für etwa eine halbe Stunde erwärmt wird, um die Reaktion der Aminverbindung und die Bildung wasserlöslicher üranylverbindung zu fördern.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ä'thylendiamin in Dampf form mit dem teilchenförmigen Kernbrennstoffmaterial zusammengebracht und mit der Ammoniumuranylverbindung als Binder unter Bildung einer wasserlöslichen Uranylverbindung umgesetzt wird.
6. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Kernbrennstoffmaterial, gekennzeichnet durch Einarbeiten einer Ammoniumuranylverbindung in den Kernbrennstoff als teilchenförmiges Gemisch, Zusetzen einer Aminverbindung zu dem Gemisch in einem Anteil kleiner als das stöchiometrische Äquivalent der Ammoniumuranylverbindung, Umsetzen der Aminverbindung mit der Ammoniumuranylverbindung zu einer wasserlöslichen Uranylverbindung erheblich erhöhter Wirksamkeit als Binder für das Gemisch, Pressen des anfallenden teilchenförmigen Materials zu einem frischen Preßkörper in Form eines Pellets und Brennen des frischen Preßkörpers zu einem gesinterten Pellet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in einer Menge von etwa 80 % des stöchiometrischen Äquivalents der Ammoniumuranylverbindung zugesetzt wird.
8. Teilchenförmiges Kernbrennstoffmaterial mit einem geringeren Anteil an wasserlöslicher, als Binder wirksamerer Uranylverbindung als Ammoniumuranylcarbonat.
9. Teilchenförmiges Kernbrennstoffmaterial nach Anspruch 8, das Ammoniumuranylverbindung in geringerer Menge als die des wirksameren Binders enthält.
10. Frischer Preßkörper aus Kernbrennstoffmaterial

in Form eines Pellets von zur Aufrechterhaltung der Pellet-Unversehrtheit während der Verarbeitung zum endgültigen gesinterten Zustand angemessener Zugfestigkeit und Plastizität, der eine verhältnismäßig kleine, aber wirksame Menge einer wasserlöslichen Urany!verbindung enthält, die als Binder für das teilchenförmige Brennstoffmaterial wirksamer ist als Ammoniumuranylcarbonat.
11. Preßkörper nach Anspruch 10, in dem die wasserlösliche ürany!verbindung in einer Menge zwischen etwa 0/5 und etwa 7 % im teilchenförmigen Gemisch vorliegt.
12. Preßkörper nach Anspruch 10 oder 11, in dem die wasserlösliche Verbindung in einer Menge von etwa 5 % des teilchenförmigen Gemischs vorliegt.
13. Preßkörper nach Anspruch 10, der Ammoniumuranylverbindung in einer geringeren Menge als die des wirksameren Binders enthält.
14. Preßkörper nach Anspruch 10, in dem die Uranylverbindung das Reaktionsprodukt zwischen einer Aminverbindung und Ammoniumuranylcarbonat ist.
15. Preßkörper nach Anspruch 14, der praktisch keine restliche nicht-umgesetzte Aminverbindung enthält.