KR101425535B1 - 에틸렌디아민-우라늄 착물에 의한 우라늄 회수 및 핵연료 소결체 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우라늄 분말과 소결체 제조공정 중에 발생하는 우라늄 스크랩 및 폐수에 존재하는 우라늄이온을 회수하는 방법 및 이를 활용한 핵연료 소결체에 관한 것이다. 상기와 같은 본 발명에 따르면, 핵연료 제조공정에서 발생하는 우라늄 스크랩과 폐수 중에 존재하는 우라늄을 효율적으로 처리할 수 있는 방법을 제공하며, 상기 우라늄 처리공정을 통해 제조되고, 기공형성제의 역할과 U3O8 분말의 역할을 동시에 할 수 있는 에틸렌디아민-우라늄(ethylenediamine-uranium) 착물을 포함하는 핵연료 소결체를 제공함으로써, 핵연료 제조공정에서 발생되는 우라늄 스크랩과 폐수 중에 존재하는 우라늄을 효율적으로 처리할 수 있으며, 우라늄의 효율적 활용과 더불어 핵연료 주기비의 경제성을 높일 수 있는 효과가 있다.

Description

에틸렌디아민-우라늄 착물에 의한 우라늄 회수 및 핵연료 소결체 제조방법{METHOD OF RECOVERING URANIUM THROUGH COMPLEXATION OF ETHYLENEDIAMINE-URANIUM AND MANUFACTURING THE NUCLEAR FUEL PELLET BY ADDING ETHYLENEDIAMINE-URANIUM COMPLEX}
본 발명은 우라늄 분말과 소결체 제조공정 중에 발생하는 우라늄 스크랩 및 폐수에 존재하는 우라늄이온을 회수하는 방법과 이를 활용한 핵연료 소결체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 우라늄 스크랩 및 폐수에 존재하는 우라늄 이온을 효과적으로 처리하기 위해 에틸렌디아민-우라늄(ethylenediamine-uranium) 착물을 제조하고, 기공형성제 및 U3O8의 역할을 동시에 할 수 있는 상기 에틸렌디아민-우라늄(ethylenediamine-uranium) 착물을 첨가하여 제조된 핵연료 소결체 에 관한 것이다.
원자로발전소용 핵연료는 핵분열을 하기 위한 U-235가 중수로의 경우에는 0.7%인 UO2 소결체가 사용되며 경수로의 경우에는 U-235가 3~5%로 농축된 UO2 소결체를 사용한다. 특히 경수로용 UO2 소결체를 제조하기 위한 건식공법의 경우에는 저 농축된 고체상태의 UF6를 가열하여 기체 상태로 만든 후, 이를 스팀, 수소 등과 반응시켜 UO2 분말로 변환시킨다. 변환된 UO2 분말에 U3O8 분말, 기공형성제, 윤활제를 첨가한 후 과립(Granule)상태의 분말로 제조하고, 이 과립 분말을 일정한 직경 및 길이의 원통형으로 압축성형한 후 약 1700~1750℃의 수소분위기에서 소결시키며 이 소결체는 연삭, 세척 및 건조과정을 거쳐 경수로용 소결체로 완성된다. 이러한 핵연료 제조과정에서는 누출된 우라늄, 장비 세척액 등과 같은 용액 상태의 스크랩, 우라늄 농축도 변경 및 장비 청소 시에 발생할 수 있는 분말 형태의 스크랩과 소결체 연삭공정에서 발생되는 우라늄 용액과 입자가 동시에 존재하는 슬러리 형태의 스크랩 등 다양하게 발생되고 있다.
현재 이러한 우라늄 스크랩을 재활용하기 위해 주로 ADU공정을 사용한다. ADU공정은 우선 UO2 분말과 U308 분말을 질산용액으로 용해시켜 질산우리늄(uranium nitrate, UN) 용액으로 만들고, 만들어진 UN 용액에 NH3 가스를 반응시켜 ADU를 형성시킨다. 형성된 ADU를 여과 및 건조시킨 후 배소하여 U3O8분말로 제조한 후 UO2 분말에 혼합하여 소결체를 제조하는 데에 사용하고 있다. 그러나 종래의 우라늄 스크랩으로부터 우라늄을 회수하는 방법은 ADU 분말을 제조한 후 U3O8분말을 배소하여 UO2 분말에 혼합되는 형태로 사용되었지만, 본 발명에서는 유기 물질인 에틸렌디아민의 아미노기(NH2) 리간드와 질산우라늄 용액 중의 우라늄 이온을 배위 결합시켜 효율적으로 우라늄을 회수하고 U3O8분말을 배소하지 않고 직접 UO2 분말에 혼합하여 사용함으로써 우라늄 스크랩 처리 시 경제성이 높은 새로운 방법을 개발하였다.
한편, 현재 원자력 보유국에서는 원자력의 경제성 제고와 더불어 관련되는 핵연료주기 기술도 다방면으로 개발되고 있다. 상용화되어 있는 UO2 핵연료 소결체는 그 기술이 확립되어 원자력 발전소의 핵연료 공급에는 큰 문제가 야기되고 있지 않으나, 우라늄의 효율적인 활용과 핵연료 주기비의 경제성 제고를 위해 최근에 고연소도 장주기용 핵연료 개발연구가 활발히 진행 중에 있다.
원자력 발전용 핵연료는 원자로 내에서 핵분열을 일으켜서 열을 발생하는 것으로, UO2 소결체 형태로 사용된다. UO2 핵연료는 금속우라늄 핵연료에 비하여 열전도도가 낮고 우라늄의 함유량이 낮은 단점이 있으나, 용융점이 높고 핵분열로 인한 방사선 조사에 비교적 안정하다.
UO2 소결체는 중성자 조사를 받으면 초기에는 체적이 감소하는 고밀화(densification)를 나타내고 일정한 연소도에 도달하면 체적이 증가하는 부피팽창(swelling)을 나타낸다. 만약 소결체가 연소중 체적변화가 거의 없다면, 연소초기에는 고밀화로 인한 열전달 저하를 방지할 수 있고 연소후기에는 부피팽창으로 인한 피복관 변형을 감소시킬 수 있어 연료봉 설계에 큰 장점이 있다. 고밀화와 부피팽창은 소결체 체적에 서로 반대의 영향을 주므로 두 효과가 연소중 거의 상쇄되도록 설계된다면 체적변화는 거의 없게 된다. 부피팽창은 연소도에 따라 선형적으로 증가하므로 안정한 소결체는 결국 부피팽창을 적절히 보상할 수 있는 고밀화 거동을 갖도록 소결체의 미세구조를 변화시키는 것으로 귀착된다.
고밀화는 소결체에 존재하는 기공들이 중성자 조사를 받아 수축 그리고 소멸하기 때문에 기공의 수축은 그 크기가 작을수록 빨리 진행된다는 사실이 알려졌다. 연소 전후의 소결체의 기공 분포를 보면 직경이 2㎛ 이하인 기공은 거의 소멸하고 직경 10㎛ 이상인 기공은 매우 안정하고 그 중 일부는 성장한다.
반면에 노내에서의 부피팽창은 연소도가 높아짐에 따라 핵분열 기체 생성물 및 핵분열 고체 생성물이 UO2 소결체 내부에 축적되어 소결체 체적이 증가함으로 일어난다. 핵분열 생성물중 기체 생성물은 소결체 모재 중에 거의 고용되지 않고 결정립계까지 확산된 후 빠르게 소결체 외부로 방출되어 연료봉 내의 압력을 증가시켜 피복관의 변형을 주게 되며, 특히 고연소도 장주기용 핵연료에서는 핵분열 기체 생성물의 방출량은 더욱 증가하게 된다. 노내에서 UO2 소결체의 부피팽창의 억제 및 핵분열 기체 생성물이 소결체 외부로의 방출을 억제시킬 수 있는 방법으로 소결체 내의 핵분열 기체 생성물을 흡수할 수 있는 공간 즉, 작은 수의 10~30㎛ 크기의 큰 기공을 만들어 주는 방법이 있다. 큰 기공을 만들기 위한 기공 형성제로는 주로 유기물질인 ammonium oxalate와 azodicarbonamide 등을 사용하고 있다.
현재 상용중인 UO2 소결체의 제조방법은 UO2 분말에 기공형성제인 ADCA (azodicarbonamide)와 우라늄 스크랩으로부터 회수된 U3O8 분말을 혼합하여 사용하고 있다. 그러나 상기의 방법은 한 첨가 물질에 의한 기공형성제로의 역할과 U3O8 분말의 역할을 고려하지 않았으며 혼합 시 기공형성제와 U3O8 분말이 서로 편재되어 존재할 수 있다는 문제점을 가질 수 있다.
한편, 핵연료 소결체의 제조방법에 관한 종래기술로는 한국등록특허 제10-0969644호(고연소도 사용후핵연료를 이용한 핵연료 소결체 제조방법), 한국등록특허 제10-0569589호(핵연료 소결체의 제조방법) 등이 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본발명의 목적은 핵연료 제조공정에서 발생하는 우라늄 스크랩과 폐수 중에 존재하는 우라늄을 효율적으로 처리할 수 있는 방법을 제공하며, 상기 우라늄 처리공정을 통해 제조되고, 기공형성제의 역할과 U3O8 분말의 역할을 동시에 할 수 있는 에틸렌디아민-우라늄(ethylenediamine-uranium) 착물을 첨가하여 제조된 핵연료 소결체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 에틸렌디아민-우라늄(ethylenediamine-uranium)착물로 구성되는 첨가제를 첨가하는 핵연료 소결체의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 에틸렌디아민(ethylenediamine) 수용액을 제조하는 단계;와 (2) UO2 또는 U3O8 분말을 질산에 용해시킨 후 증류수로 희석하여 질산우라늄(uranium nitrate, UN) 용액을 제조하는 단계;와 (3) 상기 (1)단계에 의해 제조된 에틸렌디아민(ethylenediamine) 수용액에 상기 (2)단계에 의해 제조된 질산우라늄(uranium nitrate, UN) 용액을 첨가하는 단계;와 (4) 상기 (3)단계에 의해 제조된 용액의 pH를 6 내지 12로 조정하여 에틸렌디아민-우라늄(ethylenediamine-uranium) 착물을 형성시키는 단계; 및 (5) 상기 (4)단계에 의해 형성된 착물을 여과시킨 후 건조하는 단계;를 포함하는 에틸렌디아민-우라늄(ethylenediamine-uranium) 착물 제조방법을 제공한다.
상기 (4)단계에서 NH4OH 용액을 첨가하여 pH를 6 내지 12로 조정하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 이산화우라늄 핵연료 소결체에 있어서, 에틸렌디아민-우라늄(ethylenediamine-uranium) 착물로 구성되는 첨가제를 UO2 분말에 첨가하여 제조한 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체를 제공한다.
상기 에틸렌디아민-우라늄(ethylenediamine-uranium) 착물로 구성되는 첨가제를 UO2 분말에 0.1 내지 2.0wt.% 첨가한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 이산화우라늄 핵연료 소결체의 제조방법에 있어서, (1) UO2 분말에 에틸렌디아민-우라늄(ethylenediamine-uranium) 착물로 구성되는 첨가제를 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계;와 (2) 상기 (1)단계에 의해 제조된 혼합분말을 예비성형하여 슬러그를 만든 다음, 상기 슬러그를 파쇄하여 과립분말을 제조하는 단계;와 (3) 상기 (2)단계에 의해 제조된 과립분말을 압축 및 성형하여 압분체로 성형하는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계에 의해 성형된 압분체를 수소 분위기 하에서 소결시키는 단계;를 포함하는 핵연료 소결체 제조방법을 제공한다.
상기 (1)단계에서 에틸렌디아민-우라늄(ethylenediamine-uranium) 착물로 구성되는 첨가제를 UO2 분말에 0.1 내지 2.0wt.% 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 (3)단계에서 과립분말을 압축 및 성형하여 직경 10㎜, 길이 11㎜의 압분체로 성형하는 것을 특징으로 한다.
상기 (4)단계에서 1700 내지 1800℃의 수소분위기 하에서 3 내지 4시간 동안 소결시키는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 핵연료 제조공정에서 발생하는 우라늄 스크랩과 폐수 중에 존재하는 우라늄을 처리할 수 있는 방법을 제공하며, 상기 우라늄 처리공정을 통해 제조되고, 기공형성제의 역할과 U3O8 분말의 역할을 동시에 할 수 있는 에틸렌디아민-우라늄(ethylenediamine-uranium) 착물을 첨가한 핵연료 소결체를 제공함으로써, 핵연료 제조공정에서 발생되는 우라늄 스크랩과 폐수 중에 존재하는 우라늄을 효율적으로 처리할 수 있고, 노내에서 초기에 체적이 감소하는 고밀화 현상과 일정한 연소도에 도달하면 체적이 증가하는 부피팽창을 최소함시킴으로서 고연소도 장주기용 핵연료 사용에 기여할 수 있어, 결론적으로 우라늄의 효율적 활용과 더불어 핵연료 주기비의 경제성을 높일 수 있는 효과가 있다.
도 1 은 에틸렌 디아민-U(IV) 착물의 제조공정도.
도 2 는 에틸렌 디아민-U(IV) 착물을 첨가한 UO2 핵연료 소결체 제조공정도.
도 3 는 에틸엔 디아민과 에틸렌 디아민-U(IV) 착물의 FT-IR 분석결과 그래프.
도 4 은 에틸엔 디아민과 에틸렌 디아민-U(IV) 착물의 상대점도비 그래프.
도 5 는 에틸렌 디아민-U(IV) 착물의 주사현미경 사진.
도 6 는 에틸렌 디아민-U(IV) 착물의 X-선 회절 분석결과 그래프.
도 7 은 에틸렌 디아민-U(IV) 착물의 첨가량에 따른 UO2 핵연료 소결체의 밀도변화를 나타낸 그래프.
도 8 은 순수 UO2 핵연료 소결체와 에틸렌 디아민-U(IV) 착물을 첨가한 UO2 핵연료 소결체의 기공크기를 비교한 광학현미경 사진.
도 9 는 순수 UO2 핵연료 소결체와 에틸렌 디아민-U(IV) 착물을 첨가한 UO2 핵연료 소결체의 결정립 크기를 비교한 광학현미경 사진.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
UO2 분말을 제조 공정 중에 발생하는 우라늄 스크랩 및 폐수 중에 존재하는 우라늄 이온을 효율적으로 처리하기 위한 에틸렌디아민-U(IV) 착물 제조방법은 ⅰ) 1~3×10-2 mole의 에틸렌디아민 200㎖ 수용액에 ⅱ) 2.5~7.5×10-3 mole의 UO2(또는 U3O8)분말을 7mole 질산 2.5㎖에 용해시킨 후 증류수 97.5㎖ 희석하여 만든 질산우라늄(Uranium Nitrate) 100㎖ 용액 을 넣은 후 ⅲ) NH4OH 용액을 가하여 pH 6~12의 범위에서 에틸렌디아민-U(IV) 착물을 형성시키고 ⅳ) 형성된 에틸렌디아민-U(IV) 착물을 여과시킨 후 60℃ 오븐에서 건조시켜 에틸렌디아민-U(IV) 착물을 제조할 수 있고, 제조공정도를 도 1.에 도시하였다.
한편, 에틸렌디아민-U(IV) 착물은 다음과 같은 반응을 통해 착물이 형성될 것으로 예상된다.
에틸렌디아민(NH2-CH2-CH2-NH3)은 한 분자에 2개의 질소원자가 존재하며 각각 비공유 전자쌍을 가지고 있는 2자리(bidentate) 리간드로 작용할 수 있다.
Figure 112012090924832-pat00001
질산우라늄[UO2(NO3)2]는 수용액상에서 UO2 ++ 이온으로 대부분 존재하게 됨으로 우라늄 이온을 중심으로 에틸렌디아민의 리간드인 비공유 전자쌍을 가지고 있는 질소와 배위결합을 이루게 된다.
Figure 112012090924832-pat00002
따라서 최종적으로 에틸렌디아민의 아민기와 우라늄의 이온과는 다음과 같은 구조의 에틸레디아민-U(IV) 착물을 형성하게 된다.
Figure 112012090924832-pat00003
한편, 에틸레디아민-U(IV) 착물로 구성되는 첨가제를 이용한 UO2 핵연료 소결체는 ⅰ) UO2 분말에 에틸렌디아민의 수용액과 UN 용액으로 부터 제조된 에틸렌디아민-U(IV) 착물을 0.1~2.0wt%의 비율로 첨가하여 혼합된 UO2 분말을 준비하고 ⅱ) 혼합된 UO2 분말은 분말준비공정 (예비압분, 조립화, 구형화 및 윤활화)을 거쳐 UO2 과립 분말(Granule)를 만들고 ⅲ) 만들어진 UO2 과립 분말은 3~4ton/㎠ 범위의 압력을 가하여 직경 10㎜, 길이 11㎜의 압분체로 성형하고 ⅳ) 성형된 압분체는 1700~1750℃의 수소 분위기의 전기 저항로에서 3~3.5시간 소결하여 제조할 수 있고, 에틸레디아민-U(IV) 착물로 구성되는 첨가제를 이용한 UO2 핵연료 소결체의 제조과정은 도 2.에 나타내었다.
또한, 에틸렌디아민-U(IV) 착물 첨가제의 기능에 대해 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
ⅰ) UO2 소결체는 UO2 분말을 압분한 후 이론 밀도의 95% 정도로 고온 소결하여 제조하기 때문에 원자로 내에서 연소되는 과정에서 고온 및 방사선 조사에 의해 제조 후 존재하던 기공들이 소멸하여 밀도가 증가하는 고밀화 현상이 일어난다. UO2 소결체는 노내에서 조사되면서 작은 크기의 기공들이 우선적으로 소멸되는 것으로 나타났다. 작은 기공들이 공공으로 분해되어 결정립계나 소결체 외부로 흡수, 소멸되는데 낮은 온도(~1300℃)에서는 방사선 조사에 의해 기공이 소멸되는 반면, 온도가 높아질수록 공공의 열적확산으로 기공이 소멸된다. 따라서 작은 기공이 분율이 클수록 고밀화가 빨리 진행된다.
ⅱ) U-235 원자가 핵분열을 하면 세슘, 요오드, 크립톤, 크세논 등 다양한 핵분열 생성물질이 생성된다. UO2 소결체는 이러한 핵분열 생성물의 축적으로 인해 연소도 10,000 MWD/MTU당 약 1.0%의 부피가 증가되는데 이를 부피팽창이라 한다. 부피증가는 핵분열 고체 생성물의 축적과 핵분열 기체 생성물들이 모여서 형성되는 기포에 의해 일어난다. 핵연료의 온도가 증가할수록 연소도에 따른 부피증가율이 증가하는데 1800℃ 이상의 높은 온도에서는 핵분열 기체가 확산에 의해 소결체 밖으로 방출되기 때문에 오히려 부피 증가율은 감소한다. 따라서 UO2 소결체의 부피변화(δV/Vo)는 다음식과 같이 표현된다.
Figure 112012090924832-pat00004
ⅲ) 한편, 연소도가 높아짐에 따라 핵분열 기체 생성물의 증가로 핵연료봉 내압이 증가되며, 또한 요오드, 세슘 등과 같은 부식성 기체의 과량 존재로 인해 UO2 소결체와 피복관이 접촉된 부위에서 피복관의 부식이 가속화되는 등의 핵연료의 건전성과 관련된 문제점이 크게 대두된다. 핵분열시 입자내에서 발생되는 기체원자는 핵분열 파편(fission fragment)과의 작용에 의하여 UO2 기지상에 일부 고용되며 고용된 원자들이 입내와 입계의 농도구배에 의하여 입계로 확산되어 입계에서 안정한 큰 기포를 만들며 입계에 형성되어진 많은 기포는 성장하여 입자모서리에 기공을 만들고, 더욱 진전되면서 서로 연결된 터널의 망목구조가 만들어지므로 핵분열 기체 생성물이 소결체 외부로 방출하게 된다. 핵분열 기체 방출은 핵연료 온도가 증가할수록 커지고, 결정립 크기가 작을수록 증가하며, 핵연료의 연소도가 증가할수록 커지게 된다. 그리고 UO2 소결체 내의 기공 중에서 외부로 직접 연결된 개기공으로 확산되어간 핵분열 기체는 바로 소결체 밖으로 방출되기 때문에 소결체의 개기공 분율이 클수록 핵분열 기체의 방출량은 증가하게 된다.
ⅳ) 노내에서 안정한 UO2 소결체의 기공 구조 : UO2 소결체의 기공도와 기공 크기 분포는 고밀화에 미치는 가장 중요한 인자이며 기공 중에서도 미세기공의 소멸이 조대기공의 소멸보다 빠르게 되므로 고밀화에 기여도가 크다. 구형의 기공이 고밀화에 안정하며 결정립계 근처에 초기의 기공들이 많이 존재하면 고밀화는 증가한다. 기공 직경의 값이 2㎛ 이하의 경우에는 고밀화가 무척 크나 그 이상일 때는 직경의 크기가 고밀화에 영향을 미치지 않는다. 또한 직경 2㎛ 이하의 작은 기공들이 핵분열 파편 (fission fragment)에 의해서 소멸되면서 생성된 공공이 확산하여 결정립계로 이동하는 중에 직경 8㎛ 이상의 큰 기공에 포획되어서 큰 기공의 부피가 증가하게 되며 일부 기공들은 결정립계로 확산하게 된다. 기공의 크기가 작을수록 평형에 도달한 기공의 이동도 M는 기공직경 R에 반비례(M∝1/R)하므로 결정립계로 확산하여 소멸되기 쉽다. 또한 UO2 소결체 내의 10~30 ㎛기공이 존재하면 핵분열 기체 생성물이 기공에 흡수되어 부피 팽창의 억제 및 핵분열 기체 생성물이 소결체 외부로 방출되는 것을 억제시킬 수 있다.
ⅴ) 따라서 본 발명에 첨가된 에틸렌디아민-U(IV) 착물은 UO2 분말에 첨가하여 UO2 핵연료 소결체를 만들게 됨에 따라 에틸렌디아민이 열분해 되면서 UO2 소결체 내에 10~30㎛의 조대 기공을 형성함으로 기공형성제로서의 역할을 하는 동시에 열분해 된 후 U3O8 화합물로 상전이가 일어남으로 우라늄 스크랩을 효율적으로 처리할 수 있게 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. 에틸렌디아민-U(IV) 착물 제조
에틸렌디아민-U(IV) 착물은 ⅰ) 2×10-2 unit mole의 에틸렌디아민 수용액 200㎖에 ⅱ) 5×10-2mole의 UO2(또는 U3O8)분말을 7mole 질산 2.5㎖에 용해시킨 후 증류수 95㎖ 희석하여 만든 100㎖ 용액을 넣은 후 ⅲ) NH4OH 용액을 가하하여 pH 6~12로 조절하여 에틸렌디아민-U(IV) 착물을 형성 시키고 ⅳ) 형성된 에틸렌디아민-U(IV) 착물을 여과시킨 후 60℃ 오븐에서 건조시켜 에틸렌디아민-U(IV) 착물 을 제조하였다.
실험예 1-1. 에틸렌디아민-U(IV) 착물의 형성 확인
상기 실시예 1.에서 제조된 에틸렌디아민-U(IV) 착물의 형성을 확인하기 위하여 에틸렌디아민과 에틸펜디아민-U(IV) 착물을 FT-IR Spectrometer(Bruker사, VERTEX 80V)를 사용하여 KBr 법 (시료와 KBr의 비 : 1/100)으로 4000~400 cm-1 까지의 범위에서 분자결합 양상을 측정하였다. 분석 결과, 도 3.에 나타낸 바와 같이 에틸렌디아민은 CH의 흡수대가 2925cm-1 영역에서 나타났고 CH2의 흡수대는 2855cm-1 영역과 901cm-1 영역에서 나타났으며 NH2의 흡수대는 3350cm-1 영역과 1597cm-1 영역에서 각각 나타났다. 반면에 에틸렌디아-U(IV) 착물의 경우에는 2925cm-1 영역에서 나타났던 CH의 흡수대와 2855cm-1 영역과 901cm-1 영역에서 나타났던 CH2의 흡수대도 나나타지 않았다. 그리고 3350cm-1 영역에서 나타났던 NH2의 흡수대도 나타나지 않았고 3200~2800cm-1영역에 걸쳐 넓게 나타났으며 1597cm-1 영역에서 나타난 흡수대는 1383cm-1영역으로 이동되어 나타났다. 이는 에틸렌디아민의 아민기와 우라늄 이온이 배위결합함으로써 흡수대가 없어지거나 넓게 나타나며 우라늄 이온의 영향으로 단파장쪽으로 이동되어 나타났기 때문이라 사료된다.
실험예 1-2. 에틸렌디아민-U(IV) 착물의 상대 점도 변화
상기 실시예 1.에서 제조된 에틸렌디아민-U(IV) 착물의 형성조건을 알아보기 위해 Ostwald 점도계를 사용하여 25℃로 조절된 항온조 속에서 pH 변화에 따른 에틸렌디아민-U(IV)/PVA의 상대점도비를 측정하였다. 그 결과 도 4.에 도시한 바와 같이, 에틸렌디아민-U(IV) 착물은 pH 6에서 pH 12의 넓은 영역에서 상대점도비가 낮음을 알 수 있었는데 이는 에틸렌디아민의 아민기 리간드와 U(IV)이온과의 배위결합에 의한 착물의 형성량이 증가하였기 때문이라고 생각된다.
실험예 1-3. 에틸렌디아민-U(IV) 착물 여과액의 U(IV) 이온 농도
상기 실시예 1.의 에틸렌디아민-U(IV) 착물 제조과정에서 생성된 에틸렌디아민-U(IV) 착물 여과액의 U(IV) 이온 농도를 알아보기 위해 유도플라즈마분광분서기(ICP/AES, Perkinelmer사 Plasma 1000)를 사용하여 분석하였다. 그 결과 하기 표 1.에 나타난 바와 같이, pH6에서 pH12에 걸쳐 수용액 중의 U(IV) 이온이 0.1~0.3ppm이하의 값을 나타났는데 이는 에틸디아민의 아민기 리간드와 U(IV)이온과의 배위결합에 의한 착물의 형성량의 증가에 따른 수용액 중의 U(IV)이 감소되었기 때문이다.
[표 1]
Figure 112012090924832-pat00005
실험예 1-4. 에틸렌디아민-U(IV) 착물의 Morphology 관찰
상기 실시예 1.에 의해 제조된 에틸렌디아민-U(IV) 착물의 morphology를 관찰하기 위해 에틸렌디아민-U(IV) 착물을 gold로 증착한 후 주사전자현미경(Tescan사, Mira 3 LMU FEG)을 사용하여 morphology를 관찰하였다.
그 결과를 나타낸 도 5. morphology에서 볼 수 있듯이 에틸렌디아민-U(IV) 착물은 에틸렌디아민의 아민기 리간드와 U(IV)이온과 착물을 형성함에 따라 우라윰 이온들 중심으로 에틸렌디아민 배위결합됨으로 인해 Compact하고 Cluster한 형상을 가지고 있는 것으로 나타났다.
실험예 1-5. 에틸렌디아민-U(IV) 착물의 X-선 회절 분석
상기 실시예 1.에 의해 제조된 에틸렌디아민-U(IV) 착물을 450℃의 질소 분위기하에서 열분해시킨 후 생성 상을 알아 보기 위해 X-선 회절기(Rigaku사, D/Max-2200V)를 사용하였으며, 이때 사용한 X-선은 40kV, 20mA의 CuKα로 회절각(2θ)은 20~60ㅀ범위에서 분석하였다.
그 결과 도 6.에 나타난 바와 같이, 450℃에서 열분해된 에틸렌디아민-U(IV) 착물은 이 온도이하에서 에틸렌디아민이 열분해되고, U(IV) 이온이 산화되어 α-U3O8 상이 주된 상으로 생성됨을 확인할 수 있었다.
실시예 2. 에틸렌디아민-U(IV) 착물 첨가제를 이용한 UO 2 핵연료 소결체의 제조
UO2 분말에 ⅰ) 상기 실시예 1.에서 제조한 에틸렌디아민-U(IV) 착물을 0.1~2.0wt%의 비율로 첨가하여 혼합된 UO2 분말을 준비하고 ⅱ) 혼합된 UO2 분말은 분말준비공정 (예비압분, 조립화, 구형화 및 윤활화)을 거쳐 UO2 과립 분말(Granule)를 만들고 ⅲ) 만들어진 UO2 과립 분말은 3~4ton/㎠ 범위의 압력을 가하여 직경 10㎜, 길이 11㎜의 압분체로 성형하고 ⅳ) 성형된 압분체는 1700~1750℃의 수소 분위기의 전기 저항로에서 3~3.5시간 소결하여 에틸렌디아민-U(IV) 착물 첨가 UO2 소결체를 제조하였다.
실험예 2-1. UO 2 소결체의 밀도 측정
상기 실시예 2.에서 제조한 UO2 핵연료 소결체의 밀도는 밀도 측정 저울 (Sartorius사)을 이용하여 공기 중 UO2 소결체에서 부력매체 속에서의 UO2 소결체 무게를 뺀 값으로 나누어 여기서 나온 값에 증류수와 물의 표면장력을 작게 하기 위해 계면활성제인 agepeon 으로 구성된 부력매체의 밀도 (0.9983 g/㎤) 값을 곱하여 계산하였고 계산된 소결밀도 값을 UO2 소결체의 이론밀도(10.96 g/㎤) 값으로 나누어 환산하여 사용하였다. 측정한 결과는 도 7.에 나타낸 바와 같으며, 에틸렌디아민-U(IV) 착물의 첨가량이 증가될수록 소결체의 밀도는 감소되는 것을 알 수 있었고 에틸렌디아민-U(IV) 착물이 1.0wt%가 첨가되면 소결체의 밀도는 약 1.0% T.D.로 떨어짐을 알 수 있었다. 이는 에틸렌디아민-U(IV) 착물 중 에틸렌디아민의 사슬이 열분해되면서 기공형성제로서의 역할을 하고 있음을 확인하였다.
실험예 2-2. UO 2 소결체의 기공 크기 분포와 결정립 크기 측정
상기 실시예 2.에서 제조한 UO2 핵연료 소결체의 기공 크기 분포와 결정립 크기 분포를 측정하기 위해 시료를 다이아몬드 톱으로 절단하고 절단된 시편을 경화제를 이용하여 경화시킨 후, 2400 grit의 연삭지로 약 150 rpm에서 3분 동안 연삭하고, Al2O3 연마제를 사용하여 300 rpm에서 5분 동안 연마한 후에 기공 크기분포를 관찰하였다. 이 후 연마된 시편을 산화성 분위기 (5ℓCO2/min)의 관형로에서 약 1300℃, 1시간 가열하고 상온으로 냉각시킨 후, 결정립 크기를 알아 보았다. 기공 크기 분포 및 결정립 크기는 광학현미경(Leica사 MEF4M) 및 상분석기(Leco사 3100)를 사용하여 분석하였다.
그 결과 도 8.에 나타낸 바와 같이, 순수 UO2 소결체와 에틸렌디아민-U(IV) 착물이 첨가된 UO2 소결체의 기공크기 분포는 사진 2와 같다. 순수 소결체의 경우에는 1~2㎛ 크기의 기공이 주로 나타나는 반면에, 에틸렌디아민-U(IV) 착물이 첨가된 경우에는 1~2㎛ 크기의 기공과 더불어 10~25㎛ 크기의 기공이 함께 나타남을 확인할 수 있었다. 이는 순수 UO2 소결체에 비해 에틸렌디아민-U(IV) 착물이 첨가된 UO2 소결체는 에틸렌디아민-U(IV) 착물 중 PVA 사슬이 열분해되어 10~25㎛의 기공을 형성하였기 때문이다.
한편 순수 UO2 소결체와 에틸렌디아민-U(IV) 착물이 첨가된 UO2 소결체의 결정립 크기는 도 9.에 나타낸 바와 같다. 순수 소결체의 경우에는 결정립 크기가 약 8~10㎛을 나타냈었고 에틸렌디아민-U(IV) 착물이 첨가된 소결체의 경우에도 약 8~10㎛ 까지 결정립 크기를 나타내었다. 이는 에틸렌디아민-U(IV) 착물이 열분해 된 후 U3O8로 상전이가 일어나도 결정립 크기에는 영향을 주지 않는 것으로 나타났다.
실험예 2-3. UO 2 소결체의 재소결밀도 관찰
일반적으로 기공 구조상의 변화는 원자로 내의 조사때와 비슷한 정도로 재소결로에 의한 재소결 때에도 일어난다. 노내에서의 UO2 소결체의 열안정성을 알아보기 위해 재소결 측정시험을 하였다. 재소결성 측정은 재소결 시험로 (Centorr사 SM 60)를 이용하여 제조된 소결체를 1,700℃의 수소가스 분위기에서 24시간 동안 유지하여 재소결시키고 고밀화의 정도를 알아보기 위해 재소결 후의 UO2 소결체와 재소결전의 UO2 소결체 밀도의 차를 구하여 이를 이론 밀도 (10.96 g/㎤)로 나누어 재소결 밀도 변화율을 구하였다.
순수 UO2 소결체와 에틸렌디아민-U(IV) 착물이 첨가된 UO2 소결체의 1700℃에서 24시간 동안 재소결한 후의 재소결 밀도 변화율을 관찰한 결과는 하기 표 2.와 같다.
[표 2]
Figure 112012090924832-pat00006
상기 표 2.에서 볼 수 있듯이 순수 UO2 소결체 경우, 소결밀도가 97.71%TD에서 재소결밀도는 98.26%TD로 변화율은 0.55%이었으나, 에틸렌디아민-U(IV) 착물인 첨가된 UO2 소결체의 경우에는 소결밀도가 96.72%TD에서 재소결밀도는 97.11%TD로 변화율은 0.39%로 나타났다. 이는 2㎛ 이하인 미세 기공 대신에 10~25㎛ 이상의 조대 기공이 존재하므로 열적변화에 대해 안정화되었기 때문이다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. (1) 에틸렌디아민(ethylenediamine) 수용액을 제조하는 단계;
    (2) UO2 또는 U3O8 분말을 질산에 용해시킨 후 증류수로 희석하여 질산우라늄(uranium nitrate, UN) 용액을 제조하는 단계;
    (3) 상기 (1)단계에 의해 제조된 에틸렌디아민(ethylenediamine) 수용액에 상기 (2)단계에 의해 제조된 질산우라늄(uranium nitrate, UN) 용액을 첨가하는 단계;
    (4) 상기 (3)단계에 의해 제조된 용액에 NH4OH 용액을 첨가하여 pH를 6 내지 12로 조정함으로써 에틸렌디아민-우라늄(ethylenediamine-uranium) 착물을 형성시키는 단계; 및
    (5) 상기 (4)단계에 의해 형성된 착물을 여과시킨 후 건조하는 단계;를 포함하는 에틸렌디아민-우라늄(ethylenediamine-uranium) 착물 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. (1) 에틸렌디아민(ethylenediamine) 수용액을 제조하는 단계;
    (2) UO2 또는 U3O8 분말을 질산에 용해시킨 후 증류수로 희석하여 질산우라늄(uranium nitrate, UN) 용액을 제조하는 단계;
    (3) 상기 (1)단계에 의해 제조된 에틸렌디아민(ethylenediamine) 수용액에 상기 (2)단계에 의해 제조된 질산우라늄(uranium nitrate, UN) 용액을 첨가하는 단계;
    (4) 상기 (3)단계에 의해 제조된 용액에 NH4OH 용액을 첨가하여 pH를 6 내지 12로 조정함으로써 에틸렌디아민-우라늄(ethylenediamine-uranium) 착물을 형성시키는 단계;
    (5) 상기 (4)단계에 의해 형성된 착물을 여과시킨 후 건조하여 에틸렌디아민-우라늄(ethylenediamine-uranium) 착물을 제조하는 단계;
    (6) 상기 (5)단계에 의해 제조된 에틸렌디아민-우라늄(ethylenediamine-uranium) 착물로 구성되는 첨가제를 UO2 분말에 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계;
    (7) 상기 (6)단계에 의해 제조된 혼합분말을 예비성형하여 슬러그를 만든 다음, 상기 슬러그를 파쇄하여 과립분말을 제조하는 단계;
    (8) 상기 (7)단계에 의해 제조된 과립분말을 압축 및 성형하여 압분체로 성형하는 단계; 및
    (9) 상기 (8)단계에 의해 성형된 압분체를 수소 분위기 하에서 소결시키는 단계;를 포함하는 핵연료 소결체 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (6)단계에서 에틸렌디아민-우라늄(ethylenediamine-uranium) 착물로 구성되는 첨가제를 UO2 분말에 0.1 내지 2.0wt.% 첨가하는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 (8)단계에서 과립분말을 압축 및 성형하여 직경 10㎜, 길이 11㎜의 압분체로 성형하는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 (9)단계에서 1700 내지 1800℃의 수소분위기 하에서 3 내지 4시간 동안 소결시키는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조방법.

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