KR101557397B1 - 폴리비닐피롤리돈-알루미늄 착물 및 핵연료 소결체 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기공크기 및 결정립 크기를 동시에 성장시킬 수 있는 첨가물질인 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물을 제조하고, 상기 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물을 첨가하여 제조된 핵연료 소결체에 관한 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물 및 이를 이용한 핵연료 소결체를 제공함으로써, 노내에서 초기에 체적이 감소하는 고밀화의 현상과 일정한 연소도에 도달하면 체적이 증가하는 부피팽창을 최소화시킴으로서 고연소도 장주기용 핵연료 사용에 기여할 수 있게 되어 우라늄의 효율적 활용과 더불어 핵연료 주기비의 경제성을 높일 수 있는 효과가 있다.

Description

폴리비닐피롤리돈-알루미늄 착물 및 핵연료 소결체 제조방법{COMPLEXATION OF POLYVINYLPYRROLIDONE-ALUMINIUM AND MANUFACTURING THE NUCLEAR FUEL PELLET BY ADDING PPOLYVINYLPYRROLIDONE-URANIUM COMPLEX}
본 발명은 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물과 이를 활용한 핵연료 소결체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기공크기 및 결정립 크기를 동시에 성장시킬 수 있는 첨가물질인 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물을 제조하고, 상기 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물을 첨가하여 제조된 핵연료 소결체에 관한 것이다.
현재 원자력 보유국에서는 원자력의 경제성 제고와 더불어 관련되는 핵연료주기 기술도 다방면으로 개발되고 있다. 상용화되어 있는 UO2 핵연료 소결체는 그 기술이 확립되어 원자력 발전소의 핵연료 공급에는 큰 문제가 야기되고 있지 않으나, 우라늄의 효율적인 활용과 핵연료 주기비의 경제성 제고를 위해 최근에 고연소도 장주기용 핵연료 개발연구가 활발히 진행 중에 있다.
원자력 발전용 핵연료는 원자로 내에서 핵분열을 일으켜서 열을 발생하는 것으로, UO2 소결체 형태로 사용된다. UO2 핵연료는 금속우라늄 핵연료에 비하여 열전도도가 낮고 우라늄의 함유량이 낮은 단점이 있으나, 용융점이 높고 핵분열로 인한 방사선 조사에 비교적 안정하다.
UO2 소결체는 중성자 조사를 받으면 초기에는 체적이 감소하는 고밀화(densification)를 나타내고 일정한 연소도에 도달하면 체적이 증가하는 부피팽창(swelling)을 나타낸다. 만약 소결체가 연소 중 체적변화가 거의 없다면, 연소초기에는 고밀화로 인한 열전달 저하를 방지할 수 있고 연소후기에는 부피팽창으로 인한 피복관 변형을 감소시킬 수 있어 연료봉 설계에 큰 장점이 있다. 고밀화와 부피팽창은 소결체 체적에 서로 반대의 영향을 주므로 두 효과가 연소 중 거의 상쇄되도록 설계된다면 체적변화는 거의 없게 된다. 부피팽창은 연소도에 따라 선형적으로 증가하므로 안정한 소결체는 결국 부피팽창을 적절히 보상할 수 있는 고밀화 거동을 갖도록 소결체의 미세구조를 변화시키는 것으로 귀착된다.
고밀화는 소결체에 존재하는 기공들이 중성자 조사를 받아 수축 그리고 소멸하기 때문에 기공의 수축은 그 크기가 작을수록 빨리 진행된다는 사실이 알려졌다. 연소 전후의 소결체의 기공 분포를 보면 직경이 2㎛ 이하인 기공은 거의 소멸하고 직경 10㎛ 이상인 기공은 매우 안정하고 그 중 일부는 성장한다. 또한 고밀화는 결정립 크기에 의해서도 영향을 받는데 결정립이 클수록 고밀화는 매우 적다.
반면에 노내에서의 부피팽창은 연소도가 높아짐에 따라 핵분열 기체 생성물 및 핵분열 고체 생성물이 UO2 소결체 내부에 축적되어 소결체 체적이 증가함으로 일어난다. 핵분열 생성물중 기체 생성물은 소결체 모재 중에 거의 고용되지 않고 결정립계까지 확산된 후 빠르게 소결체 외부로 방출되어 연료봉 내의 압력을 증가시켜 피복관의 변형을 주게 되며, 특히 고연소도 장주기용 핵연료에서는 핵분열 기체 생성물의 방출량은 더욱 증가하게 된다. 연소도 및 핵분열 생성물 방출률 등의 검토에 의하면 핵분열 기체 생성물의 방출을 감소시키기 위해서는 UO2 소결체의 결정립 크기가 20~40㎛ 정도이면 핵분열 기체방출 억제에 충분한 효과가 있다. 따라서 고연소도 장주기용 핵연료에서는 소결체의 결정립 크기를 크게 하면 결정립 내에서 생성된 핵분열 기체 생성물은 결정립계로의 도달거리가 길게 되어 소결체 외부로 핵분열 기체생성물의 방출을 억제시킬 수 있다.
현재 상용중인 UO2 소결체는 결정립 크기는 약 9~11㎛ 정도이므로 고연소도 장주기용 핵연료를 개발하기 위해서는 소결체의 결정립 크기 증가가 필수적이다. 소결체의 결정립 크기를 증가시키기 위한 방법으로는 여러 가지가 있지만 특히 소결분위기 조절법 및 첨가제 (TiO2, Nb2O5, MgO 및 Al계 화합물 등)를 혼합하는 방법이 결정립의 크기를 효과적으로 증가시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.
또한, 노내에서 UO2 소결체의 부피팽창의 억제 및 핵분열 기체 생성물이 소결체 외부로의 방출을 억제시킬 수 있는 또 다른 방법으로는 소결체 내의 핵분열 기체 생성물을 흡수할 수 있는 공간 즉, 작은 수의 10~30㎛ 크기의 큰 기공을 만들어 주는 방법이 있다. 큰 기공을 만들기 위한 기공 형성제로는 주로 유기물질인 ammonium oxalate와 azodicarbonamide 등을 사용하고 있다.
그러나 상기와 같은 UO2 소결체 제조방법은 한 첨가 물질에 의한 조대 기공 형성과 조대 결정립 성장과의 관점을 동시에 고려하지 않았으며 특히, 첨가물질로 Al계 화합물을 사용한 경우의 연구에서는 결정립 크기 및 개기공도 감소에 의한 핵분열 기체 생성물이 소결체 외부로의 방출을 극소화하는 관점에서 다루어졌지만, 열적안정성과 관련된 기공 크기 분포와의 상관관계에 대해서는 고찰되지 않았다.
한편, 핵연료 소결체의 제조방법에 관한 종래기술로는 한국등록특허 제10-0969644호(고연소도 사용후핵연료를 이용한 핵연료 소결체 제조방법), 한국등록특허 제10-0569589호(핵연료 소결체의 제조방법) 등이 있다
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본발명의 목적은 UO2 소결체의 제조에 있어서 기공크기 및 결정립 크기를 동시에 성장시킬 수 있는 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물로 구성되는 첨가제를 첨가하는 핵연료 소결체 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 수용액을 제조하는 단계;와 (2) 삼염화알루미늄(AlCl3) 수용액을 제조하는 단계;와 (3) 상기 (1)단계에 의해 제조된 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 수용액에 상기 (2)단계에 의해 제조된 삼염화알루미늄(AlCl3) 수용액을 첨가하는 단계;와 (4) 상기 (3)단계에 의해 제조된 용액의 pH를 7 내지 11로 조정하여 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물을 형성시키는 단계; 및 (5) 상기 (4)단계에 의해 형성된 착물을 여과시킨 후 건조하는 단계;를 포함하는 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물 제조방법을 제공한다.
상기 (4)단계에서 NH4OH 용액을 첨가하여 pH를 7 내지 11로 조정하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 이산화우라늄 핵연료 소결체에 있어서, 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물로 구성되는 첨가제를 UO2 분말에 첨가하여 제조한 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체를 제공한다.
상기 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물로 구성되는 첨가제를, UO2 분말을 100wt.% 기준으로 했을 때, 0.05 내지 1.0wt.% 첨가한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 이산화우라늄 핵연료 소결체의 제조방법에 있어서, (1) UO2 분말에 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물로 구성되는 첨가제를 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계;와 (2) 상기 (1)단계에 의해 제조된 혼합분말을 예비성형하여 과립분말을 제조하는 단계;와 (3) 상기 (2)단계에 의해 제조된 과립분말을 압축 및 성형하여 압분체로 성형하는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계에 의해 성형된 압분체를 수소 분위기 하에서 소결시키는 단계;를 포함하는 핵연료 소결체 제조방법을 제공한다.
상기 (1)단계에서 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물로 구성되는 첨가제를, UO2 분말을 100wt.% 기준으로 했을 때, 0.05 내지 1.0wt.% 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 (3)단계에서 과립분말을 압축 및 성형하여 직경 10㎜, 길이 11㎜의 압분체로 성형하는 것을 특징으로 한다.
상기 (4)단계에서 1700 내지 1750℃의 수소분위기 하에서 3 내지 4시간 동안 소결시키는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물 및 이를 이용한 핵연료 소결체를 제공함으로써, 노내에서 초기에 체적이 감소하는 고밀화의 현상과 일정한 연소도에 도달하면 체적이 증가하는 부피팽창을 최소화시킴으로서 고연소도 장주기용 핵연료 사용에 기여할 수 있게 되어 우라늄의 효율적 활용과 더불어 핵연료 주기비의 경제성을 높일 수 있는 효과가 있다.
도 1 은 폴리비닐피롤리돈-Al(Ⅲ) 착물의 제조공정도.
도 2 는 폴리비닐피롤리돈-Al(Ⅲ) 착물의 FT-IR 분석결과 그래프.
도 3 는 폴리비닐피롤리돈-Al(Ⅲ) 착물의 주사현미경 사진.
도 4 는 폴리비닐피롤리돈-Al(Ⅲ) 착물의 X-선 회절 분석결과 그래프.
도 5 는 폴리비닐피롤리돈-Al(Ⅲ) 착물을 첨가한 UO2 핵연료 소결체 제조공정도.
도 6 은 폴리비닐피롤리돈-Al(Ⅲ) 착물의 첨가량에 따른 UO2 핵연료 소결체의 밀도변화를 나타낸 그래프.
도 7 은 순수 UO2 핵연료 소결체와 폴리비닐피롤리돈-Al(Ⅲ) 착물을 첨가한 UO2 핵연료 소결체의 기공크기를 비교한 광학현미경 사진.
도 8 는 순수 UO2 핵연료 소결체와 폴리비닐피롤리돈-Al(Ⅲ) 착물을 첨가한 UO2 핵연료 소결체의 결정립 크기를 비교한 광학현미경 사진.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
UO2 소결체 제조용 첨가제로서 사용하기 위한 폴리비닐피롤리돈-Al(Ⅲ) 착물 제조방법은 ⅰ) 2~6×10-2 unit mole의 폴리비닐피롤리돈 200㎖ 수용액에 ⅱ)2.5~7.5×10-3 mole의 삼염화알루미늄(AlCl3) 200㎖ 수용액를 넣은 후 ⅲ) NH4OH 용액을 가하여 pH 7~11의 범위에서 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물을 형성시키고 ⅳ) 형성된 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물을 여과시킨 후 60℃ 오븐에서 건조시켜 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물을 제조할 수 있고, 제조공정도는 도 1.에 나타내었다.
한편, 상기 개발된 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물을 이용하여 노내에서 핵연료 거동이 안정한 UO2 핵연료 소결체의 제조방법은, ⅰ) UO2 분말에 폴리비닐피롤리돈의 수용액과 삼염화알루미늄(AlCl3)으로 부터 제조된 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물을, UO2 분말을 100wt.% 기준으로 했을 때, 0.05~1.0wt%의 비율로 첨가하여 혼합된 UO2 분말을 준비하고 ⅱ) 혼합된 UO2 분말은 분말준비공정(예비압분, 조립화, 구형화 및 윤활화)을 거쳐 UO2 과립 분말(Granule)를 만들고 ⅲ) 만들어진 UO2 과립 분말은 3~4ton/㎠ 범위의 압력을 가하여 직경 10㎜, 길이 11㎜의 압분체로 성형하고 ⅳ) 성형된 압분체는 1700~1750℃의 수소 분위기의 전기 저항로에서 3~3.5시간 소결하여 폴리비닐피롤리돈-U(IV) 착물 첨가 UO2 소결체를 제조할 수 있고, 제조공정도는 도 5.에 나타내었다.
또한, 본 발명에서 개발된 폴리비닐피롤리돈의 수용액과 삼염화 알루미늄(AlCl3)로 부터 만들어진 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물 첨가제의 기능에 대해 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
ⅰ) UO2 소결체는 UO2 분말을 압분한 후 이론 밀도의 95% 정도로 고온 소결하여 제조하기 때문에 원자로 내에서 연소되는 과정에서 고온 및 방사선 조사에 의해 제조 후 존재하던 기공들이 소멸하여 밀도가 증가하는 고밀화 현상이 일어난다. UO2 소결체는 노내에서 조사되면서 작은 크기의 기공들이 우선적으로 소멸되는 것으로 나타났다. 작은 기공들이 공공으로 분해되어 결정립계나 소결체 외부로 흡수, 소멸되는데 낮은 온도(∼1300℃) 에서는 방사선 조사에 의해 기공이 소멸되는 반면, 온도가 높아질수록 공공의 열적확산으로 기공이 소멸된다. 따라서 작은 기공이 분율이 클수록 고밀화가 빨리 진행된다.
ⅱ) U-235 원자가 핵분열을 하면 세슘, 요오드, 크립톤, 크세논 등 다양한 핵분열 생성물질이 생성된다. UO2 소결체는 이러한 핵분열 생성물의 축적으로 인해 연소도 10,000 MWD/MTU당 약 1.0%의 부피가 증가되는데 이를 부피팽창이라 한다. 부피증가는 핵분열 고체 생성물의 축적과 핵분열 기체 생성물들이 모여서 형성되는 기포에 의해 일어난다. 핵연료의 온도가 증가할수록 연소도에 따른 부피증가율이 증가하는데 1800℃ 이상의 높은 온도에서는 핵분열 기체가 확산에 의해 소결체 밖으로 방출되기 때문에 오히려 부피 증가율은 감소한다. 따라서 UO2 소결체의 부피변화(δV/Vo)는 다음식과 같이 표현된다.
Figure 112014034478184-pat00001
ⅲ) 한편, 연소도가 높아짐에 따라 핵분열 기체 생성물의 증가로 핵연료봉 내압이 증가되며, 또한 요오드, 세슘 등과 같은 부식성 기체의 과량 존재로 인해 UO2 소결체와 피복관이 접촉된 부위에서 피복관의 부식이 가속화되는 등의 핵연료의 건전성과 관련된 문제점이 크게 대두된다. 핵분열시 입자내에서 발생되는 기체원자는 핵분열 파편(fission fragment)과의 작용에 의하여 UO2 기지상에 일부 고용되며 고용된 원자들이 입내와 입계의 농도구배에 의하여 입계로 확산되어 입계에서 안정한 큰 기포를 만들며 입계에 형성되어진 많은 기포는 성장하여 입자모서리에 기공을 만들고, 더욱 진전되면서 서로 연결된 터널의 망목구조가 만들어지므로 핵분열 기체 생성물이 소결체 외부로 방출하게 된다. 핵분열 기체 방출은 핵연료 온도가 증가할수록 커지고, 결정립 크기가 작을수록 증가하며, 핵연료의 연소도가 증가할수록 커지게 된다. 그리고 UO2 소결체 내의 기공 중에서 외부로 직접 연결된 개기공으로 확산되어간 핵분열 기체는 바로 소결체 밖으로 방출되기 때문에 소결체의 개기공 분율이 클수록 핵분열 기체의 방출량은 증가하게 된다.
ⅳ) 노내에서 안정한 UO2 소결체의 기공 구조 : UO2 소결체의 기공도와 기공 크기 분포는 고밀화에 미치는 가장 중요한 인자이며 기공 중에서도 미세기공의 소멸이 조대기공의 소멸보다 빠르게 되므로 고밀화에 기여도가 크다. 구형의 기공이 고밀화에 안정하며 결정립계 근처에 초기의 기공들이 많이 존재하면 고밀화는 증가한다. 기공 직경의 값이 2㎛ 이하의 경우에는 고밀화가 무척 크나 그 이상일 때는 직경의 크기가 고밀화에 영향을 미치지 않는다. 또한 직경 2㎛ 이하의 작은 기공들이 핵분열 파편 (fission fragment)에 의해서 소멸되면서 생성된 공공이 확산하여 결정립계로 이동하는 중에 직경 8㎛ 이상의 큰 기공에 포획되어서 큰 기공의 부피가 증가하게 되며 일부 기공들은 결정립계로 확산하게 된다. 기공의 크기가 작을수록 평형에 도달한 기공의 이동도 M는 기공직경 R에 반비례 ∝ 1/R)하므로 결정립계로 확산하여 소멸되기 쉽다. 또한 UO2 소결체 내의 10~30 ㎛기공이 존재하면 핵분열 기체 생성물이 기공에 흡수되어 부피 팽창의 억제 및 핵분열 기체 생성물이 소결체 외부로 방출되는 것을 억제시킬 수 있다.
ⅴ) 노내에서 안정한 UO2 소결체의 결정립 구조 : 연소도가 높아짐에 따라 핵분열 기체 생성물 및 핵분열 고체 생성물이 UO2 소결체 내부에 축적되어 소결체 체적이 증가하는 부피팽창이 일어난다. 특히 기체상의 핵분열 생성물이 생성되면 UO2 소결체의 모재 중에 거의 고용되지 않고 결정립계까지 확산된 후, 빠르게 UO2 소결체 밖인 연료봉내의 자유공간으로 방출된다. 그러므로 결정립계 까지의 확산속도가 기체상의 핵분열 생성물의 UO2 소결체 밖으로의 방출속도를 지배하는 속도결정단계 과정이 된다. 기체상 핵분열 생성물의 방출속도가 작아지면 연료봉 내압의 증대가 억제될 수 있어 연료의 고연소가 용이해질 수 있다. 연료의 결정립이 커지면 결정립내에서 생성된 기체상의 핵분열 생성물은 결정립계로의 도달거리가 길게 되어 연료 펠렛 내에 기체상의 핵분열생성물을 국한시킬 수 있어 결과적으로 그 방출량을 저감시킬 수 있다). 핵분열 기체 생성물의 방출속도 r는 결정립경 d에 반비례한다 (r ∝ 1/d). 연소도 및 핵분열 생성물의 검토에 의하면 기체상 핵분열 생성물의 방출을 감소시키기 위해서는 결정립 크기가 20~40㎛ 정도이면 핵분열 기체 생성물의 방출억제에 충분한 효과가 있으며 결정립 크기가 70~80㎛ 이상이면 더 이상의 억제효과가 없다.
ⅵ) 따라서 본 발명에 첨가된 PVA-Al(III) 착물은 PVA가 열분해되면서 UO2 소결체 내에 10~30㎛의 조대 기공을 형성하고 열분해 된 후 소결체 내에 잔존하는 알루미늄 화합물은 20~40㎛의 조대 결정립을 형성하게 됨으로 상기에서 설명한 것과 같이 노내에서 매우 안정한 구조를 갖는 UO2 핵연료 소결체를 만들게 된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1. 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물의 제조
폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물의 제조과정은 도 1.에 도시한 바와 같고, 구체적인 과정을 살펴보면 ⅰ) 2~6×10-2 unit mole의 폴리비닐피롤리돈 200㎖ 수용액에 ⅱ) 2.5~7.5×10-3 mole의 삼염화알루미늄(AlCl3) 200㎖ 수용액를 넣은 후 ⅲ) NH4OH 용액을 가하여 pH 7~11의 범위에서 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물을 형성시키고 ⅳ)) 형성된 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물을 여과시킨 후 60℃ 오븐에서 건조시켜 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물을 제조하였다.
실험예 1-1. 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물의 형성확인
상기 실시예 1.에서 제조된 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물의 형성을 확인하기 위하여 폴리비닐피롤리돈과 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물을 FT-IR Spectrometer(Bruker사, VERTEX 80V)를 사용하여 KBr 법(시료와 KBr의 비 : 1/100)으로 4000~400 cm-1 까지의 범위에서 분자결합 양상을 측정하였다. 분석 결과, 도 2.에 나타낸 바와 같이 폴리비닐피롤리돈은 CO의 흡수대가 1650~1700cm-1 영역에서 강하게 나타났고 CH의 흡수대가 2950~3000cm-1 영역과 1420~1460cm-1 영역에서 나타났으며 N-H 결합의 흡수대가 3450~3650cm-1 영역에서, CN의 흡수대가 1270~1300cm-1 영역에서 각각 나타났다. 반면에 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물의 경우에는 CH의 흡수대는2950~3000cm-1 영역에서 없어지고 3100cm-1 영역 부분에서 새로운 흡수대가 나타났으며 1270~1300cm-1 영역에서 나타난 CN의 흡수대는 폴리비닐피롤리돈에 비해 약하게 나타났다. 이는 폴리비닐피롤리돈의 카르보닐기(CO)에 우라늄 이온이 배위결합함으로써 흡수대가 없어지거나 약해지고 새로운 흡수대가 나타났기 때문이다.
실험예 1-2. 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물의 Morphology 관찰
폴리비닐피롤리돈-Al(Ⅲ) 착물의 morphology를 관찰하기 위해 폴리비닐피롤리돈과 폴리비닐피롤리돈-Al(Ⅲ) 착물을 gold로 증착한 후 주사전자현미경(Hitachi사 S-2350)을 사용하여 morphology를 관찰하였다. 그 결과 도 3.에 나타낸 morphology에서 볼 수 있듯이 좌측의 폴리비닐피롤리돈에 비해 우측의 폴리비닐피롤리돈-Al(Ⅲ) 착물은 폴리비닐피롤리돈 사슬의 리간드와 Al(Ⅲ) 이온과 착물을 형성함에 따라 금속이온들 중심으로 고분자 사슬이 배위결합되어 cluster 형상이 생기기 때문에 착물이 형성된 구조에서는 폴리비닐피롤리돈에서 보다 더 조밀(compact) 해져 있음을 볼 수 있었다.
실험예 1-3. 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물의 X-선 회절 분석
상기 실시예 1.에서 제조된 폴리비닐피롤리돈-Al(Ⅲ) 착물을 900℃의 질소 분위기하에서 열분해시킨 후 생성 상을 알아 보기 위해 X-선 회절기(Rigaku사)를 사용하였으며, 이때 사용한 X-선은 40kV, 20mA의 CuKα로 회절각(2θ)은 20~60°범위에서 분석하였다. 분석한 결과는 도 4.와 같으며 900℃에서 열분해된 폴리비닐피롤리돈-Al(Ⅲ) 착물은 이 온도이하에서 폴리비닐피롤리돈의 사슬이 열분해되고, Al(Ⅲ) 이온이 산화되어 α-Al2O3 상이 주된 상으로 생성됨을 확인할 수 있었다.
실시예 2. 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물 첨가제를 이용한 UO 2 핵연료 소결체의 제조
폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물 첨가제를 이용한 UO2 핵연료 소결체의 제조과정은 도 5.에 도시한 바와 같고, 구체적으로 살펴보면 UO2 분말에 ⅰ) 상기 실시예 1.에서 제조한 폴리비닐피롤리돈-Al(Ⅲ) 착물을, UO2 분말을 100wt.% 기준으로 했을 때, 0.05~1.0wt%의 비율로 첨가하여 혼합된 UO2 분말을 준비하고 ⅱ) 혼합된 UO2 분말은 분말준비공정(예비압분, 조립화, 구형화 및 윤활화)을 거쳐 UO2 과립 분말(Granule)을 만들고 ⅲ) 만들어진 UO2 과립 분말은 3.3ton/㎠ 범위의 압력을 가하여 직경 10㎜, 길이 11㎜의 압분체로 성형하고 ⅳ) 성형된 압분체는 1750℃의 수소 분위기의 전기 저항로에서 3~3.5시간 소결하여 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물 첨가 UO2 소결체를 제조하였다.
실험예 2-1. UO 2 소결체의 밀도 측정
상기 실시예 2.에서 제조한 UO2 핵연료 소결체의 밀도는 밀도 측정 저울 (Sartorius사)을 이용하여 공기 중 UO2 소결체에서 부력매체 속에서의 UO2 소결체 무게를 뺀 값으로 나누어 여기서 나온 값에 증류수와 물의 표면장력을 작게 하기 위해 계면활성제인 agepeon 으로 구성된 부력매체의 밀도 (0.9983 g/㎤) 값을 곱하여 계산하였고 계산된 소결밀도 값을 UO2 소결체의 이론밀도(10.96 g/㎤) 값으로 나누어 환산하여 사용하였다. 측정한 결과는 도 6.과 같으며 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물의 첨가량이 증가될수록 소결체의 밀도는 감소되는 것을 알 수 있었고 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물이 1.0wt%가 첨가되면 소결체의 밀도는 약 3.08% T.D.로 떨어짐을 알 수 있었다. 이는 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물 중 폴리비닐피롤리돈의 사슬이 열분해되면서 기공형성제로서의 역할을 하고 있음을 확인하였다.
실험예 2-2. UO 2 소결체의 기공 크기 분포와 결정립 크기 측정
상기 실시예 2.에서 제조한 UO2 핵연료 소결체의 기공 크기 분포와 결정립 크기 분포를 측정하기 위해 시료를 다이아몬드 톱으로 절단하고 절단된 시편을 경화제를 이용하여 경화시킨 후, 2400 grit의 연삭지로 약 150 rpm에서 3분 동안 연삭하고, Al2O3 연마제를 사용하여 300 rpm에서 5분 동안 연마한 후에 기공 크기분포를 관찰하였다. 이 후 연마된 시편을 산화성 분위기 (5ℓCO2/min)의 관형로에서 약 1300℃, 1시간 가열하고 상온으로 냉각시킨 후, 결정립 크기를 알아 보았다. 기공 크기 분포 및 결정립 크기는 광학현미경(NIKON사, ECLIPSE LV150) 및 상분석기(Media Cybernetics사, IMAGE PRO-PLUS)를 사용하여 분석하였다.
순수 UO2 소결체와 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물이 첨가된 UO2 소결체의 기공크기 분포는 도 7.과 같다. 순수 소결체의 경우에는 1~2㎛ 크기의 기공이 주로 나타나는 반면에, 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물이 첨가된 경우에는 1~2㎛ 크기의 기공과 더불어 10~30㎛ 크기의 기공이 함께 나타남을 확인할 수 있었다. 이는 순수 UO2 소결체에 비해 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물이 첨가된 UO2 소결체는 폴리비닐피롤리돈-Al(III) 착물 중 폴리비닐피롤리돈 사슬이 열분해되어 10~30㎛의 기공을 형성하였기 때문이다.
한편 순수 UO2 소결체와 폴리비닐피롤리돈-Al(III)이 첨가된 UO2 소결체의 결정립 크기는 도 8.과 같다. 순수 UO2 소결체의 경우 약 9~11㎛ 까지 결정립이 성장하였지만 폴리비닐피롤리돈-Al(III)이 첨가된 소결체의 경우에는 약 23~25㎛ 까지 결정립이 성장하였는데 이는 폴리비닐피놀리돈-Al(III)이 열분해된 후 Al2O3로 전환되어 결정립계 주변의 기공에 존재함으로 체적확산 보다는 표면확산에 의해 결정립 성장이 우선하기 때문이다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. (1) 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 수용액을 제조하는 단계;
    (2) 삼염화알루미늄(AlCl3) 수용액을 제조하는 단계;
    (3) 상기 (1)단계에 의해 제조된 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone) 수용액에 상기 (2)단계에 의해 제조된 삼염화알루미늄(AlCl3) 수용액을 첨가하는 단계;
    (4) 상기 (3)단계에 의해 제조된 용액의 pH를 7 내지 11로 조정하여 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물을 형성시키는 단계; 및
    (5) 상기 (4)단계에 의해 형성된 착물을 여과시킨 후 건조하는 단계;를 포함하는 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (4)단계에서 NH4OH 용액을 첨가하여 pH를 7 내지 11로 조정하는 것을 특징으로 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물 제조방법.
  3. 이산화우라늄 핵연료 소결체에 있어서, 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물로 구성되는 첨가제를 UO2 분말에 첨가하여 제조한 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물로 구성되는 첨가제를, UO2 분말을 100wt.% 기준으로 했을 때, 0.05 내지 1.0wt.% 첨가한 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체.
  5. 이산화우라늄 핵연료 소결체의 제조방법에 있어서,
    (1) UO2 분말에 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물로 구성되는 첨가제를 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계;
    (2) 상기 (1)단계에 의해 제조된 혼합분말을 예비성형하여 과립분말을 제조하는 단계;
    (3) 상기 (2)단계에 의해 제조된 과립분말을 압축 및 성형하여 압분체로 성형하는 단계; 및
    (4) 상기 (3)단계에 의해 성형된 압분체를 수소 분위기 하에서 소결시키는 단계;를 포함하는 핵연료 소결체 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (1)단계에서 폴리비닐피롤리돈-알루미늄(polyvinyl pyrrolidone-Al) 착물로 구성되는 첨가제를, UO2 분말을 100wt.% 기준으로 했을 때, 0.05 내지 1.0wt.% 첨가하는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 (3)단계에서 과립분말을 압축 및 성형하여 직경 10㎜, 길이 11㎜의 압분체로 성형하는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 (4)단계에서 1700 내지 1750℃의 수소분위기 하에서 3 내지 3.5시간 동안 소결시키는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조방법.
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