KR102064364B1 - 인제거용 나노메탈 소나무 바이오차의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노메탈 소나무 바이오차 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하수에서 인을 제거할 수 있는 소나무 바이오차 제조방법에 관한 것으로, 소나무 바이오차의 인 흡착 성능을 높이기 위해 바이오차의 표면을 나노메탈로 개질하여 바이오차를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 의하면, 본 발명인 인제거용 나노메탈 소나무 바이오차의 제조방법은 소나무를 흐르는 수돗물에 세척하는 제1단계; 상기 소나무를 실내에서 건조하는 제2단계; 상기 건조된 소나무를 분쇄기로 분쇄하여 소나무 톱밥을 제조하는 제3단계; 상기 제조된 소나무 톱밥을 75 내지 85℃에서 3시간 동안 건조하여 바이오매스를 제조하는 제4단계; 상기 바이오매스를 FeCl₃·6H₂O 용액에 넣고 2시간 동안 교반한 후 건조하여 바이오매스의 표면 처리를 하는 제5단계; 상기 건조 후 표면처리한 바이오매스를 열분해기에서 질소가스를 2500㎤/min의 유량으로 주입하고 상기 열분해기에 공기의 유입은 차단하여 열분해하는 제6단계;에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.

Description

인제거용 나노메탈 소나무 바이오차의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노메탈 소나무 바이오차{MANUFACTURING METHOD OF NANO-METAL PINE BIOCHAR FOR REMOVING PHOSPHORUS AND NANO-METAL PINE BIOCHAR MANUFACTURED USING THE METHOD}

본 발명은 하수에서 인을 제거할 수 있는 소나무 바이오차 제조방법에 관한 것으로, 소나무 바이오차의 인 흡착 성능을 높이기 위해 바이오차의 표면을 나노메탈로 개질하여 바이오차를 제조하는 방법에 관한 것이다.

공공 하수처리장의 총인에 대한 방류수 기준치 강화에 따라, 하수처리장 방류수에서 인을 처리하기 위한 물리적, 화학적 또는 생물학적 처리 기술 등이 개발되어 왔다. 대부분의 국내 하수처리장에서는 생물학적 처리만으로는 강화된 총인에 대한 방류수 수질 기준을 만족 시킬 수 없어 하수처리공정 후단에 화학응집+여과, 화학응집+침전 또는 화학응집+부상기술을 주로 설치하여 처리하고 있는 실정이다.

그러나 이러한 후단 총인처리장치는 응집 슬러지가 다량으로 발생하는 문제가 있으며 발생한 응집 슬러지를 처리하기 위해 추가적인 처리 비용이 많이 투입되어야 한다. 또한, 후단 처리 후 발생하는 응집 슬러지와 주처리 공정에서 발생하는 잉여 슬러지가 혼합되어 발생하는 경우 잉여 슬러지의 재이용까지도 어렵게 할 수 있다.

이를 위하여 최근에는 이들 농업 및 산림 부산물을 공기공급이 제어되는 조건에서 열분해시킬 때 얻어지는 바이오차(biochar)로 활용하기 위한 기술이 개발되고 있으며, 이러한 바이오차의 제조에 관한 구체적인 내용은 하기 [문헌 1] 등에 상세히 개시되어 있다.

그러나 종래 기술에 따른 바이오차의 경우에는 대부분 온실 가스의 저감을 위한 방향으로 활용되거나 토양의 보수력 또는 보비력을 향상시키기 위한 농업용 토양 개량제로 활용되는 것이 대부분이었으며, 인의 함량이 많은 폐수 등을 처리하기 위한 수처리제로 활용되는 경우는 거의 없었다.

바이오차의 표면은 자체가 음전하를 띠고 있기 때문에 하수나 폐수 등에서 음이온(PO₄ ^3-)의 형태로 존재하는 인을 흡착제거 하는 데에 많은 어려움이 있다.

한국공개특허 제2010-0117954호

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 음이온(PO₄ ^3-) 형태로 존재하는 인을 용이하게 흡착할 수 있도록 최적의 소나무 바이오차 제조조건을 도출하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 소나무 바이오차의 인 흡착 능성을 높이기 위해 바이오차의 표면을 나노메탈로 개질하여 나노메탈 소나무 바이오차의 제조 조건을 제공하는 것이다.

발명이 해결하고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 의하면, 본 발명인 인제거용 나노메탈 소나무 바이오차의 제조방법은 소나무를 증류수에 세척하는 제1단계; 상기 소나무를 실내에서 건조하는 제2단계; 상기 건조된 소나무를 분쇄기로 분쇄하여 소나무 톱밥을 제조하는 제3단계; 소나무 톱밥을 75 내지 85℃에서 3시간 동안 건조하여 바이오매스를 제조하는 제4단계; 상기 바이오매스를 FeCl₃·6H₂O 용액에 넣고 2시간 동안 교반한 후 건조하여 바이오매스의 표면 처리를 하는 제5단계; 상기 건조 후 표면처리한 바이오매스를 열분해기에서 질소가스를 2500㎤/min의 유량으로 주입하고 상기 열분해기에 공기의 유입은 차단하여 열분해하는 제6단계;에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.

상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명은 음이온(PO₄ ^3-) 형태로 존재하는 인을 용이하게 흡착할 수 있도록 최적의 소나무 바이오차 제조조건을 도출 할 수 있다.

또한, 본 발명은 소나무 바이오차의 인 흡착 능성을 높이기 위해 바이오차의 표면을 나노메탈로 개질하여 나노메탈 소나무 바이오차를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명인 인제거용 나노메탈 소나무 바이오차의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 소나무 톱밥의 바이오매스 및 표면 형태와 구조분석을 나타내는 사진이다.
도 3은 소나무 톱밥을 사용하여 제조된 바이오차의 인(phosphate)에 대한 흡착 성능을 나타낸 그래프이다.
도 4는 표면개질된 소나무 톱밥을 이용하여 제조된 바이오차의 인(phosphate)에 대한 흡착 성능을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면에 의거하여 상세히 설명하며, 도 1 내지 도 4에 있어서 동일한 기능을 수행하는 구성 요소에 대해서는 동일한 참조 번호를 병기한다. 한편, 도면의 도시 및 상세한 설명에 있어서 본 발명의 기술적 특징과 직접적으로 연관되지 않는 요소의 구체적인 기술적 구성 및 작용에 대한 상세한 설명 및 도시는 생략하고, 본 발명과 관련되는 기술적 구성만을 간략하게 도시하거나 설명하였다.

본 발명은 하수에서 인을 제거할 수 있는 소나무 바이오차 제조방법에 관한 것으로, 소나무 바이오차의 인 흡착 성능을 높이기 위해 바이오차의 표면을 나노메탈로 개질하여 바이오차를 제조하는 방법에 관한 것이다. 소나무 톱밥을 마련하기 위한 전단계로 아래 제1단계(S10) 내지 제3단계(S30)를 먼저 실시한 뒤 제4단계(S40)에서 바이오매스를 제조할 수 있다.

먼저 제1단계(S10)는 소나무를 수돗물에 세척한다. 상기 세척은 소나무에 남아있을 수 있는 불순물을 제거하여 본 발명에 의해 제조되는 바이오차의 순도를 증가시키기 위해 실시하는 것으로 제조자에 의해 그 방법은 달리할 수 있다.

다음으로, 제2단계(S20)는 상기 소나무를 실내에서 건조한다. 보다 구체적으로, 상기 세척한 소나무는 바람이 잘 드는 실내에서 3내지 4일 동안 충분히 건조하는 것이 바람직하다.

상기 소나무를 건조하지 않는 경우 하기 제3단계(S30)에서 분쇄가 매우 어려우며, 하기 제5단계(S50)에서 혼합하는 FeCl₃·6H₂O 용액의 농도가 낮아져 나노메탈 소나무 바이오차의 제조가 매우 어려울 수 있다.

또한, 상기 세척한 소나무는 바람이 잘 드는 실내에서 건조하는 것이 바람직한데, 건조기를 이용하여 건조하는 경우 상기 소나무가 변질될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

다음으로, 제3단계(S30)는 상기 건조된 소나무를 분쇄기로 분쇄하여 소나무 톱밥을 제조하되, No.12(1.7mm) 내지 No.80(180㎛) 크기의 입자로 제조한다. 상기 분쇄가 No.12(1.7mm) 미만의 크기로 제조되는 경우 아래에 설명할 제4단계(S40)에서 건조되는 시간이 길어지거나 상기 입자 내부까지 충분히 건조되지 않아 아래에 설명할 제6단계(S60)에서 열분해가 미미할 수 있고, 상기 분쇄가 No.80(180㎛) 크기의 입자로 분쇄하는 경우 아래에 설명할 제5단계(S50)에서 표면 개질 시간이 너무 오래 결릴 수 있고 제조된 나노메탈-바이오차의 인산염에 대한 흡착성능 효과가 크게 차이가 없으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

다음으로, 제4단계(S40)는 상기 제조된 소나무 톱밥을 75 내지 85℃에서 3시간 동안 건조하여 바이오매스를 제조한다.

상기 제조한 소나무 톱밥은 75℃ 미만에서 건조하는 경우 상기 분쇄된 입자가 충분히 건조되지 못해 아래에 설명할 제6단계(S60)에서 열분해 효과가 미미할 수 있고, 85℃를 초과하여 건조하는 경우 상기 건조된 바이오매스가 변질될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 소나무 톱밥의 건조를 3시간 미만으로 실시하는 경우 상기 분쇄된 입자가 충분히 건조되지 못할 우려가 있고, 상기 분쇄된 입자의 건조를 3시간 초과하여 실시하는 경우 상기 건조된 바이오매스가 변질될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

다음으로, 제5단계(S50)는 상기 바이오매스를 FeCl₃·6H₂O 용액에 넣고 2시간 동안 교반한 후 건조하여 염화철-바이오매스로 표면개질한 바이오매스를 준비한다. 상기 FeCl₃·6H₂O를 혼합하는 것은 상기 바이오매스를 표면개질하여 자성을 가진 바이오차를 만들기 위한 것으로, 상기 FeCl₃·6H₂O는 0.1 내지 0.3M의 농도로 제조되는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로, 상기 바이오매스를 FeCl₃·6H₂O 용액에 넣고 2 시간 동안 교반하여 FeCl₃·6H₂O 용액을 No. 80(180㎛) 체를 이용하여 제거한 후 온도 80℃의 오븐에서 2시간 동안 에이징시켜 상기 바이오매스에 염화철의 코팅을 견고하게 한 후 상기 염화철-바이오메스를 실내에서 건조하여 표면처리를 실시한다.

상기 바이오매스는 FeCl₃·6H₂O 용액에 넣고 2시간 미만으로 교반하는 경우 상기 바이오매스와 혼합이 미미하여 표면개질 효과가 저조하며, 2시간을 초과하여 교반하는 경우 상기 바이오매스와 상기 염화철의 코팅이 떨어질 수 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 FeCl₃·6H₂O 용액은 0.1M 농도 미만으로 제조되는 경우, 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 나노메탈 소나무 바이오차가 인산염에 대한 흡착성능 효과가 미미하고, 0.3M 농도를 초과하여 제조되는 경우 상기 바이오매스의 표면이 너무 두꺼워져 오히려 인산염에 대한 흡착성능 효과가 낮아질 수 있고 상기 교반시간 및 오븐에서 에이징하는 시간이 오래 걸려 효율이 낮아질 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 바이오매스와 FeCl₃·6H₂O 용액을 교반 후 No. 80(180㎛) 크기 미만의 체로 거르는 경우 상기 FeCl₃·6H₂O 용액의 제거가 미미할 수 있고, No. 80(180㎛) 크기를 초과하여 거르는 경우 상기 염화철이 코팅된 바이오배스가 함께 제거되어 수득률이 낮아지므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 FeCl₃·6H₂O을 제거한 후 오븐에서 80℃ 미만의 온도로 에이징하는 경우 상기 바이오매스에 코팅된 염화철의 코팅면이 용이하게 떨어지거나 그 효과가 미미하고, 80℃를 초과하여 FeCl₃·6H₂O를 코팅하는 경우 상기 염화철로 코팅된 바이오매스가 변질될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 FeCl₃·6H₂O을 제거한 후 오븐에서 2시간 미만으로 에이징하는 경우 상기 바이오매스에 코팅된 염화철의 코팅면이 용이하게 떨어지거나 그 효과가 미미하고, 오븐에서 2시간을 초과하여 에이징하는 경우 염화철로 코팅된 바이오매스가 변질되거나 코팅된 표면이 고르지 못하여 본 발명에 의해 제조된 나노메탈 소나무 바이오차의 인 흡착능력이 낮아질 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

다음으로, 제6단계(S60)는 상기 건조된 후 표면처리한 바이오매스(염화철-바이오매스)를 열분해기에서 질소가스를 2500㎤/min의 유량으로 주입하고 상기 열분해기에 공기의 유입은 차단하여 열분해한다.

보다 구체적으로, 상기 열분해는 200 내지 700℃의 온도에서 2시간 동안 실시하되, 상기 온도까지 7℃/min의 온도 증가율로 온도를 증가시키는 것이 바람직하다. 상기 열분해는 분당 7℃의 온도로 서서히 증가시켜 상기 바이오매스에 코팅된 염화철이 떨어지거나 변형되는 것을 막는다. 상기 열분해의 온도가 7℃ 미만일 경우 상기 열분해 시간이 너무 오래 걸려 상기 바이오매스의 가장 표면에 닿는 코팅면이 떨어질 우려가 있고, 상기 열분해 온도가 7℃를 초과하는 경우 상기 열분해 동안 상기 바이오매스가 변형되거나 변질될 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 열분해는, 200℃ 미만의 온도로 열분해하는 경우 인산염에 대한 흡착성능 효과가 미미한 문제점이 있고, 700℃를 초과하여 열분해하는 경우 500℃와 비교할 때 오히려 흡착성능 효과가 낮아지므로 상기 조건으로 실시되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 열분해는 2시간 미만으로 실시되는 경우 상기 열분해가 미미하여 바이오차로 제조되는 효과가 미미하고, 2시간을 초과하여 실시되는 경우 제조된 나노메탈 소나무 바이오차가 변질되거나 상기 표면개질된 코팅면이 떨어질 우려가 있으므로 상기 조건으로 실시하는 것이 바람직하다.

하기에는 상기 기술된 인제거용 나노메탈 소나무 바이오차 제조방법에 대한 실시예를 설명하고자 한다.

(1) 바이오차 제작

소나무는 소나무 전문 도매시장에서 구입하여 흐르는 수돗물에서 여러번 세척하였다. 충분히 세척한 소나무를 바람이 잘 드는 실내에서 충분히 건조 시켰다. 건조한 소나무를 분쇄하여 톱밥 형태로 제조한 후 다시 바람이 잘 드는 실내에서 충분히 건조 시켰다. 건조시킨 소나무 톱밥을 No. 12(1.70mm) 스크린에는 통과하고 No. 80(180㎛)에는 걸리지 않는 크기의 입자들을 실험에 사용하였다. 파쇄한 바이오매스를 온도를 80℃로 맞춤 건조기((주) 한양사이언스)에서 다시 3시간 동안 건조 시킨 후 열분해기에서 열분해하여 바이오차를 생산하였다. 충분히 건조한 바이오매스의 무게를 측정한 후 열분해기에 넣어서 질소가스를 2500㎤/min의 유량으로 주입하며 기기내부에 공기의 유입을 차단하면서 열분해를 시작하였다. 열분해 목표 온도까지 7℃/min의 온도 증가율로 저속으로 온도를 증가시켰다. 열분해 온도 250℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃에서 2시간 동안 열분해하여 각각의 온도에서 실험에서 필요한 바이오차를 생산하였다. 본 발명에서는 편의상 소나무 톱밥 원재료는 Pine-R이라고 표기하고 250℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃에서 생성된 바이오차를 각각 PB250, PB400, PB500, PB600, PB700이라고 표기하였다.

(2) 표면개질 바이오차 제작

상기 바이오매스를 표면 개질하여 자성을 가진 바이오차를 만들기 위해 먼저 상기 건조, 분쇄한 바이오매스를 정해진 농도의 FeCl₃·6H₂O 용액에 넣어서 2시간 동안 교반한다. FeCl₃·6H₂O 용액을 제거한 후 온도 80℃ 오븐에서 2시간 동안 에이징 시킨후 표면처리한 바이오매스를 완전히 건조시킨다. 수분을 완전히 건조시킨 바이오매스를 앞서 기술한 방법을 따라 열분해기에 주입하여 정해진 온도에서 열분해를 하였다.

(3) 바이오차의 물리, 화학적 특성 분석

상기 제작된 바이오차 원료 및 바이오차의 구성원소를 분석하기 위하여 원소분석기(Element Analyzer)를 사용하여 각각의 재료들에 포함되어 있는 C, H, N, S, O의 비율을 측정하였다. 사용된 원소분석기는 Element Analyzer GmbH(Germany)에서 제작된 Vario-Micro Cube모델로서 combustion temperature를 1,150℃에 두고 sulfanilic acid를 standard로 사용하여 각 재료에서의 원소구성 비율을 측정하였다. 열분해 온도가 바이오차의 형태와 구조에 미치는 영향을 분석하기 위해 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope: MIRA-3, Tescan, Czech Republic)을 사용하여 각 재료들의 형태와 구조를 배율을 변화해 가면서 촬영하였다. 바이오차의 pore size측정과 BET 비표면적은 Micrometrics사(USA)에서 제작된 3Flex & TriStar 3020 모델을 사용하여 측정하였다. 전처리 장비(VacPreP 061, Micrometrics, USA)를 사용하여 시료를 100℃까지 상승시킨 후 진공상태에서 3시간 이상 건조시켜서 질소가스를 사용하여 측정하였다.

(4) 인 흡착실험

인 용액을 만드는데 사용한 K₂HPO₄는 순도 99% 이상의 분석용 제품으로서 Junsei Chemical Co., LTD(Tokyo, Jpan)으로부터 구매하였다. 정해진 농도의 K₂HPO₄ 35mL 용액에 0.2g의 나노메탈 소나무 바이오차를 주입하여 72시간 교반한 후 용액 속의 입자를 주사 필터기로 제거한 후 평형 상태의 PO₄ ^3- 농도를 측정하여 바이오차의 인에 대한 흡착 성능을 평가하였다.

하기에는 상기 실시된 실험에 의한 실험결과를 나타내었다.

ㄱ. 바이오매스 및 바이오차의 원소분석

원소분석기를 사용하여 측정한 각각의 재료들을 구성하고 있는 원소 C, H, N, S, O의 비율을 하기 표 1에 나타내었다.

단위:%	C	H	N	S	O
Pine-R	46.6	6.4	0.1	0.1	41.8
PB250	52.6	5.6	0.1	0.0	37.7
PB400	76.0	3.8	0.2	0.1	15.8
PB500	82.9	3.1	0.2	0.3	9.6
PB600	84.6	2.3	0.5	0.4	7.8
PB700	89.7	1.4	0.4	0.4	3.9

본 발명에 의해 제조된 나노메탈 소나무 바이오차를 제조하는데 사용한 소나무 톱밥은 46.6%의 탄소를 함유하고 있었고 수소, 질소, 황 및 산소의 함유량은 각각 6.4%, 0.1%, 0.1%, 41.8%를 나타내었다. 소나무 톱밥을 250℃에서 열분해 하였을 경우, 52.6%의 탄소 함유량을 나타내었고 열분해 온도를 점점 증가시킬수록 탄소 함유량이 점점 증가하여 700℃에서 열분해한 바이오차의 탄소 함유량은 89.7%를 나타내었다. 원재료에서의 산소의 구성비율은 41.8%를 나타내었으나 700℃에서 열분해한 바이오차의 산소 구성비율은 단지 3.9%를 나타내었다.

ㄴ. 바이오매스 및 표면 형태와 구조분석

주사전자현미경(SEM)을 사용하여 배율을 변화해 가면서 원료 물질인 소나무 톱밥과 소나무 톱밥을 열분해하여 제조한 소나무 톱밥 바이오차의 표면 형태와 구조에 대한 형상을 분석하였다. 도 2(A)는 소나무 톱밥의 표면형태와 구조를 나타낸 것이며, (B)는 상기 PB250의 표면형태와 구조이며, (C)는 상기 PB400의 표면형태와 구조이며, (D)는 상기 PB500의 표면형태와 구조이고, (E)는 상기 PB600의 표면형태와 구조이고, (F)는 PB700의 표면형태와 구조이다.

도 2에 나타난 것처럼, 상기 소나무 톱밥과 소나무 톱밥을 열분해하여 제조한 바이오차의 구조를 비교해 보면 두 가지 해조류에서와 같이 배율이 낮은 이미지에서는 모든 시료가 비슷한 형태로 나타나며 그 형태를 구분하기가 쉽지 않았으나 고배율에서 촬영한 이미지들에서는 그 표면 구조의 차이가 확실히 나타남을 알 수 있다. 재료 물질 소나무 톱밥에 비교하여 소나무 톱밥을 이용하여 제조한 바이오차에서는 표면에 뚜렷한 공극이 형성 되며 열분해 온도가 증가할수록 표면의 거칠기가 증가하고 그 공극도 증가하는 경향을 나타낸다.

바이오차를 제조하는데 사용한 소나무 톱밥을 SEM으로 촬영한 표면의 형태를 살펴보면 그 바이오매스의 표면에 공극이 거의 존재하지 않음을 관측할 수 있는데 이 바이오매스를 열분해 하여 바이오차를 제조하면 그 입자의 표면에 공극이 생성되며 바이오차의 제조 온도를 점점 증가시킬수록 그 공극도 점점 증가하는 것을 볼 수 있다. 표 2는 바이오차 재료로 사용한 소나무 톱밥의 BET 비표면적과 열분해 온도에 따른 바이오차의 BET 비표면적을 나타낸 것이다. 전반적으로 열분해 온도가 증가할수록 BET 비표면적은 증가하는 경향을 보였다.

	BET SurfaceArea (m2/g)
Pine-R	0.308
PB250	0.465
PB400	0.555
PB500	0.734
PB600	2.595
PB700	1.912

ㄷ. 바이오차의 인(phosphate)에 대한 흡착 성능

바이오차의 인(phosphate)에 대한 흡착 성능을 평가하기 위하여 인(phosphate) 3mg/L 용액에 상기 방법에 의해 제조된 바이오차를 투입하여 상기 인 흡착 실험에 기술한 방법대로 바이오차에 의한 인(phosphate)의 제거율을 측정하였다. 도 3은 각 열분해 온도에서 제작한 소나무 바이오차의 인(phosphate) 제거율을 나타낸 것이다. 열분해 온도 250℃에서 제작한 소나무 톱밥 바이오차는 인(phosphate) 제거율에 있어서 다른 열분해 온도에서 제작한 바이오차와 별 차이를 보이지 않았다. 각기 다른 열분해 온도에서 제작한 다섯 가지의 소나무 톱밥 바이오차의 인(phosphate) 제거율은 모두 65%와 70% 사이에서 측정 되었으며 유사한 인(phosphate) 제거율을 나타내었다.

또한, 도 4는 상기 제5단계(S50)와 제6단계(S60)에서 일정한 농도의 FeCl₃·6H₂O 용액에서 바이오매스를 표면처리한 후 500℃에서 열분해한 상기 나노메탈 소나무톱밥 바이오차의 인(phosphate)에 대한 제거율을 나타낸 것이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 상기 소나무 톱밥을 FeCl₃·6H₂O 용액의 농도 0.025M부터 0.3M에 이르는 다섯 가지의 다른 농도에서 표면처리 한 염화철-소나무 톱밥을 정해진 온도에서 열분해를 하여 각 FeCl₃·6H₂O 용액 표면처리 농도에 따른 나노메탈 소나무 바이오차의 인(phosphate) 흡착율을 측정하였다.

상기 PB500은 표면처리 없이 500℃에서 열분해한 소나무 톱밥 바이오차를 나타내며 P0.025M부터 P0.3M은 FeCl₃·6H₂O 용액 0.025M부터 0.3M까지의 농도에서 각각 표면처리한 후 열분해하여 제조한 나노메탈 바이오차를 나타낸다. 소나무 톱밥을 FeCl₃·6H₂O 용액 0.025M에서 표면처리 하여 제조한 나노메탈 바이오차 P0.025M의 인(phophate) 제거율은 79.1%로서 표면처리하지 않은 PB500보다 높았으며, FeCl₃·6H₂O 용액의 농도를 높여 0.05M에서 표면처리하여 제조한 나노메탈 바이오차 P0.05M에서는 인(phosphate) 제거율이 조금 떨어졌다. FeCl₃·6H₂O 표면처리 용액의 농도를 0.1M로 높였을 경우 나노메탈 바이오차의 인(phosphate)에 대한 흡착율은 크게 상승하였으며 표면처리 용액의 농도를 0.2M, 0.3M으로 증가시켰을 경우 더 이상의 효과는 나타나지 않고 표면처리 용액의 농도 0.1M에서 제조한 나노메탈 바이오차의 인(phosphate) 흡착율과 비슷한 흡착율을 나타내었다.

상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명은 음이온(PO43-) 형태로 존재하는 인을 용이하게 흡착할 수 있도록 최적의 소나무 바이오차 제조조건을 도출 할 수 있다.

또한, 본 발명은 소나무 바이오차의 인 흡착 능성을 높이기 위해 바이오차의 표면을 나노메탈로 개질하여 나노메탈 소나무 바이오차를 제공할 수 있다.

이와 같이, 상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타나며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

S10. 소나무를 흐르는 수돗물에 세척하는 제1단계;
S20. 상기 소나무를 실내에서 건조하는 제2단계;
S30. 상기 건조된 소나무를 분쇄기로 분쇄하여 No.12(1.7mm) 내지 No.80(180㎛) 크기의 입자로 제조하는 제3단계;
S40. 상기 소나무 톱밥을 75 내지 85℃에서 3시간 동안 건조하여 바이오매스를 제조하는 제4단계;
S50. 상기 바이오매스를 FeCl₃·6H₂O 용액에 넣고 2시간 동안 교반한 후 건조하여 상기 바이오매스의 표면 처리를 하는 제5단계;
S60. 상기 건조 후 표면처리한 바이오매스를 열분해기에서 질소가스를 2500㎤/min의 유량으로 주입하고 상기 열분해기에 공기의 유입은 차단하여 열분해하는 제6단계;

Claims (5)

1. 소나무를 수돗물에 세척하는 제1단계;
   상기 세척된 소나무를 실내에서 건조하되, 실내에서 3 내지 4일 동안 건조하는 제2단계;
   상기 건조된 소나무를 분쇄기로 분쇄하여 소나무 톱밥을 제조하되, 상기 소나무 톱밥은 No.12(1.7mm) 내지 No.80(180㎛) 체 크기의 입자로 제조하는 제3단계;
   상기 소나무 톱밥을 75℃ 내지 85℃에서 3시간 동안 건조하여 바이오매스를 제조하는 제4단계;
   상기 바이오매스를 0.1 내지 0.3M의 농도로 제조된 FeCl₃·6H₂O 용액에 넣고 2시간 동안 교반한 후 건조하여 상기 바이오매스에 표면처리를 실시하여 자성을 포함하도록 마련하는 제5단계;
   상기 건조 후 표면처리한 바이오매스를 열분해기에서 2500㎤/min의 유량으로 질소가스를 주입하고 상기 열분해기에 공기의 유입은 차단하여 500℃의 온도에서 열분해하되, 상기 열분해는 2시간 동안 실시하되, 상기 온도까지 7℃/min의 온도 증가율로 온도를 증가하는 제6단계;에 의해 제조하되,
   상기 제5단계에서 FeCl₃·6H₂O 용액에 넣고 2시간 동안 교반 후 건조하기 전에, No. 80(180㎛) 체를 이용하여 제거한 후 온도 80℃의 오븐에서 2시간 동안 에이징시켜 상기 바이오매스에 FeCl3·6H2O의 코팅을 견고하게 한 후 상기 표면처리한 바이오매스를 완전히 건조하는 것을 특징으로 하는 인제거용 나노메탈 소나무 바이오차의 제조방법.
   
2. 제1항의 인제거용 나노메탈 소나무 바이오차의 제조방법에 의해 제조되는 인제거용 나노메탈 소나무 바이오차.
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