KR20100021486A - 구형의 가연성 또는 핵연료 원료 물질 입자의 제조방법 - Google Patents

구형의 가연성 또는 핵연료 원료 물질 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중금속 우라늄, 토륨, 플루토늄 또는 이들의 혼합물 그룹의 산화물로부터 구형의 가연성 또는 핵연료 원료 물질 입자(fertile material particles)의 제조방법에 관한 것이다. 이를 위하여, 중금속(들)의 질산염의 기재 용액을 제조하고, 용액의 점도를 조절하기 위하여 하나 이상의 제1 시약을 가하고, 용액을 적하시켜 미세소구체를 형성하고, 암모니아를 함유하는 대기에서 적어도 표면적으로 미세소구체를 고형화시키고, 암모니아를 함유하는 용액중 미세소구체를 수거한 다음, 후속적으로 세척, 건조 및 열처리의 공정 단계를 수행하며, 이때 우레아 및/또는 및/또는 탄산암모늄 및/또는 탄산수소암모늄 및/또는 시안산암모늄 및/또는 뷰렛은 제1 시약을 가하기 전에 기재 용액에 가하고, 이렇게 제조된 용액을 온도 T(이때, 80°≤ T < Ts이고, Ts는 용액의 비점이다)로 가열하여, 상기 온도에서 시간 t(이때, 2h ≤ t ≤ 8h) 동안 유지한다.
구형의 가연성 또는 핵연료 친물질 입자

Description

구형의 가연성 또는 핵연료 원료 물질 입자의 제조방법{Method for the production of spherical combustible or fertile material particles}
본 발명은 하나 이상의 중금속의 질산염의 개시 용액을 제조하는 단계, 우레아 및/또는 탄산암모늄 및/또는 탄산수소암모늄 및/또는 시안산암모늄 및/또는 뷰렛의 그룹으로부터 제1 시약을 가하는 단계, 용액의 점도를 조절하기 위하여 PVA 및/또는 THFA의 형태인 하나 이상의 제2 시약을 가하는 단계, 용액을 소적(droplet)으로 변형시켜 미세소구체(microspherule)를 형성하는 단계, 미세소구체를, 암모니아를 함유하는 대기중의 적어도 표면 부위에 고형화하는 단계, 암모니아를 함유하는 용액중 미세소구체를 수거하는 단계 및 이어지는 세정, 건조 및 열처리 단계를 포함하는, 중금속 우라늄, 토륨, 플루토늄 또는 이들의 혼합물 그룹의 산화물로부터 구형의 연료 또는 증식(breeder) 물질 입자의 제조방법에 관한 것이다.
공정 열을 생성하기 위한 높은 작동 온도의 사용 가능성 및 이들의 안전성 특성으로 인하여 다시 관심이 점차 많아지고 있는 고온 반응기에서, 통상 다양한 기하 형태의 흑연 연료 원소가 사용된다. 이들은 실제 연료 또는 증식 물질, 우라늄, 토륨 또는 플루토늄이 그 안에 소위 피복된 입자의 형태로 존재한다는 공통점을 갖는다. 이들은 이들이 반응기에 사용하기에 적합하도록 하기 위하여 탄소, 및 예를 들면, 탄화규소의 층에 의해 피복된, 직경이 0.1 내지 1 ㎜인 각각의 중금속 산화물의 구형 입자이다. 순수한 산화물 소구체(spherule)는 핵 기술에서 코어(core)로서, 또는 영어권 나라에서는, 핵(kernel)으로서 언급된다.
통상, 핵을 생성하기 위하여, 적절한 질산 용액으로부터 진행한다: 저점도의 질산염 용액은 이들을 이어서 화학 반응에 의해 고체 겔 소구체로 전환시키기 위하여 가능한한 완전하게 구형 소적으로 변형시키는 고점도의 용액으로 변형시키며, 이에 따라 용액/겔-공정으로 또한 불린다. 고형 바디를 형성하기 위한 반응을 위해 선택되는 시약은 암모니아이다: 우라늄이 반응하여 ADU(암모늄 디우라네이트)를 형성하고, 토륨 또는 플루토늄은 하이드록사이드를 형성한다. 지금까지, 두 방법이 이들 핵을 생성하기 위하여 사용되고 있다.
"내부 겔화(internal gelling)" 방법은 비교적 고농도의 용액으로부터 진행되며, 소적 형태인 중금속 용액을 가열된 유기 오일로 공급하고, 이 경우에 첨가제 우로트로핀 또는 우레아 등으로부터 암모니아의 방출이 고형화를 보호한다. 이때 문제점은 침전조로서 오일의 사용이다: 즉, 추가 단계로, 새로운 핵은 반응 생성물을 제거하기 위하여 물로 세정할 필요가 있다. 이는 복잡한 방식으로 다시 재생해야만 하는 물/오일 혼합물을 항상 생성한다. 이는 특히 방사능-오염된 액체가 포함된다는 사실면에서 상당한 기술적 문제점을 유발한다.
"외부 겔화(external gelling)" 방법은 비교적 저농도의 용액(대략 100 g U/I)을 암모니아 대기중 소적으로 전환시키고, 암모니아 용액에 생성된 소구체를 수거하여, 이들을 거기에서 경화되도록 하고(ADU 또는 하이드록사이드를 형성하기 위하여 반응함), 이들을 먼저 암모니아-함유 물에 이어서, 그러나 수혼화성인 유기 용매(예: 이소프로판올 또는 다른 알콜)로 세정한다. 첫 번째 세정인, 물을 사용하는 방법은 반응의 부산물(예: 질산암모늄)뿐만 아니라, 부가된 THFA(테트라하이드로푸르푸릴 알콜)를 제거하는 역할을 한다. 두 번째 세정인, 이소프로판올을 사용하는 방법은 핵으로부터 물을 제거하는 역할을 한다. 심지어 세정은 무수 이소프로판올을 사용하여 수행해야 하며, 이는 재순환을 위한 이소프로판올의 후처리가 공비 조건을 벗어나 수행할 필요가 있기 때문에 특히 복잡하다. 단지 무수 핵은 이어서, 손실없이 추가로 가공할 수 있다. 무수 핵은 그 안에 함유된 유기 성분을 제거하기 위하여 소성화시키고, 환원시킨 다음, 마지막으로 UO2 핵으로 소결시킨다.
두 방법의 단점은 새로 형성된 연료/증식 물질 소적의 (후-) 처리를 위해 유기 액체를 사용할 필요가 있다는 것이다:
- 이들이 사용된 제조 분야는 폭발 보호에 대한 엄격한 요건에 부합되어야 한다. 공정-기술적 측면으로부터 유용한 특정 장치(예: 연속 건조기)의 사용이 심지어 불가능하다.
- 환경적 측면에서 이들의 방출이 제한되며, 이들은 배기 공기 흐름으로부터 제거되어야 한다.
- 이들의 재순환 처리는 특히 재순환이 무수 상태로의 전환을 요하기 때문에 복잡하다.
대체로 유기 물질의 사용은 고온 반응기용 연료의 여전히 상당한 제조 경비 에 상당한 원인이 된다.
DE-B-20 37 232, DE-B-15 92 477 및 DE-B-18 17 092는 상기 방법을 기술한 분야의 상태의 예로서 인용되고 있다. DE-B-24 59 445는 우라닐 나이트레이트, 폴리비닐 알콜(PVA), 우레아 및 카본 블랙을 소적으로 변형시킴을 제공한다. DE-A-19 60 289는 안정한 용액을 수득하기 위하여 헥사메틸렌테트라민이 0 내지 10 ℃의 온도 범위에서 부가되는 우라닐 나이트레이트 및 우레아의 수용액을 사용한다. 안정한 용액은 5 ℃로 냉각된 노즐에 의해 파라핀 오일로 소적으로서 공급된다.
문헌[참조: "Journal of NUCLEAR SCIENCE and TECHNOLOGY", Vol. 41, No. 9, p. 945-948 (September 2004), "Preparation of UO2 Kernel for HTR-10 Fuel Elements"]으로부터, 이에 따라 우레아를 PVA 및 THFA의 부가 전에 우라늄/옥사이드 용액으로 가하는 가연성 물질 입자의 제조방법이 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 용액/겔 방법에 따라 제조되지만, 문제가 되는 유기 물질의 사용에 의해 분배되는 연료 또는 증식 물질 핵의 공지된 유용한 특성을 유지하는 방법을 개발하는 것이다. 또한, 중금속의 수용성 착화합물 양이온의 농축 용액이 당해 분야의 상태와 관련된 단점을 피하는 간단한 추가 공정을 허용하기 위하여 제공된다. 이와 관련하여, 그리고 문제가 없는 방식으로, 안정한 용액이 제조될 것이며, 이는 소적으로 변형될 수 있다.
본 목적은 실질적으로 제1 시약을 실온에서 개시 용액에 가하고, 이렇게 제조된 용액을 온도 T(이때, 80°≤ T < Ts이고, Ts는 용액의 비점이다)로 가열하여, 상기 온도에서 시간 t(이때, 2h ≤ t ≤ 8h) 동안 유지한 다음, 용액을 온도 TA(이때, TA ≥ 실온)로 냉각시키고, 마지막으로 제2 시약을 가하는 본 발명에 따라 수득된다. 특히, 제2 시약은 실온에서 용액에 가하고, 이 경우에 상기 제2 시약은 고체 형태로 용해되어 용액의 희석을 방지해야 한다.
놀랍게도, 용해된 제1 시약을 함유하는 개시 용액을 승온, 바람직하게는 80 내지 100 ℃의 범위, 특히 90 ℃의 범위에서 가열하고, 이 온도에서 몇 시간, 바람직하게는 3 내지 6시간 동안 유지한다면, 용액은 안정하게 유지되고, 동시에 제1 시약의 분해 및 과량의 물의 제거가 일어나고, 동시에 중금속의 수용성 착화합물 양이온의 농축 용액이 생성되며, 이는 그 다음에 제2 시약이 겔-침전법에 따라 부가된 후, 암모니아-함유 대기중에서 소구체로 고형화될 수 있고, 이 경우에 알콜(예: 이소프로판올)의 사용은 세정된 소구체의 후속 후처리를 위해 필요치 않음이 밝혀졌다.
개시 용액 자체는 1 내지 2.5 molar 질산염 용액이어야 한다.
세정후 미세소구체에 여전히 존재하는 물을 제거하기 위하여, 추가의 공정이 감압 대기에서 수행된다. 이와 관련하여, 물을 제거하기 위한 추가의 공정은 압력 p(이때, 0.07 ㎫ ≤ p ≤ 0.09 ㎫)에서 수행한다.
본 발명에 따라, 동일한 방법으로 작용하는 우레아 또는 제1 시약이 실온에서, 보다 특히는 고체 상태로 개시 용액에 부가되어 용액의 희석을 방지한다. 그 다음에, 이렇게 제조된 용액을 비점 미만인 온도, 바람직하게는 80 내지 100 ℃의 범위, 특히 약 90 ℃에서 3 내지 6시간, 바람직하게는 약 4시간 동안 가열하며, 이 경우에 동일한 방법으로 작용하는 우레아 또는 제1 시약의 분해 및 과량의 물의 제거로 중금속의 수용성 착화합물 양이온의 농축 용액이 생성된다. 제2 시약으로서 작용하는 PVA 및/또는 THFA를 가함으로써, 이어서 소구체가 겔-침전법에 따라 생성되고, 이는 알콜의 사용을 피하면서 자체가 공지된 방법으로 후속 처리한다.
그 결과, 당해 분야의 상태에 따라, 주입(pouring) 용액, 즉 원하는 점도로 조절된 용액은 진동 노즐에서 소적으로 변형시켜 미세소구체를 형성하며, 후자는 암모니아 대기중의 표면 부위에서 고형화시킨 다음, 이들이 경화되는 암모니아 수용액으로 수거한다. 이어서, 미세소구체를 세정하고, 건조시켜, 소성화시키고, 마지막으로 원하는 핵으로 환원시켜 소결시킨다. 그러나, 관련되는 한, 당해 분야의 일부가 되는 공정 단계에 대해 참조한다. 그러나, 이들 공정 단계와는 대조적으로, 후처리는 알콜의 사용없이 수행한다.
본 발명의 교시에 따라, 용액은 헥사메틸렌테트라민의 사용없이 제조한다. 따라서, 실온 미만으로 냉각은 필요치 않다.
본 발명에 따라, 주입 용액은 공지된 "외부 겔화"로부터 자체가 공지된 바와 같이 제조하지만, 이때 제1 시약은 암모니아의 내부 방출을 위해 승온에서 가한다. 동시에, 공지된 방법과 비교하면, 제2 시약(예: PVA 및/또는 THFA)의 양은 실질적으로 감소될 수 있다. 제1 시약(예: 우레아)은 우라늄 농도가, 예를 들면, 400 g/ℓ 이하의 값으로 증가되도록 허용한다(외부 겔화에 의한 통상적인 방법은 약 100 g/ℓ의 농도에서 작동한다). 그 다음에, 이 용액은 비교적 작은 방울로 전환시킬 수 있고, 이어서 방울을 암모니아 대기에서 겔화시킨 다음, 이들은 승온에서 암모니아 용액에서 경화시켜, 물로 세정하고, 건조시켜, 소성화시킨 다음 소결시켜 명세서에 따르는 UO2-핵을 형성한다.
직경이 바람직하게는 약 0.1 내지 1 ㎜의 범위이내인 우라늄-, 토륨- 또는 플루토늄 옥사이드 또는 적절한 혼합 옥사이드로부터 구형의 연료 또는 증식 물질 입자의 제조를 위하여, 적절한 중금속 질산염의 용액을 동일한 방법으로 작용하는 우레아 또는 제1 시약(전자 또는 후자는 뜨거운 환경으로 암모니아를 방출하므로, 침전제로서 작용한다), 및 점도를 조절하기 위한 첨가제와 혼합하여 이 용액을 소적으로 변형시키고, 암모니아 대기중에 생성된 소구체의 표면 부위를 고형화시키고, 승온에서 암모니아 용액중 소구체를 다시 고형화시키고, 이들을 유기 용매는 사용치 않고 단지 물 만으로 세정하고, 건조시켜, 소성화시키고, 마지막으로 이들을 최종 생성물로 소결시킬 수 있다.
특히, 본 발명은 용액에 PVA 및 THFA를 약 1:10의 정량적인 비로, 특히 약 50 g/㎏U PVA 및 약 500 g/㎏U THFA로 부가됨을 제공한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명되며, 이로부터 본 발명의 추가 설명, 잇점 및 특성이 분명해진다. 여기 제시된 양 또는 비와 파라미터는 심지어 언급된 다른 데이터와 무관하게, 그들 자체에 중요한 것으로 해석된다.
실시예 1
핵 배치를 위하여, U3O8의 형태인 우라늄 20 ㎏을 질산에 용해시키고, 우레아 8.8 ㎏을 냉각 및 여과후 생성된 우라닐 나이트레이트의 용액에 가하여, 약 90 ℃에서 4시간 동안 유지한다. 냉각후, PVA 1 ㎏ 및 THFA 9.5 ㎏을 가하고, 용액을 균질화시킨다.
이 용액은 이제 진동 플레이트에서 노즐을 통해 원하는 크기의 소적으로 변형시키고, 본 실시예에서는 500 ㎛의 가공된 핵의 표적 직경을 위하여, 소적은 이들을 7 내지 12 molar NH3-용액의 침전조로 가하여 거기서 겔화시키기 전에 대략 50 ㎜ 높이의 암모니아 기체 통로를 통해 떨어뜨린다.
새로운 핵은 침전 용액 유동에 의해 경화, 세정, 건조를 위한 용기로 옮기고, 약 60 ℃에서 수 시간 동안 여기에서 경화시킨 다음, 마찬가지로 약 60 ℃에서 이들을 물로 반복해서 세정하고, 마지막으로 80 ℃까지 진공-건조시킨다.
건조된 핵은 먼저 100 내지 500 ℃ 범위로 명시된 온도 프로그램에 따라 공기의 존재하에 적절한 노에서 UO3으로 소성화시킨 다음, 600 내지 700 ℃에 이어서, 1650 ℃에서 수소하에 UO2 핵으로 환원시키고, 소결시킨다.
스크리닝(screening) 및 소팅(sorting)과 같은 통상적인 품질 조절법에 따라, UO2-핵은 90%를 초과하는 수율을 가지면서 하기 표에 제시된 특성을 갖는 추가 공정을 위해 이용할 수 있다:
UO2 핵의 특성
직경/㎛ (450 ≤x ≤550)95/95
밀도/(gㆍcm-3) x ≥ 10.4
구형(Dmax/Dmin)(1) (x ≤1.2)95/95
O/U 비 1.99 ≤ x ≤ 2.01
실시예 2
직경이 500 ㎛인 UO2-핵 배치를 위하여, U3O8-분말의 형태인 우라늄 4 ㎏을 질산에 용해시킨다. 용액은 90 ℃로 4시간 이내에 가열하여 제조하고, UO2(NO3)2의 조성을 갖는 대략 화학양론적인 우라닐 나이트레이트 용액을 수득한다. 냉각 및 여과후, 용액 8 ℓ가 500 g U/ℓ를 수득한다.
이 용액에, 0.44 ㎏ 우레아/㎏U, 즉 우레아 총 1.76 ㎏을 실온에서 용해시킨다.
이어서, 이 용액을 약 90 ℃로 가열하고, 이 온도에서 4시간 동안 유지한다. 그후, 뜨거운 용액을 실온으로 냉각시키고, 주입 용액을 제조하기 위하여 사용한다. 용적은 494 g/ℓ의 U-함량 및 약 1.6 g/㎖의 밀도에 상응하는, 8.1 ℓ/4 ㎏U이다.
주입 용액을 제조하기 위하여, 특히 점도를 증가시키기 위하여, 폴리비닐 알콜(PVA)이 사용된다. 초순도 물에 PVA를 용해시킴으로써, 10 중량%의 PVA-용액이 제조되며, 이의 밀도는 1.022 g/㎖이다.
직경이 500 ㎛인 4.5 ㎏ UO2-핵에 상응하는, 4 kgU의 주입 용액조를 위하여, 하기의 성분들을 혼합하여 균질한 주입 용액을 형성한다:
4시간 동안 우레아와 함께 90 ℃로 가열하여, 다시 실온으로 냉각시킨 우라닐 나이트레이트 용액 8.1 ℓ
10 중량%의 PVA 용액 1.92 k
밀도가 1.05 g/㎖(Kp 177 ℃)인 테트라하이드로푸르푸릴 알콜 2.0 ℓ.
이 주입 용액의 용적은 12.0 ℓ이고, 중량은 17.3 ㎏이다. U-함량은 231 g/용액 ㎏이며, 점도는 55 내지 80 mPa x s의 범위이다.
주입 용액은 5-플로우-미터 및 5-노즐-진동기-시스템에 의해 100 ㎐의 주파수에서 자체 공지된 방법으로 균일한 방울로 나누고, 암모니아 기체중 소구체로 형성된후, 상기 방울은 예비-경화시킨 다음, 암모늄 디우라네이트의 구형 입자로서 5 내지 12 molar 암모니아 용액으로 수거한다.
f = 100 ㎐에서 500 ㎛-UO2-핵당 U-함량이 0.622 ㎎이고, 주입 용액의 U-함량은 231 g/㎏인 경우, 노즐당 배출 용적 Q는,
Q = 0.622·f·60/231 = 16.15 g/min이다.
5-노즐-진동기-시스템의 경우, 주입 용액 80.75 g/min 또는 4.845 ㎏/h의 배출량이 각각 생성된다.
임계-보증 기하(criticality-proof geometry) 의 경화-, 세정 및 건조 용기에서, 핵을 60 ℃에서 암모니아 용액에서 경화시키고, 이어서 60 ℃의 탈이온수로 3회 세정하며, 매 시간은 20분이고, 그 다음에 80 내지 90 ℃에서 6시간 동안 0.07 내지 0.09 ㎫의 저압에서 건조시킨다.
공기의 존재하에 300 ℃에서 소성화시킨 다음, 1600 ℃ 이하에서 H2/Ar-기체하에 환원 및 소결화후, 직경이 500 ± 50 ㎛이고, 밀도가 10.8 g/㎤인 UO2-핵은 요건에 부합된다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 중금속의 질산염의 개시 용액을 제조하는 단계, 우레아 및/또는 탄산암모늄 및/또는 탄산수소암모늄 및/또는 시안산암모늄 및/또는 뷰렛의 그룹으로부터의 제1 시약을 가하는 단계, 용액의 점도를 조절하기 위하여 PVA 및/또는 THFA의 형태인 하나 이상의 제2 시약을 가하는 단계, 용액을 소적(droplet)으로 변형시켜 미세소구체(microspherule)를 형성하는 단계, 미세소구체를, 암모니아를 함유하는 대기중의 적어도 표면 부위에 고형화하는 단계, 암모니아를 함유하는 용액중 미세소구체를 수거하는 단계 및 이어지는 세정, 건조 및 열처리 단계를 포함하는, 중금속 우라늄, 토륨, 플루토늄 또는 이들의 혼합물 그룹의 산화물로부터 구형의 연료 또는 증식(breeder) 물질 입자의 제조방법으로서,
    개시 용액의 제1 시약을 실온에서 가하고, 이렇게 제조된 용액을 온도 T(이때, 80°≤ T < Ts이고, Ts는 용액의 비점이다)로 가열하여, 상기 온도에서 시간 t(이때, 2h ≤ t ≤ 8h) 동안 유지한 다음, 용액을 온도 TA(이때, TA ≥ 실온)로 냉각시키고, 마지막으로 제2 시약을 가함을 특징으로 하는, 구형의 연료 또는 증식 물질 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 용액을 제2 시약을 가하기 전에 실온으로 냉각시킴을 특징으로 하는, 구형의 연료 또는 증식 물질 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 우레아 및/또는 탄산암모늄 및/또는 탄산수소암모늄 및/또는 시안산암모늄 및/또는 뷰렛의 그룹으로부터의 제1 시약을 개시 용액에 고체 형태로 용해시킴을 특징으로 하는, 구형의 연료 또는 증식 물질 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 용액을 온도 T(이때, T는 약 90 ℃)에서 시간 t 동안 유지시킴을 특징으로 하는, 구형의 연료 또는 증식 물질 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 용액을 온도 T에서 시간 t(3h ≤ t ≤ 6h) 동안 유지시킴을 특징으로 하는, 구형의 연료 또는 증식 물질 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 1 내지 2.5 molar 질산염 용액이 개시 용액으로서 사용됨을 특징으로 하는, 구형의 연료 또는 증식 물질 입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 세정된 미세소구체를 알콜의 사용없이 후속 처리함을 특징으로 하는, 구형의 연료 또는 증식 물질 입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 미세소구체의 세정후에, 후자에 존재하는 물을 감압 대기에서 추가로 처리함으로써 제거함을 특징으로 하는, 구형의 연료 또는 증식 물질 입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 물을 제거하기 위한 추가의 처리를 압력 p(이때, 0.07 ㎫ ≤ p ≤ 0.09 ㎫)에서 수행함을 특징으로 하는, 구형의 연료 또는 증식 물질 입자의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, PVA 및 THFA를 약 1:10의 정량적인 비로 용액에 가함을 특징으로 하는, 구형의 연료 또는 증식 물질 입자의 제조방법.
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