KR100446870B1 - 유기황화합물을첨가하여(U,Pu)O2혼합산화물기재의핵연료펠릿을제조하는방법 - Google Patents

Abstract

UO₂와 PuO₂분말로부터 윤활화공정과 펠릿화공정 및 소결공정에 의해 특정 플루토늄 함량을 가지고 있는, 혼합된 우라늄 및 플루토늄 산화물을 기초로 하는 핵연료 펠릿을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이 방법에서는 양쪽성 이온형의 고체성 유기 황 화합물 첨가제가 상기 분말들을 함께 밀링하는 과정 중에 혼합물에 도입된다.

Description

유기 황 화합물을 첨가하여 (U, Pu)O2 혼합산화물 기재의 핵연료 펠릿을 제조하는 방법

본 발명은 모든 형태의 반응기, 특히 수형 원자로(water nuclear reactor) 및 보다 특별하게는 가압수형 동력로(pressurized water reactor)에 이용될 수 있는 혼합산화물 (U, Pu)O₂기재의 MOX 형 핵연료 펠릿의 제조방법에 관한 것이다.

보다 상세하게는, 본 발명은 양호한 건식분쇄 특성과 재처리 또는 조사(照射)된 핵연료에 일반적으로 이용되는 용액에 대해서 만족할만한 용해성을 유지하면서도 소재의 입자크기의 증가로 펠릿의 미세구조면에서 특성이 개선된 핵연료 펠릿 소결체를 얻을 수 있는 방법에 관한 것이다.

이러한 형태의 핵연료의 제조방법으로서 현재까지 사용된 방법 중에, 문헌("Techniques de l'Ingㅹnieur-Gㅹnie Nuclㅹaire - B3630-1부터 3630-10)에는 UO₂와 PuO₂분말의 혼합물로부터 출발하여 밀링(milling), 컴팩팅(compacting), 입자화 및 펠릿화와 소결공정을 거쳐 핵연료 펠릿을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

도 1에 도식적으로 설명된, "직접적인 병합 밀링(direct co-milling)"이라고 알려져 있는 방법에 있어서, 출발산물은 사용되는 서로 다른 배치(batch)의 분말의 금속산화물 비와 방사성 특성을 고려하여 바람직한 플루토늄 수준을 얻기에 바람직한 비율로 혼합된 UO₂와 PuO₂분말로 구성되어 있다. 그러므로, 첫 번째 단계인 투여공정에서는 바람직한 양의 UO₂와 PuO₂분말이 혼합되어 특정 수준의 플루토늄이 얻어진다. 이어서, 두 번째 단계에서는 분말 덩어리를 파괴시키고 성분들을 잘 혼합하고 분말 입자를 분쇄하여 소결성를 증가시키기 위해 경재볼 (hard material ball)이 들어 있는 실린더형 자(jar)에서 수행한다. 그런 다음, 세 번째 단계로서는, 위에서 얻은 분말을 컴팩트화하고, 분쇄기에서 얻어진 콤팩트를 분쇄한 다음 원하는 입자크기를 가진 분말을 모아서 이를 고밀도 구형산물로 전환시키는 입자화공정을 실시한다. 이어서, 스테아린산칼슘 또는 스테아린산아연과 같은 윤활제를 입자에 첨가하는 윤활화공정을 실시한다. 그런 다음, 교체 또는 로터리 프레스에서 일정 압력으로 입자들을 압착시킴으로써 펠릿화공정을 실시하고 이어서 펠릿을 소결에 의해 고밀도화하여 최종적인 특성을 갖는 생성물로 만들어낸다.

상기와 같은 방법은 크랙킹에 의한 외형상의 문제로 인해 핵연료 펠릿의 내부구조가 분쇄에 적합하지 않다는 문제를 안고 있다.

또한, 상기와 같은 방법으로 얻어진 소결 펠릿은 필수적인 사양은 충족시킨다고 하더라도 조사된 펠릿의 재처리공정 중에 플루토늄의 완전한 용해를 일으키는데에는 문제를 가지고 있다. 그러므로, 핵반응기에서 상기 펠릿은 고온에 접하게 되며, 이로 인해 난용해성의 내화성 플루토늄 산화물이 만들어지게 된다.

FR-A-2 622 343에는 "이중 병합 밀링공정(double co-milling)"이라고 알려진 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 전술한 방법을 개선한 변형방법으로서 도 2에 도식적으로 나타나 있다. 즉, 소결공정 이전에, 입자 크기가 250㎛ 이하인 입자들로 이루어져 있으며 다음과 같은 방법으로 제조된 UO₂와 PuO₂분말에 대해 펠릿화공정이 실시된다: 특정 수준 이상의 플루토늄 수준과 UO₂및 PuO₂의 제1분말혼합물(모혼합물)을 주입한 다음, 때에 따라 분말을 재순환시켜 1차 밀링한 다음 UO₂를 첨가하고 제2분말혼합물을 주입하여 때에 따라 분말을 재순환시킨다. 상기 제2분말혼합물은 제한된 시간동안의 밀링단계를 거쳐 250㎛ 이하의 구멍을 가지고 있는 스크린을 통해 스크리닝된다.

이러한 방법에 의하면, 재처리시 용해 특성이 양호하고 건조분쇄 특성도 좋은 펠릿을 얻을 수 있다. 그러나, 직접적인 병합 밀링공정과 이중 병합 밀링 공정에 의해 얻어지며, 생성물의 머무름(retention)에 대하여 필수적인 사양들을 충족시키는 펠릿은 특히 바람직한 특성을 갖는 것과는 거리가 멀게도 연료의 조사과정 중에 형성되는 기체분해산물이다. 예를 들어 FR-A-2 424 231에는 소결 펠릿의 미세구조, 특히 입자의 크기가 연료의 조사과정 중에 분해산물 특히 기체 생성물의 방출속도에 커다란 영향을 주는 것으로 기재되어 있다.

그러므로, 20-40㎛ 사이의 크기를 갖는 입자가 만족스러운 흐름 또는 크리이프 양상을 유지하면서 분해 기체의 머무름에 유리한 것으로 나타났다.

FR-A-2 424 231과 마찬가지로 GB-A-2 019 824에 의해서도 역시 커다란 입자로 이루어진 이산화우라늄 소결 펠릿을 제조할 수 있다. 이러한 공정의 첫 번째 단계에서 황을 함유하는 삼산화우라늄을 형성하기 위해 질화우라늄이 고온에서 액체 형태의 황 소스(sulphur source)(예를 들어 황산)와 반응한다. 상기 특허 명세서에는 황 화합물이 결정의 성장에 영향을 주는 것으로 기재되어 있다고 하더라도, MOX 펠릿이 아니라 단지 이산화 우라늄 펠릿의 제조와 관계가 있는 것이며, 액상 황 화합물과 질화우라늄의 반응단계를 필요로 하고 있다. 그러므로, 이러한 방법은 MOX 펠릿의 제조에는 쉽게 적용될 수 없다.

마지막으로, 일본 특허 JP-A-62 115 398에는 UO₂, ThO₂, PuO₂또는 Gd₂O₃중에서 선택되는 하나의 산화물 분말을 혼합함으로써 핵연료를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법은 여기에 언급되지 않은 산화물, 특히 MOX 형 산화물의 혼합물을 기초로 하고 있다. 유일한 실시예는 UO₂만을 기초로 하는 연료를 제조하는데 관한 것이다.

유기 황 화합물, 특히 황화암모늄, 나프틸아민 설폰산 또는 크실렌 설폰산이 혼합물에 첨가되어 기체 분해산물의 머무름과 펠릿과 캔 사이의 상호작용을 개선시킨다. 이어서, 황 화합물이 분말에 도입될 수 있도록 황 화합물을 용융시키기 위해 혼합물을 모울딩한 다음 일반적으로 예비 열처리한다.

이렇게 하여 얻어진 펠릿은, 표면상은 직경이 작은 입자로 되어 있고 펠릿의 중심부분은 커다란 입자로 되어 있는 이질적인 구조를 갖는다. 용해 특성, 특히 연료의 질산 용해 특성을 개선시키는 문제는 여기에 언급되어 있지 아니하며, 연료의 용해도에 대해서도 언급되어 있지 아니하다.

상기 특허 명세서는 단지 순수한 이산화우라늄 펠릿의 제조방법에 관한 것이어서, MOX 형 펠릿의 제조에는 쉽게 적용될 수 없다.

혼합 산화물 펠릿의 제조방법과 관련하여 전술한 밀링 또는 이중 병합 밀링 공정은 약 3-10㎛의 훨씬 작은 크기를 가진 입자를 만들어낸다. 따라서, 입자 크기가 큰 이산화우라늄 뿐만아니라 혼합 산화물을 기초로 하는 연료로서 건조분쇄 특성과 질산 용해성이 우수하고 펠릿과 관련된 모든 사양을 만족시키는 펠릿을 제조할 수 있는 방법이 필요하게 되었다.

그러므로, 본 발명은 상기와 같은 필요성을 충족시킬 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

상기 목적과 또 다른 목적들은 UO₂와 PuO₂를 펠릿화하여 소결함으로써 우라늄과 플루토늄의 혼합 산화물을 기초로 하는 핵연료 펠릿을 제조하는 방법에 의해 달성되는데, 상기 방법은 양쪽성 이온형의 고체성 유기 황 첨가제 분말을 함께 밀링하는 것을 특징으로 한다.

도 1 및 도 2는 종래의 기술에 따른 펠릿 제조공정을 나타내는 도면이다.

도 3은 본 발명의 제1태양에 따른 펠릿 제조공정을 나타내는 도면이다.

도 4 및 도 5는 본 발명의 제1태양에 따른 펠릿 제조방법에 따라 제조된 MOX 펠릿의 미세구조도이다.

도 6 및 도 7은 표준 MIMAS (FR-A-2 622 343) 공정으로 알려진 종래의 제조방법에 따라 제조되는 MOX 펠릿의 미세구조도이다.

도 8 및 도 9는 본 발명의 제2태양에 따른 펠릿 제조방법에 따라 제조된 MOX 펠릿의 미세구조도이다.

도 10 및 도 11은 종래의 표준 COCA 제조방법에 따라 제조되는 MOX 펠릿의 미세구조도이다.

그러므로, 본 발명의 제1태양에 따른 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:

a) 양쪽성 이온형의 고체성 유기 황 화합물을 혼합하면서, 특정 함량 이상의 플루토늄 함량을 가지고 있는 UO₂와 PuO₂분말로 된 제1분말혼합물을 주입하는 단계,

b) 상기 제1분말혼합말을 밀링하는 단계,

c) 250㎛ 이하의 구멍을 가지고 있는 스크린을 통해 상기 밀링된 혼합분말을 스크리닝하는 단계,

d) 상기 밀링된 제1분말혼합물에 UO₂분말을 첨가하여 특정 플루토늄 함량을 가진 제2분말혼합물을 형성하는 단계,

e) 윤활단계, 펠릿화단계, 소결단계 및 필요에 따라 분쇄단계를 거치게 될 분말체를 수집하기 위해 전체 분말을 단순히 교반함으로써 혼합하는 단계.

상기와 같은 제1태양에 있어서는, a) 단계에서 양쪽성 이온형의 고체성 유기황 화합물을 첨가함으로써 혼합물 내에서 플루토늄을 놀라울 정도로 균일하게 분포시킬 수 있다. 그러므로, 단순한 기계적인 교반 (단계 e)만으로도, 펠릿화와 소결단계 후, 제2밀링단계를 수행할 필요 없이 필수적인 사양면에서 모든 것을 충족시키는 연료를 충분히 얻을 있다. 그러므로, 밀링단계에서 형성되는 덩어리를 제거하기 위한 스크리닝 단계가 전체 분말에 대해 실시될 필요가 없고 1차 혼합물에 대해서만 실시되면 된다. 또한, 유기 황 화합물은 기체 분해산물을 최대로 배출하는 고함량 플루토늄 영역에서 약 20-60㎛의 크기를 가진 보다 큰 입자의 형성을 가능하게 한다. 이 과정에서, 단지 모혼합물 영역만이 유기 황 첨가제에 의해 영향을 받으며, 나머지 영역은 입자 크기가 더 작아서 펠릿에 양호한 크리이프 양상이 보장된다.

본 발명의 제2태양에 따른 방법은 다음과 같은 일련의 단계를 포함한다:

a) UO₂와 PuO₂의 제1분말혼합물을 주입하여 때에 따라 양쪽성 이온형의 고체성 유기 황 화합물을 혼합하면서 특정의 플루토늄 함량을 가진 분말을 재순환시키는 단계,

b) 윤활, 펠릿화, 소결 및 때에 따라 분쇄단계를 거치게 될 분말체를 얻기 위해 상기 제1분말혼합물을 밀링하는 단계.

본 발명의 제2태양의 경우에는 밀링단계가 바람직한 비율로 직접적으로 이루어져서 특정의 플루토늄 수준이 얻어지며, 펠릿화될 전체 분말체에 황 첨가제를 첨가함으로써 전체 펠릿에 대해 입자 크기를 20-40㎛로 증가시킬 수 있다.

본 발명의 제1 및 제2태양의 단계 a) 및/또는 b)에서, 폐기되는 생성물을 밀링하여 얻어진 혼합산화물 (U, Pu)O₂재순환 분말을 첨가할 수 있다. 제1분말혼합물의 밀링 후 재순환분말을 첨가함으로써 재순환 수준을 높일 수 있다. 그러나, 첨가된 재순환 분말의 양이 상기 제2혼합물에 대해 15중량% 이하인 것이 바람직하다.

바람직하기로는, 상기 분말은 폐기물로서 버려지는 펠릿을 밀링함으로써 얻어진다. 이러한 밀링공정은 합금된 우라늄, 예를 들어 우라늄-티타늄 볼밀에서 적어도 6시간동안 이루어질 수 있으며, 이렇게 하여 얻어지는 분말에 대해 150㎛ 이하의 크기를 갖는 것이 스크리닝된다.

본 발명의 기타 특징 및 장점에 대해서는 첨부된 도면을 참조로하여 예시적인 및 비예시적인 방법으로 이하 보다 상세히 설명될 것이다.

도 3을 참조해보면, 본 발명의 제1태양에 따른 방법이 특정의 플루토늄 함량을 가지고 있는 제2분말혼합물을 얻기 위한 3단계로 이루어지는 초기단계를 포함하는데, 이로부터 펠릿화와 소결이 연속적으로 일어난다.

제1단계는 PuO₂와 UO₂분말 배치를 공급하여 바람직한 동위원소 조성을 가지며, 균일성에 있어서 플라토늄 함량이 특정 함량 이상인 제1혼합물을 얻는 단계로 이루어진다. 이는 사용되는 모든 PuO₂배치의 특성을 미리 인지함으로써 얻어질 수 있는 것이다. 주입단계에서는, 특정 함량보다 높지만, 바람직하기로는 플루토늄 함량이 25중량%를 초과하여 특히 25-30중량%인 PuO₂-UO₂분말혼합물을 형성하기 위하여 1/1000을 초과하는 상대적인 정밀도로 서로 다른 성분들을 칭량한다. 이어서,유기 첨가제를 바람직하기로는 0.1-1중량%의 농도로 첨가한다. 본 발명에 따른 이러한 유기 황 첨가제는 고체상태로 첨가된다.

이러한 첨가제는 특이적으로 극성을 띠는 분자의 형태로서, 특히 양쪽성 이온형의 분자인데, 예를 들어 실험식이 C₁₇H₃₇NO₃S인 디메틸 도데실암모니오프로판 설포네이트와 같은 것이 바람직하다. 그러나, GB-A-2 019 824에서와는 달리, 본 발명의 방법에서는 제1혼합물의 건조 병합 밀링단계 중에 고체상의 유기 황 첨가제가 도입되는데, 안전성-임계성을 이유로 UO₂-PuO₂혼합물 제조단계에서 액체의 첨가는 피해야 한다. 그러므로, (물과 같은) 수소화된 생성물이 적당한 효과를 가지고 있다. 즉, 이러한 생성물이 조절되지 않는 체인 분해 반응 (임계성 문제)에 유리할 수 있다.

양쪽성 이온형의 고체성 유기 황 첨가제는 또한 분자량이 크고 UO₂및 PuO₂분말의 표면상에 쉽게 흡착되는 성질을 가지며 윤활제로서 작용하는데, 이로 인해 분말의 밀링이 놀라울 정도로 용이하게 이러어질 수 있다. 그러므로, 황 원소를 단순히 기계적으로 밀링함으로써 혼합이 만족스럽게 이루어지므로 매우 균일한 혼합물을 얻게 된다.

그러므로, 이렇게하여 제조되는 펠릿은, 용해성, 특히 질산 용해성면에서, 본 발명에 따른 양쪽성 이온형의 유기 고체성 황 첨가제 또는 그밖의 황 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하고 있지 않은 방법에 의해 제조된 펠릿보다 우수하다.

또한, 고체형 황 첨가제는 매우 적은 양으로, 예를 들어 0.1-1중량%의C₁₇H₃₇NO₃S의 양 정도로 혼합될 수 있는 부가적인 장점을 가지고 있는데, 이러한 양은 밀링된 분말에 대해 황 원소를 95-950ppm 정도로 도입시키는 것에 해당되는 것으로서, 핵 안정성 조건에 적합한 것이다.

적절하다면, PuO₂분말은 혼합물에 첨가되기에 앞서 하소처리될 수 있다. 이 분말은 일반적으로 평균 입자 크기가 0.5-40㎛이며, 조사된 연료 재처리 설비로부터 온 것이다. UO₂분말은 평균 입자 크기가 50-1000㎛이다. 이 분말은 일반적으로 질화우라늄 또는 헥사플루오로우라늄을 화학적으로 처리함으로써, 또는 헥사플루오로우라늄을 건조시킴으로써 만들어진다.

UO₂와 PuO₂의 제1혼합물을 주입한 후, 상기 제1혼합물을 균일화시켜 미세분말을 얻기 위한 제2밀링단계가 실시된다. 이는 경재 볼밀, 예를 들어 금속 또는 합금된 우라늄 또는 스틸로된 볼밀에서 이루어진다. 이러한 밀은 예를 들어 용적이 60리터이고 장입량은 350kg 정도일 수 있다. 일반적으로, 밀링은 3-6시간 동안 이루어진다. 밀링에 의해 덩어리들이 형성되는데, 밀의 혼합물의 입자 크기 분포는 매우 광범위하여 수㎛ 내지 1mm 이상까지 이르른다.

상기와 같은 밀링공정에는 어떠한 종류의 밀도 이용될 수 있으며, 그 예로는 마찰 밀(attrition mill) 또는 에어제트 밀이 있다.

본 발명의 제2태양에 따른 방법의 밀링 및 주입단계는, 제1 주입단계에서 바람직한 양의 UO₂와 PuO₂의 혼합이 이루어지며 때에 따라 특정 함량, 바람직하기로는1-10중량%의 플루토늄 함량을 얻기 위해 분말의 재순환이 이루어지는 점에서만, 제1태양에 따른 방법과 구별된다.

본 발명의 제2태양에 따르면, 제2밀링단계가 제1태양에 따른 방법에서와 동일한 방식으로 이루어지고, 상기 밀링단계에서 얻어지는 분말 차아지에 대해 제1태양에 따른 방법에서와 같은 조건하에서 윤활화공정, 펠릿화공정 및 때에 따라 분쇄공정이 실시된다. 제2태양에 있어서, 제2단계에서 얻은 밀링된 분말에 대해 때에 따라 입자화공정이 실시되며, 이는, 예를 들어, 일반적으로 컴팩트화와 이어서 분쇄기에서의 분쇄 및 스크리닝에 의해 주어진 범위의 크기를 갖는 입자로 통상 알려져 있는 밀도 높고 거의 구형인 생성물로 상기 분말이 변형된다고 하더라도, 밀링된 분말의 흐름성이 양호한 조건하에서 펠릿화 설비에 분말을 공급하기에는 부적절한 경우에 특히 필요한 공정이다. 이러한 입자화공정은 공지되어 있는 것이며, 이를 수행하기 위한 조건은 쉽게 결정될 수 있다.

본 발명의 제1태양에 따른 방법에 있어서, 다음 단계는 입자 크기가 250㎛ 이하인 입자를 갖는 부분을 제거하기 위해 크기가 250㎛ 이하인 구멍을 가지고 있는 스크린을 통해 혼합물을 스크리닝하는 단계이다. 이러한 공정에 의해 분말의 크기를 조정할 수 있으므로, 펠릿화하기에 바람직한 특성을 가지고 있는 분말을 얻을 수 있게 된다.

그러므로, 전술한 바와 같이, 볼밀의 분말혼합물의 입자 크기 범위는 일반적으로 수㎛ 내지 1mm 이상에 이르기까지 광범위하다. 구멍이 250㎛ 이하인 구멍을 갖는 스크린을 통한 강제 스크리닝에 의해 커다란 덩어리가 제거됨으로써 후속 단계에서 이용될 수 있는 조정된 분말을 얻을 수 있게 된다.

이어서, 밀링 및 조정된 제1분말혼합물에 UO₂를 첨가함으로써 제2분말혼합물을 주입하는 단계가 이루어지는데, 이는 특정 플루토늄 함량을 가지고 있는 제2분말혼합물을 얻기 위해 밀링되고 조정된 제1분말혼합물을 UO₂로 희석하는 단계이다. 이 단계에서, 첨가되는 UO₂분말은 1/1000 이상의 상대적인 정밀도로 칭량된다.

이 단계에 있어서는, 생성되는 폐기물을 재순환시킴으로써 얻어지는 (U, Pu)O₂분말을 첨가할 수도 있다. 첨가되는 재순환 분말은 바람직하기로는, 아무런 특별한 주의를 기울이지 않고도 첨가될 수 있도록, 제조되는 펠릿의 동위원소 특성 (플루토늄 함량)과 동일한 동위원소 특성을 가진다. 그러나, 유사한 동위원소 특성을 가지고 있는 재순환 분말을 사용할 수도 있다. 재순환 분말이 사용된 분말의 생성 폐기물로부터 얻어지는 경우, 이는 아무런 문제도 야기하지 않는다. 재순환 분말이 다른 재순환 공정으로부터 얻어지는 경우에는, 제조되는 펠릿의 특성에 따라 주입이 이루어지도록 재순환 분말의 물리화학적 특성을 고려한다. 전술한 바와 같이 재순환분말은 우라늄-티타늄 볼밀을 이용하여 적어도 6시간 동안 폐기물 펠릿을 밀링한 다음 구멍이 150㎛ 이하인 스크린을 통해 스크리닝함으로써 얻어질 수 있다.

이어서, 주입 후 후속되는 단계는 일반적으로 보습 혼합기 형태의 혼합기를 이용하여 15-30분간 혼합물을 혼합하는 단계이다. 다른 형태의 혼합기도 어느 것이나 사용될 수 있는데, 특히 원추형 스크류 혼합기가 이용된다.

본 발명의 제1태양의 방법에 따르면, 혼합단계는 단순히 기계적으로 교반하는 것으로 이루어지는데, 이것만으로도 펠릿화와 소결 후 필요한 사양에 적합하며 본 발명의 펠릿으로서 모든 개선된 특성을 지닌 연료 펠릿을 얻기에 적합하다. 어렵고도, 많은 에너지가 소모되는 제2밀링단계는 실시될 필요가 없다. 전술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 양쪽성 이온형의 고체성 유기 황 화합물이 단계 a)에서 첨가됨으로써 제2밀링단계를 실시하지 않아도 되는데, 이로 인해 혼합물 내에서 플루토늄이 매우 균일하게 분포될 수 있다. UO₂입자는 그 형태가 그대로 유지되며, 펠릿화에 이용되는 전체 분말에가 흐름성을 가지게 되어 후속 압착단계과정에서 매트릭스의 충전이 용이하게 이루어질 수 있다.

이어서, 때에 따라 기체발생제의 첨가와 함께 이루어지는 윤활화공정, 펠릿화, 소결 및 분쇄가 공지의 방법, 예를 들어 FR-A 2 424 231의 방법에 따라 실시되는데, 본 발명의 제1 및 제2태양에 따른 방법의 경우와 동일한 조건하에서 동일한 방식으로 실시된다.

윤활화공정은, 윤활제로서 예를 들어 스테아린산칼슘 또는 스테아린산아연을 0.5중량% 이하의 비율로 첨가하여 이루어질 수 있다. 사용되는 설비에 따라 정해지는 시간 동안 1회 또는 그 이상의 연속적인 공정으로 혼합이 이루어질 수 있다. 이러한 혼합시간은 혼합물에 만족할만한 균일성을 부여해줄 수 있을 정도로 선택된다. 예를 들어 스테아린산안연과 같은 윤활제는 베이킹처리된 다음 덩어리 제거를 위해 50㎛ 스크린을 이용하여 스크리닝되는 것이 바람직하다.

이와 같은 분말체로부터 얻어지는 소결 펠릿의 밀도가 필요한 사양에 비해 과도하게 높은 경우에는 예를 들어 아조디카르본아미드와 같은 기체발생제가 분말에 첨가된다.

이 경우에, 기체발생제는 윤활제와 동시에 도입되는데, 적절한 비율로 혼합하여 베이킹처리한 다음 메시 크기가 50㎛인 스크린을 통해 스크리닝한다. 기체발생제의 함량은 분말혼합물에 대해 0.01-0.5중량% 범위일 수 있다.

펠릿화공정은 유압프레스(hydraulic press)를 이용하여 이루어질 수 있는데, 통상적인 샘플링공정에 의해 얻어지는 펠릿의 기하학적 및 외양 특성에 따라 유압프레스의 변수를 조절하여 최적화한다. 사양에 따라 펠릿을 벌크 형태로 직접 소결 스쿠르(scoop)에 적하하여 충결과 마찰을 최소화하고, 각각의 스쿠르마다 펠릿의 양이 반드시 동일하도록 스쿠르당의 펠릿의 양을 조절한다.

소결단계는 윤활제의 방사성분해 효과를 제한하고 때에 따라 미정제 펠릿에 대한 기체발생제의 영향을 제한하기 위해 펠릿화공정 후 가능한 신속하게 이루어진다.

종래기술에서는 1650-1750℃, 바람직하기로는 1670±20℃와 환원기체분위기, 예를 들어 7% 수소를 포함하는 수소-아르곤 혼합기체분위기에서 소결이 이루어진다. 바람직하기로는, 물질의 금속학적 확산을 증진시키고 혼합된 산화물의 O/M 비를 2.00에 가깝게 안정화시키기 위해 소결분위기는 습기를 포함하는 분위기이다.

소결분위기의 H₂O/H₂비는 가열원소와 일반적으로 몰리브덴으로 만들어진 소결스쿠프의 산화를 방지하기 위해 제한조절된다.

소결 후, 펠릿에 대해 분쇄처리가 이루어지는데, 직경에 관한 사양을 충족시키는 펠릿을 얻기 위해 건조 그라인더를 이용하여 이루어질 수 있다.

본 발명의 제1태양에 따른 방법에 의해 얻어지는 펠릿은 일반적으로 다음과 같은 특성을 가지고 있다. 입자 크기가 매우 바이모달(bimodal)하다, 즉 입자 크기 분포가 두 개의 정점을 나타낸다. 입자 크기는 화학적 에칭 후 폴리싱처리된 펠릿에 대해 광학현미경으로 관찰하여 얻은 마이크로그래크를 이용하여 측정되었다. 선택적인 화학적 에칭으로 인해 플루토늄 함량이 높은 영역의 입자 크기를 측정할 수 있다. 유기 황 첨가제에 의해 영향을 받는 상기 영역에서는 입자 크기가 20㎛를 초과하였으나, 펠릿의 나머지 영역은 입자의 크기가 10㎛를 초과하지 않는 통상의 입자 크기를 가지고 있다. 용해 특성이 매우 만족할 만하다. 전체 플루토늄 양에 대해, 10시간동안 가열된 10N 질산수용액에 펠릿을 용해한 후 용해되지 않는 플루토늄의 양이 이러한 특성을 정량화해 준다. 불용성 Pu/ 전체 Pu 비는 0.25중량% 이하이다. 펠릿에 잔류하는 황의 함량은 단위 질량당 20ppm 미만이다.

JP-A-62 115 398에 개시된 방법에서는 펠릿이 표면에서는 입자 크기가 작고 중심부분에서는 입자 크기가 큰 것으로 되어 있지만, 본 발명의 제2태양에 따른 방법에 의해 얻어지는 펠릿은 거의 동일한 특성을 가지고 있어서, 전체 펠릿에 걸쳐 입자 크기가 크다.

비제한적으로 주어진 하기 실시예들은 본 발명의 제1태양(실시예 1) 및 제2태양(실시예 2)의 방법을 실시함으로써 얻어지는 결과를 나타내는 것이다.

실시예 1

먼저 플루토늄 함량이 25중량%인 330g의 제1혼합물을 주입하고 여기에 0.6중량%의 디메틸-도데실암모니오프로판 설포네이트(C₁₇H₃₇NO₃S)를 첨가한다.

제1혼합물에 대해 우라늄 볼자에서 3시간동안 밀링처리를 실시한다. 밀링공정으로부터 얻은 1차 혼합물에 대해 구멍 크기가 250㎛인 스크린을 이용하여 강제 스크리닝처리를 실시한다. 크기가 조정된 혼합물을 보습혼합기에서 동일한 양의 UO₂분말과 함께 30분간 기계적으로 교반함으로써 희석하여 PuO₂함량이 6%인 UO₂와 PuO₂의 제2혼합물을 얻는다.

0.3중량%의 기체발생제(아조디카르본아미드)와 0.3중량%의 윤활제(스테아린산아연)를 기계적으로 교반함으로써 혼합한다. 500MPa의 압력하에 이중 작용 유압프레스를 이용하여 전체 분말을 펠릿화한다. 이렇게 하여 얻은 펠릿을, 2500ppm의 물로 가습처리되고 수소화된 아르곤 분위기(5% H₂)와 1700℃에서 소결한다.

상기 펠릿은 다음과 같은 특성을 가지고 있다:

- 플루토늄이 풍부한 영역의 입자의 크기는 20-50㎛이고, 펠릿의 나머지 영역은 입자 크기가 5-9㎛이다.

- 질산에 대한 용해성은 불용성 Pu/전체 Pu 비가 0.25중량%가 되는 정도이다.

- 잔류 황의 함량이 분석기에 의해 검출될 수 있는 한계 미만으로서, 즉20ppm정도이다.

비교해 보자면, FR-A-2 626 343에 기재된 종래의 방법에 따라 얻은 소결 펠릿의 경우에는, 플루토늄이 풍부한 영역에서는 입자의 크기가 2-8㎛이고, 펠릿의 나머지 영역에서는 입자의 크기가 5-10㎛ 이었다.

도 4 및 도 5에 각각 도시되어 있는 두 종류의 미세구조는 본 발명의 경우를, 도 6 및 도 7에 각각 도시되어 있는 두 종류의 미세구조는 종래의 기술에 의한 경우를 나타내는 것이다.

실시예 2

PuO₂함량이 6%이고 PuO₂, UO₂로 이루어진 분말 334g에 재순환 분말을 4중량% 수준으로 첨가한다. 유기 황 첨가제인 디메틸-도데실암모니오프로판 설포네이트(C₁₇H₃₇NO₃S)를 0.6중량%의 비율로 첨가한다. 이 혼합물을 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 밀링처리한다. 이어서 상기 혼합물에 대해 직접적으로 윤활제를 처리하고 펠릿화시킨다. 이어서, 소결 펠릿 전체에 대해 측정된 입자 크기는 20-40㎛로 다양하다. 비교해 보자면, 유기 황 첨가제를 밀에 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 제조된 펠릿은 입자 크기가 6-14㎛ 이다.

본 발명 및 종래의 기술에 따라 얻어지는 두 가지 형태의 각각의 미세구조가 도 8 및 9와 도 10 및 11에 도시되어 있다.

본 발명의 제2태양에 따른 방법에 의해 제조되는 펠릿은 크랙킹, 외양상의 결점 등과 같이 종래의 방법에 의해 제조되는 펠릿이 가지고 있는 문제점을 가지고있지 않다. 그러므로, 이들 펠릿은 아무런 어려움 없이 분쇄될 수 있다.

그러므로 본 발명의 방법에 따르면, 혼합산화물(U, Pu)O₂을 기초로 하는 핵연료 펠릿에 대해 통상적으로 요구되는 모든 사양, 즉 표면 크랙이 없어야 하며, 양호한 용해특성, 적절한 밀도와 다공성, 건조 분쇄특성을 충족시키는 펠릿을 얻을 수 있을 뿐만아니라 황 화합물을 첨가함으로써 보다 큰 입자 크기, 특히 플루토늄 함량이 높은 영역에서 분해 기체를 보다 잘 머무르게 할 수 있는 입자 크기를 얻을 수 있다. 종래의 방법에서는 분해 기체의 방출에 유리한, 매우 작은 크기의 입자가 만들어지며, 따라서 종래의 방법에 의해 제조되는 펠릿은 용해특성, 특히 질산 용해특성면에서 매우 떨어진다.

본 발명의 제1 및 제2태양에서 본 발명의 방법을 구현함으로써 뛰어난 결과와 개량사항들이 얻어진다.

Claims (16)

1. UO₂분말과 PuO₂분말로부터 출발하여 윤활화, 펠릿화 및 소결공정을 거쳐 특정의 플루토늄 함량을 가지고 있는, 우라늄과 플로토늄의 혼합산화물을 기초로 하는 핵연료 펠릿을 제조하는 방법에 있어서, 윤활화, 펠릿화 및 소결공정을 거치게 되는 상기 분말이,

   a) 고체성 유기 황 화합물을 혼합하면서, 특정 함량 이상의 플루토늄 함량을 가지고 있는 UO₂와 PuO₂분말의 제1분말혼합물을 주입하는 단계,

   b) 상기 제1분말혼합물을 밀링하는 단계,

   c) 250㎛ 이하의 구멍을 가지고 있는 스크린을 통해 상기 밀링된 혼합분말을 스크리닝하는 단계,

   d) 상기 밀링된 제1분말혼합물에 UO₂분말을 첨가하여 특정 플루토늄 함량을 가진 제2분말혼합물을 형성하는 단계,

   e) 전체를 혼합하여 윤활화, 펠릿화 및 소결공정을 거치게 될 분말체를 수집하는 단계를 포함하는 일련의 연속적인 공정에 의해 제조되며, 상기 단계 a)에서 상기 제1분말혼합물에 도입되는 고체성 유기 황 화합물이 양쪽성 이온이고, 단계 e)의 혼합은 단순한 교반에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
2. UO₂분말과 PuO₂분말로부터 출발하여 윤활화, 펠릿화 및 소결공정을 거쳐 특정의 플루토늄 함량을 가지고 있는, 우라늄과 플로토늄의 혼합산화물을 기초로 하는 핵연료 펠릿을 제조하는 방법에 있어서, 윤활화, 펠릿화 및 소결공정을 거치게 되는 상기 분말이,

   a) 특정의 플루토늄 함량을 가지고 있는 UO₂와 PuO₂의 제1분말혼합물을 주입하고 상기 혼합물에 고체성 유기 황 화합물을 도입하는 단계,

   b) 상기 제1분말혼합물을 밀링하는 단계를 포함하는 연속적인 공정에 의해 제조되며, 상기 단계 a)에서 상기 혼합물에 도입되는 고체성 유기 황 화합물이 양쪽성 이온인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제1분말혼합물의 플루토늄 함량이 25%를 초과하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 제1분말혼합물의 플루토늄 함량이 1-10중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 또는 2항에 있어서, 단계 a) 및/또는 단계 d)에서 생성되는 폐기물을 밀링하여 얻어지는, 특정의 플루토늄 함량을 가지고 있는 혼합된 (U, Pu)O₂재순환 산화물 분말도 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 단계 e)의 혼합이 원추형 스크루 혼합기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 단계 e)의 혼합이 보습 혼합기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 또는 2항에 있어서, 단계 b)의 밀링이 볼밀에서 3-6시간 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 유기 황 화합물이 0.1-1중량%의 농도로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제5항에 있어서, 상기 첨가되는 재순환 분말의 양이 혼합물에 대해 15중량% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제5항에 있어서, 상기 재순환 분말이 입자 크기가 150㎛ 이하인 입자로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 유기 황 고체화합물이 디메틸-도데실암모니오프로판 설포네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항 또는 2항에 있어서, 기체발생제가 윤활화공정 중에 분말 차아지로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 펠릿화 공정이 유압프레스를 이용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 소결공정이 1650-1690℃, 필요에 따라 가습처리된 수소화된 분위기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제1항 또는 2항에 있어서, 상기 소결 펠릿이 건조 분쇄처리되는 것을 특징으로 하는 방법.