JP3863226B2 - ウランとプルトニウムとの混合酸化物を主成分とし、有機硫黄化合物を添加した核燃料ペレットの製法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、あらゆるタイプの原子炉、特に水原子炉、更に詳しくは圧水原子炉において使用可能な、混合酸化物（Ｕ、Ｐｕ）Ｏ₂を主成分とするＭＯＸタイプの核燃料ペレットの製法に関する。
【０００２】
更に詳しくは、本発明は、原料の粒子径を増大させたペレットの微小構造に関して改善した特性を有する一方、一般的に再処理に用いられる溶液中での充分な溶解適性、及び優れた乾燥研削の実現性を保持する、焼成した核燃料ペレットを得ることを可能にする方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
今日までに、このタイプの核燃料ペレットの製造に用いられている方法としては、ＵＯ₂とＰｕＯ₂のパウダーの混合物から出発し、粉砕、固形化及び粒子化に続いてペレット化及び焼成を経る方法を開示した、文献“Techniques de l'Ingenieur-Genie Nucleaire-B3630-l a 3630-10”がある。
【０００４】
“直接共粉砕（direct co-milling）”として知られるこの方法においては、図１に示したように、出発生成物は、異なるバッチのイソトピック特性及び金属酸化物割合のパウダーが使用されることを考慮して、望ましいプルトニウムレベルが得られるように望ましい割合で混合したＵＯ₂とＰｕＯ₂のパウダーからなる。従って、第一の定量化段階では、望ましい量のＵＯ₂とＰｕＯ₂のパウダーが混合され、特定のプルトニウムレベルを得る。これに引き続いて、硬質原料物質ボールを包含した円筒形容器内で、パウダーの塊を破壊し、成分をよく混合し、パウダー粒子を分解する一方で、これらの焼成適性を増大させるために第二の粉砕段階が行われる。これに引き続いて、予め得られたパウダーを固形化した後、クラッシャー内に得られたこの固形物を破壊してこれらをふるい分けし、望ましい粒子径を得る一方で、パウダーをより密でほぼ球形の製品に変形することからなる第三の粒子化段階が行われる。この操作に続いて、ステアリン酸カルシウムもしくはステアリン酸亜鉛等の潤滑剤を該粒子に加えることからなる粒子化段階が行われる。これに続いて、交互加圧機（alternating press）もしくは回転式加圧機内での、一定圧での加圧による粒子のペレット化、更にこれに続いてペレットを密にするための焼成を行い、最終的な特性を得る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この方法は、その内部構造により研削に対する好適な適性が与えられず、結果としてひび割れ及び外観障害を呈するような核燃料ペレットを与えるという重大な欠点を有する。
【０００６】
さらにまた、このように得られた焼成ペレットでは、必須の特性には見合うにも関わらず、放射済みペレットの再処理操作中にプルトニウムを完全に溶解させるにはある程度の問題が生じる。従って、原子炉内で前記ペレットは高温にさらされ、このために溶解することの困難な、難溶性のプルトニウム酸化物が得られることになる。
【０００７】
仏国特許出願ＦＲ-Ａ-２ ６２２ ３４３には、“二重共粉砕方法（double co-milling process）”として知られ、前述の方法に対する改善及び相違を含み、図２に示される、２５０μm以下の粒子径を有し、下記の方法で調製される粒子から構成されるＵＯ₂とＰｕＯ₂の投与量のパウダーに、ペレット化及びこれに続く焼成を行う方法が記載されている：特定の含量よりも多量のプルトニウム含量及びＵＯ₂、ＰｕＯ₂及び第一の粉砕を経た任意の再生パウダーを有するパウダーの第一の混合物（母体混合物）を定量化し、続いてＵＯ₂及び任意の再生パウダーを加えることにより第二のパウダー混合物を定量化する。この第二の混合物を一定時間粉砕し、２５０μmの開孔を有するスクリーンを用いてふるい分けする。
【０００８】
この方法によれば、乾燥研削に対する適性と再処理時の溶解に対する優れた適性とを併せ持ったペレットを得ることが可能である。しかしながら、直接共粉砕方法及び二重共粉砕方法の双方により得られ、必須の特性を満たすペレットは、生成物、特に燃料の放射の間に形成する気体分裂生成物の保持に関して、望ましいものとはほど遠い特性を持つものである。例えば仏国特許出願ＦＲ-Ａ-２ ４２４ ２３１に示されるように、焼成ペレットの微小構造及び特に粒子径が、燃料の放射の間の分裂生成物、特に気体生成物の漏出の速さに重大な影響をもつ。従って、２０〜４０μm（ミクロン）の粒子径では、分裂気体の保持に好ましい一方で、原料が、依然として充分な流動性もしくはクリープ挙動を確かに有していると考えることができる。
【０００９】
仏国特許出願ＦＲ-Ａ-２ ４２４ ２３１に相当する英国特許出願ＧＢ-Ａ-２０１９ ８２４により、大きい粒子で構成される焼成二酸化ウランペレットを調製することが可能であることもまた知られている。この方法の第一の段階において、硫酸のみを参考として挙げるが、液体の形態での硫黄源と、硝酸ウラニルとを高温で反応させ硫黄を含む三酸化ウランを形成させる。この文献には、硫黄化合物の存在が結晶成長に及ぼす影響を示しているが、この文献は、ＭＯＸペレットではなく、単に酸化ウランペレットの調製に関し、硝酸ウラニルと液体硫黄化合物との反応が含まれている。従って、その教示はＭＯＸペレットの製造に応用することも、容易に置き換えることもできない。
【００１０】
最後に、日本国特許出願ＪＰ-Ａ-６２ １１５ ３９８には、ＵＯ₂、ＴｈＯ₂、ＰｕＯ₂もしくはＧｄ₂Ｏ₃より選択される単一の酸化物のパウダーを混合することによる核燃料の調製が記載されているが、酸化物、より詳しくはＭＯＸタイプのものを主成分とする燃料の調製は、この文献中に言及されていない。唯一の実施例は、ＵＯ₂のみを主成分とする燃料の調製に関する。
【００１１】
有機硫黄化合物、より詳しくは硫酸アンモニウム、ナフチルアミンスルホン酸もしくはキシレンスルホン酸を、分裂気体の保持の向上及びペレットと缶との相互の影響の改善のために、該混合物に混入する。その後該混合物を成型し、通常は、硫黄混合物が溶解してパウダー中に混入するように、予熱する。
【００１２】
得られたペレットは、表面には小径の粒子をもち、ペレットの中心には大きい粒子をもつ不均一構造を有している。溶解適性、特に燃料の硝酸溶解に対する適性を向上させる課題については、この文献には言及されておらず、燃料の溶解性についても触れられていない。
【００１３】
この文献は、純粋二酸化ウランペレットの調製にのみ関し、従ってその教示はＭＯＸペレットの製造に容易に転用することができない。
【００１４】
混合酸化物のペレットの製造に関する、上文に記載された粉砕もしくは二重共粉砕方法から、約３〜１０μmのかなり小さい粒子径が得られる。より大きな粒子径を有する二酸化ウランのみならず、得られるペレットもまた硝酸溶解に対する申し分のない適性と共に、乾燥研削に対する申し分のない適性を有し前記ペレットについての全ての特性に見合うものであるような、混合酸化物を主成分とする燃料を得ることを可能にする方法が引き続き求められている。
従って、本発明はこれらの要求を満たすことのできる方法を与えることを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
これらの目的並びにさらなる目的は、双性イオンタイプの固体の有機硫黄添加剤のパウダーの共粉砕と関連する導入により特徴付けられる、ＵＯ₂及びＰｕＯ₂の投与量のペレット化及び焼成による、ウラン及びプルトニウムの混合酸化物を主成分とする核燃料ペレットの製法によって充足される。
【００１６】
従って、本発明による第一の方法には、下記の段階が含まれる。
ａ） 双性イオンタイプの有機硫黄固形化合物をが混合された、特定の含量を超えるプルトニウム含量を有する、ＵＯ₂及びＰＯ₂パウダーの第一の混合物を定量化し、
ｂ） 前記の第一の混合物のパウダーを粉砕し、
ｃ） 前記の粉砕した混合物を、２５０μm以下のサイズの開孔を有するスクリーンを用いて強制ふるい分けを行い、
ｄ） 粉砕したパウダーの前記第一の混合物に、ＵＯ₂パウダーを添加し、特定のプルトニウム含量を有するパウダーの第二の混合物を得、
ｅ） 全体を単に混合して、潤滑化、ペレット化、焼成及び任意の研削操作を行うための投与量のパウダーを得る。
【００１７】
本発明の第一の方法では、ａ）段階で双性イオンタイプの有機硫黄固形化合物を添加するにも関わらず、混合物中のプルトニウムの分散の均質性を著しく向上させることが可能である。従って、ペレット化及び焼成の後の単純な機械的撹拌（ｅ）段階）によって、必須の特性を全ての点で満たし、第二の粉砕を行うことが不要となる燃料が、十分に得られる。従って、粉砕の間に形成された塊を除去するための強制ふるい分けは、もはや全量に対しては行われず、その代わりに第一の混合物にのみ行われる。さらにまた、この有機硫黄化合物によれば、分裂気体の放出が最大量であるプルトニウム含量の高い領域において約２０〜６０μmより大きな粒子径を得ることが可能である。この方法においては、母体混合物領域のみが有機硫黄添加剤の存在に影響され、より小さな粒子径を有する混合物の残りの部分が、ペレットの優れたクリープ性を保証する。
【００１８】
本発明の第二の方法は、下記の連続工程を含む。
ａ） 双性イオンタイプの有機硫黄固形化合物を混合した、特定のプルトニウム含量を有するＵＯ₂及びＰＯ₂パウダーの第一の混合物及び任意の再生パウダーを定量化し、
ｂ） 前記の第一の混合物のパウダーを粉砕して、潤滑化、ペレット化、焼成及び任意の研削操作を行うための投与量のパウダーを得る。
【００１９】
第二の方法の場合には、粉砕が、特定のプルトニウムレベルを得るために望ましい割合で、直接行われ、ペレット化する全投与量への硫黄添加物の添加により、ペレット全体に渡って粒子径を２０〜４０μmに増大させることには注目すべきである。
【００２０】
いずれの方法においても、ａ）段階及び／またはｄ）段階において、産業廃棄物を粉砕することにより得られる（Ｕ、Ｐｕ）Ｏ₂混合酸化物再生パウダーを添加することもまた可能である。第一の混合物の粉砕に続く、前記再生パウダーの添加により、高い再生レベルを達成することが可能である。しかしながら、添加される再生パウダーの量は、最大で、前記第二の混合物の１５重量％であることが好ましい。
【００２１】
前記パウダーは、廃棄物として処分されるペレットを粉砕することにより得られることが好ましい。この粉砕は、合金にしたウラン、例えば、ウラン−チタンのボールミル中で少なくとも６時間行い、得られるパウダーを最大で１５０μmのサイズにふるい分ける。
【００２２】
本発明の他の特性及び利点は、下記の具体的で非限定的な方法で与えられ、下記の事項を示す添付の図面を参照して、詳細な説明からよりよく理解される。
【００２３】
図３を参照すれば、本発明の第一の方法には、特定のプルトニウム含量を有し、ペレット化及び焼成が連続して行われる、第二のパウダー混合物を得るための三つの前段階が含まれる。
【００２４】
第一段階はＰｕＯ₂及びＵＯ₂のバッチのパウダーを定量化し、望ましいイソトピック組成物を含むが、一定の均質性に関してプルトニウム含量が特定の含量より多量である混合物を得ることからなる。このことは、使用されるバッチの全てのＰｕＯ₂パウダーの特徴についての従来の知識によってのみ可能である。この定量化のためには、様々な成分を１／１０００を超える相対的精度で定量化し、プルトニウム含量が特定の含量よりも多量であるＰｕＯ₂−ＵＯ₂のパウダーを形成するが、このプルトニウム増量は２５重量％以上、特に２５〜３０重量％であると好ましい。その後、有機添加剤を、好ましくは０．１〜１重量％の濃度にて加える。この有機硫黄添加剤は、本発明によれば、固形の状態で添加される。
【００２５】
この添加剤は、特定の分極化した分子の形態、特に双性イオンタイプの分子、例えば、実験式Ｃ₁₇Ｈ₃₇ＮＯ₃Ｓのジメチル-ドデシルアンモニオ-プロパンスルホナートが好ましい。しかしながら、本願では、英国特許出願ＧＢ-Ａ-２ ０１９ ８２４に記載の方法とは異なり、第一の混合物の乾燥共粉砕の段階の間に有機硫黄添加剤の固形状態での添加を導入しており、ＵＯ₂とＰｕＯ₂の混合物製造段階においては、液体添加の導入は臨界安全性上の理由から避けるべきである。従って、水素化生成物（例えば水）には変性効果があり、すなわち、これらには未制御の連鎖分裂反応（臨界事故）が起こり得る。
【００２６】
双性イオンタイプの有機硫黄固形添加剤分子は、より分子量が大であり、ＵＯ₂とＰｕＯ₂のパウダーの表面で容易に吸収されるという予想外の能力を有し、潤滑剤として使用された際に、パウダーの粉砕を驚く程向上させ、容易にすることが可能なものある。従って、硫黄成分の単純な機械的な粉砕により充分な混合を行うことが可能であり、得られた混合物は高い均質性を有する。
【００２７】
従って、調製されるペレットは、例えば本発明の有機、固形、硫黄、双性イオン添加剤を含まない方法により調製されたペレットもしくは他の硫黄添加剤を用いたペレットよりも、よりよい溶解適性、特に硝酸溶解適性を有する。
【００２８】
さらにまた、固形硫黄添加剤を非常に少量、例えば、Ｃ₁₇Ｈ₃₇ＮＯ₃Ｓを、硫黄成分９５〜９５０ppmに相当する０．１〜１重量％の濃度で、粉砕したパウダーに混入することができ、このことが核安全性条件に適うという、充分な利点を有している。
【００２９】
適当ならば、ＰｕＯ₂のパウダーは混合物中に導入する前に予め焼成しておくことができる。通常、これらは平均粒子径０．５〜４０μmを有し、放射済み燃料再処理装置から生じる。使用されるＵＯ₂パウダーは、平均粒子径５０〜１０００μmを有することができる。通常、これらは硝酸ウラニルもしくはヘキサフッ化ウランから化学処理によって、もしくはヘキサフッ化ウランの乾燥法によって得られる。
【００３０】
ＵＯ₂−ＰｕＯ₂パウダーの第一の混合物を定量化した後、前記第一の混合物を均質化し、更に細かいパウダーを得ることを可能にする第二の粉砕段階を行う。通常これは、金属もしくは合金化したウラン、もしくは鋼等の硬質物質ボールミル（hard material ball mill）中で行われる。このミルは、例えば、６０リットルの容量及びボール投与量が３５０kgであることができる。通常は、粉砕は３〜６時間行われる。粉砕操作は数μm〜１mm以上の範囲に渡るミルにより、混合物の粒子径の範囲を非常に幅広くする塊を形成する。
【００３１】
この粉砕処理には、あらゆるタイプのミル、例えば、摩擦ミルもしくはエアジェットミル等を用いることができる。
【００３２】
本発明の第二の方法による粉砕及び定量化の段階は、第一の定量化段階において、ＵＯ₂、ＰｕＯ₂の望ましい量及び任意の再生パウダーを直接混合し、好ましくは１〜１０重量％である、特定のプルトニウム含量を得るという点でのみ第一の方法と異なっている。
【００３３】
本発明の第二の方法によれば、第二の粉砕段階は第一の方法と同様に行われ、前記粉砕の最後に得られるパウダーの投与量は、第一の方法と同様の潤滑化、ペレット化及び任意の研削操作を経る。第二の方法においては、第二段階によって得られる粉砕したパウダーに任意に粒子化処理を行うことができ、これは、例えば、粉砕したパウダーの流れ易さ（pourability）が、ペレット化装置に適した状態での供給を保証するには不適切である場合には、前記の粉砕したパウダーは、通常は粒子（granules）として知られるより密で粗い球形の生成物に変形されるが、これらは通常、固形化した後クラッシャー中で破壊され、ふるい分けされ、与えられる粒子径範囲内に収める。この粒子化処理は既知であり、この操作のための条件は容易に決定することができる。
【００３４】
本発明の第一の方法による後続の段階は、粒子径２５０μm（ミクロン）以下を有する部分をわけとるために２５０μm以下の径の開孔を有するスクリーンを用いる強制ふるい分けからなる。この操作により、パウダーの大きさを校正することができ、こうしてペレット化に望ましい特性を有するパウダーを得ることができる。
【００３５】
このように、前述の通り、ボールミル中の混合パウダーの粒子径は、一般的に非常に広く、数μm〜１mm以上に渡る。２５０μm以下の開孔を有するスクリーンを強制的に通すことにより、最大の塊の除去を行い、後続の段階に使用することのできる校正されたパウダーを収集する。
【００３６】
この操作に続いて、第一の粉砕し、校正したパウダー混合物に、ＵＯ₂パウダーを加えることによる、第二のパウダー混合物の定量化を行うが、第一の粉砕し、校正したＵＯ₂とのパウダー混合物を希釈し、特定のプルトニウム含量を有する第二のパウダー混合物を得る。この段階においては、加えたＵＯ₂パウダーは１／１０００を超える相対的精度にて定量化される。
【００３７】
この段階においては、産業廃棄物の再利用によって生じる（Ｕ、Ｐｕ）Ｏ₂（グロッグ）パウダーを加えることもまた可能である。加えた再生パウダーは、特別な問題なく加えることが可能なように調製されたペレットと同様のイソトピック特性（プルトニウム含量）を有することが好ましい。しかしながら、類似のイソトピック特性を有する再生パウダーを用いることも可能である。再生パウダーが、使用された投与量の産業廃棄物から得られる場合には、何の問題も起こらない。これが、他の再利用操作により得られる場合には、調製しようとするペレットの特性について定量化を行うために、その物理化学特性を考慮する。前述のように、再生パウダーは、ウラン−チタンボールミルを用いて、廃棄用ペレットを少なくとも６時間粉砕することによって得られ、最大で１５０μmの開孔を持つスクリーンを通すことによりふるい分けされる。
【００３８】
後続の段階は、通常はプロウシェアミキサー（ploughshare mixer）タイプのミキサーを用いて定量化の後に得られる混合物を、１５〜３０分間攪拌することからなる。あらゆる他のミキサータイプ、例えばコニカルスクリューミキサー（conical screw mixer）を用いることができる。
【００３９】
本発明の第一の方法によれば、この混合段階は単純な機械的撹拌からなり、ペレット化及び焼成の後に、必要な特性に見合い、本発明のペレットの全ての向上した特性を有する燃料ペレットを得るのに適切なものである。複雑で、高エネルギー消費を伴う第二の粉砕操作を行う必要が全くない。前述のように、本発明によれば、このことは、ａ）段階における双性イオンタイプの固形の有機硫黄化合物の添加により避けることができ、このことにより混合物中のプルトニウムの分布の均質性が著しく向上する。ＵＯ₂粒子はその完全さを保ち、ペレット化に用いられるその総投与量は流れ易く、このことにより連続する圧縮段階の間の基剤の充填は容易になる。
【００４０】
後に続く、任意の気体発生剤の添加を伴う潤滑化、ペレット化、焼成及び研削の段階は既知の方法、例えば、仏国特許出願ＦＲ-Ａ-２ ４２４ ２３１によって行われ、本発明の第一及び第二の方法と同様の方法及び同様の条件下で行われる。
【００４１】
その後、潤滑化段階は、例えば潤滑剤として、０．５重量％の割合のステアリン酸カルシウムもしくはステアリン酸亜鉛を用いて行うことができる。混合は、使用する装置による混合期間で、一以上の連続する操作により行うことができる。この期間は、該混合物に充分な均質性を与えるように選択される。使用される潤滑剤、例えばステアリン酸亜鉛は、ベーキングし、塊を除去するために５０μmのスクリーンを用いてふるい分けすることが望ましい。
【００４２】
このパウダー投与量から得られた焼成ペレットの密度が必要な特定値に比べて大である場合には、パウダーに、気体発生剤、例えばアゾジカルボンアミドが加えられる。
【００４３】
この場合には、気体発生剤を潤滑剤と同時に導入し、適切な濃度として潤滑剤とよく混合し、続いてベーキングし、開孔サイズが５０μmのスクリーンを通すことによりふるい分けする。気体発生剤含有量は、パウダー混合物の０．０１〜０．５重量％とすることができる。
【００４４】
ペレット化段階は、液圧プレスを用いて行うことができるが、そのパラメータは最適化され、制御されたものであり、標準サンプリング操作によって得られるペレットの数的及び外観的な特徴に従うものである。特性値にかなうペレットを、その伴う衝撃及び摩擦を最小限に抑え、スクープ毎のペレットの量を制御する焼成スクープに、スクープ毎に本質的に同様の方法で直接大量に投入する。
【００４５】
焼成段階は、潤滑剤及び任意に粗製ペレットにおける気体発生剤の放射線分解の影響を制限するために、ペレット化の後にできるだけ速く行う。
【００４６】
従来技術にあるように、焼成は１６５０〜１７５０℃、好ましくは１６７０±２０℃の温度で、還元性気体雰囲気、例えば７％の水素を含む水素−アルゴン混合物中で行われる。焼成環境は、存在する原料の冶金分散を改善し、２．００の値に近い混合酸化物のＯ／Ｍ比を安定にするために湿潤化される。
【００４７】
焼成環境のＨＯ₂／Ｈ₂比は、加熱成分及び、通常モリブデン製である焼成スクープの酸化を避けるために制限及び制御される。
焼成の後、ペレットを研削にかけることができ、これは直径についての特定を満たすようなペレットを得るために、芯なし乾燥研削盤で行う。
【００４８】
本発明の第一の方法により得られるペレットは、通常、下記の特徴を有している。
大きい、双形式の（bimodal）粒子径。粒子の径は、予め切断し、磨いたペレットの光学顕微鏡検査により得られるミクロ組織検査について評価されるが、これは、化学エッチングを経たものである。選択的な化学エッチングによれば、高いプルトニウム含量を有する領域の粒子径を評価することが可能である。有機硫黄添加剤の存在に影響される前記の領域においては、２０μmを超える大きい粒子径が測定され、ペレットの他の部分は１０μmを超えない通常の粒子径を有する。
申し分のない溶解適性。１０時間煮沸した１０Ｎの硝酸水溶液にペレットを溶解させた後の不溶のプルトニウム含量の全プルトニウム量に対する比によって、この特性を定量化した。
不溶のＰｕ／総Ｐｕ比は、０．２５重量％以下である。ペレット中に残余する硫黄含量は単位質量あたり２０ppm未満である。
【００４９】
本発明の第二の方法で得られるペレットは、通常、本質的には同一の特徴を有し、大きい粒子径がペレット全体に得られる一方で、例えば日本国特許出願ＪＰ-Ａ-６２ １１５ ３９８に記載の比較方法では、ペレットは表面には直径が小である粒子を有し、中心部分には大きい粒子を有する。
【００５０】
下記の実施例では、非限定的な方法で与えられ、本発明の第一の方法（実施例１）及び第二の方法（実施例２）により得られた結果を示す。
【００５１】
【実施例】
（実施例１）
まず、２５重量％のプルトニウム含量を有する、３３０gの投与量からなる第一の混合物を定量化し、ここにジメチル-ドデシルアンモニオプロパンスルホナート（Ｃ₁₇Ｈ₃₇ＮＯ₃Ｓ）０．６重量％を添加した。
この第一の混合物を、ウランボールジャー内で３時間粉砕した。粉砕操作により得られる第一の混合物を、開孔のサイズが２５０μmであるスクリーンによりふるい分けを行った。校正した混合物を、同じＵＯ₂パウダーと共に、プロウシェアミキサー内で３０分間機械撹拌により希釈し、ＰｕＯ₂含量６％を有する、ＵＯ₂とＰｕＯ₂との第二の混合物を得た。
【００５２】
気体発生剤（アゾジカルボンアミド）０．３重量％及び潤滑剤（ステアリン酸亜鉛）０．３重量％を、機械撹拌によりパウダーに混合した。得られたパウダーをダブルアクション油圧機を５００MPaで用いてペレット化した。得られたペレットを１７００℃、水２５００ppmで湿潤化した水素化アルゴン雰囲気（５％、Ｈ₂）にて焼成した。
【００５３】
得られたペレットは下記の特徴を有していた。
・プルトニウムが豊富な部分の粒子径は２０〜５０μmであり、ペレットの残りの部分の粒子径は５〜９μmである。
・不溶性のＰｕ／全Ｐｕ量＝０．２５重量％となるような、硝酸溶解に対して適性である。
・残りの硫黄含量が、検知器の検出限度、すなわち２０ppmよりも低い含量である。
【００５４】
比較のため、先行の仏国特許ＦＲ-Ａ-２ ６２６ ３４３の製法により得られた焼成ペレットは、プルトニウムが豊富な部分の粒子径が２〜８μmで、ペレットの残りの部分の粒子径は５〜１０μmであった。
二つのタイプの微小構造を、それぞれ、本願のものを図４及び５に、従来技術のものを図６及び７に示した。
【００５５】
（実施例２）
ＰｕＯ₂含量が６％であり、ＰｕＯ₂、ＵＯ₂の混合物及び再生パウダーから構成される投与量のパウダー３３４gを、４重量％レベルで定量化した。有機硫黄添加剤ジメチル-ドデシルアンモニオプロパンスルホナート（Ｃ₁₇Ｈ₃₇ＮＯ₃Ｓ）を０．６重量％の割合で加えた。この混合物を実施例１と同様の条件下で粉砕した。その後該混合物を直接潤滑化しペレット化した。完全に焼成されたペレットのサイズを評価したところ、２０〜４０μmであった。比較のため、有機硫黄添加剤を使用しないこと以外は、前記と同様の方法でペレットを製造し、粒子径６〜１４μmを得た。
【００５６】
二つのタイプの微小構造を、それぞれ、本願のものを図８及び９に、従来技術のものを図１０及び１１に示した。
本発明の、前記第二の方法により調製されるペレットは、例えばひび割れ、外観障害等の従来技術により得られるペレットの欠点を有することがない。従って、これらのペレットはいかなる困難も伴うことなく研削することができる。
【００５７】
従って、本発明の方法によれば、混合酸化物（Ｕ、Ｐｕ）Ｏ₂を主成分とする核燃料ペレットに通常要求される全ての特性、すなわち、溶解、適切な密度及び多孔度、外観にひび割れを伴わない乾燥研削に対する優れた適性のみならず、硫黄化合物の添加の結果として、特に、分裂気体のより優れた保持を可能にする高いプルトニウム含量において、より大きな粒子径を有するペレットを得ることが可能になる。従来の方法では、分裂気体が漏出しがちな、著しく小さい粒子が得られ、従来の方法により得られるペレットは溶解適性、特に硝酸溶解適性において著しく劣っている。
【００５８】
本発明の第一及び第二のいずれの方法を実行しても、申し分のない結果及び改善が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来技術のペレット製法の段階を示す図である。
【図２】 従来技術のペレット製法の段階を示す図である。
【図３】 本発明の第一の製法によるペレットの製法の段階を示す図である。
【図４】 本発明の第一の製法により製造されるＭＯＸペレットの微小構造を観察した図である。
【図５】 本発明の第一の製法により製造されるＭＯＸペレットの微小構造を観察した図である。
【図６】 標準ＭＩＭＡＳ方法（ＦＲ-Ａ-２ ６２２ ３４３）として知られる従来技術の製法により製造されるＭＯＸペレットの微小構造を観察した図である。
【図７】 標準ＭＩＭＡＳ方法（ＦＲ-Ａ-２ ６２２ ３４３）として知られる従来技術の製法により製造されるＭＯＸペレットの微小構造を観察した図である。
【図８】 本発明の第二の方法により製造されるＭＯＸペレットの微小構造を観察した図である。
【図９】 本発明の第二の方法により製造されるＭＯＸペレットの微小構造を観察した図である。
【図１０】 従来技術の標準ＣＯＣＡ製法により製造されるＭＯＸペレットの微小構造を観察した図である。
【図１１】 従来技術の標準ＣＯＣＡ製法により製造されるＭＯＸペレットの微小構造を観察した図である。

Claims (17)

1. ＵＯ_２及びＰｕＯ _２ の投与量のパウダーから、潤滑化、ペレット化及び焼成によって、特定のプルトニウム含量を有するウランとプルトニウムとの混合酸化物を主成分とする核燃料ペレットの製法であって、潤滑化、ペレット化及び焼成を受ける投与量のパウダーが下記の連続的な段階によって調製され、下記のａ）段階で混合物に導入される有機硫黄固形化合物は双性イオンであって、混合のｅ）段階は単純な撹拌操作であることを特徴とする製法。
   ａ） 有機硫黄固形化合物を混合した、前記特定の含量よりも多量のプルトニウム含量を有するＵＯ_２及びＰｕＯ _２ パウダーの第一の混合物を定量化し、
   ｂ） 前記の第一の混合物のパウダーを粉砕し、
   ｃ） 前記の粉砕した混合物を、２５０μｍ以下のサイズの開孔を有するスクリーンを用いて強制ふるい分けを行い、
   ｄ） 粉砕したパウダーの前記第一の混合物に、ＵＯ_２パウダーを添加し、特定のプルトニウム含量を有するパウダーの第二混合物を得、
   ｅ） 全体を混合して、潤滑化、ペレット化及び焼成の操作を行うための投与量のパウダーを得る。
2. ＵＯ_２及びＰｕＯ _２ の投与量のパウダーから、潤滑化、ペレット化及び焼成によって、特定のプルトニウム含量を有するウランとプルトニウムとの混合酸化物を主成分とする核燃料ペレットの製法であって、潤滑化、ペレット化及び焼成を受ける投与量のパウダーが下記の連続的な段階によって調製され、下記のａ）段階で混合物に導入される有機硫黄固形化合物は双性イオンであることを特徴とする製法。
   ａ） 有機硫黄固形化合物を混合した、前記特定のプルトニウム含量を有するＵＯ_２及びＰｕＯ _２ パウダーの第一の混合物を定量化し、
   ｂ） 前記の第一の混合物のパウダーを粉砕する。
3. 第一の混合物のプルトニウム含量が２５重量％を超えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 第一の混合物のプルトニウム含量が１〜１０重量％であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
5. ａ）段階及び／またはｄ）段階において、産業廃棄物を粉砕することにより得られた、特定のプルトニウム含量を有する（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ_２混合再生酸化物パウダーの添加をさらに行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. ａ）段階において、産業廃棄物を粉砕することにより得られた、特定のプルトニウム含量を有する（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ_２混合再生酸化物パウダーの添加をさらに行うことを特徴とする請求項２に記載の方法。
7. ｅ）段階の混合が、コニカルスクリューミキサー内で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. ｅ）段階の混合が、プラウシェアミキサー内で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. ｂ）段階の粉砕が、ボールミル内で３〜６時間行われることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
10. 有機硫黄化合物が、０．１〜１重量％の濃度で混合されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
11. 添加された再生パウダーの量が、最大で混合物の１５重量％を占めることを特徴とする請求項５または６に記載の方法。
12. 再生パウダーが、１５０μｍ以下の粒子径を持つ粒子により構成されることを特徴とする請求項５から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 有機硫黄固形化合物が、ジメチル−ドデシルアンモニオプロパンスルホナートであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
14. 気体発生剤が、潤滑化の間に投与量のパウダーに混合されることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
15. ペレット化が、液圧プレスを用いて行われることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
16. 焼成が、任意に湿潤化し、水素化した環境で１６５０〜１６９０℃で行われることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
17. 焼成ペレットに乾燥研削を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。

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