CN1890759B - 基于(U,Pu)O2或(U,Th)O2混合氧化物的核燃料颗粒的制备方法 - Google Patents

基于(U,Pu)O2或(U,Th)O2混合氧化物的核燃料颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于(U，Pu)O2或(U，Th)O2混合氧化物的核燃料颗粒的制备方法，包括：a)通过共研磨UO2粉末P1以及PuO2或ThO2粉末P2制备初始粉末混合物；b)筛分所述混合物；c)通过用UO2粉末P3稀释筛底料制备最终粉末混合物；d)将所述最终粉末混合物造粒；和e)烧结所得颗粒，其中将选自Cr、Al、Ti、Mg、V和Nb的氧化物、其前体和在步骤(e)期间能够提供元素硫的无机化合物的至少一种化合物加入至所述粉末P1、P2和P3中的至少一种中和/或加入到所述初始粉末混合物和最终粉末混合物中的至少一种中。

Description

基于(U，Pu)O2或(U，Th)O2混合氧化物的核燃料颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于铀和钚混合氧化物或者铀和钍混合氧化物的核燃料颗粒的制备方法。
具体地说，本发明涉及一种使待制备的颗粒成为基于(U，Pu)O2混合氧化物的核燃料或MOX燃料的方法，所述颗粒具有多相微观结构，即由至少两种不同的相形成，一种称作含铀相(它基本上不含钚)，另一种称作含钚相(它富含钚)，同时其特征在于与在目前制得的具有多相微观结构的MOX燃料的颗粒中观察到的相比，含钚相的体积增加并且该相的粒径增加。
这些颗粒在多种核反应堆，特别是轻水反应堆的油柱制备方面具有重要价值。
背景技术
用于核反应堆的核心的燃料在中子的作用下通过核素(铀、钚、钍等)的裂变而以热量的形式提供能量。
在任一操作条件下，该燃料应同时满足几个标准，其中最重要的是：
1.将裂变释放的热能排出到热转移介质，这样保证在反应堆的核心外部排出热能。
2.经受反应堆功率的变化，而不失去其完整性。
3.限制裂变产物：实际上以此方式设计并制成的燃料可以防止通过核反应制得的裂变或捕获产物从反应堆核心溢出。
为此，将活性材料包裹在密封的外壳中，称作包壳(cladding)，核安全专家将其称作“第一安全屏障”。该包壳的整体性必须是完好的并且在燃料存在于反应堆的所有时间内都应如此。
这种要求直接与前面的标准相关连，事实上，根据颗粒的膨胀，一些短时功率体制(transitory power regimes)包括Pellet CladdingMechanical Interaction (PCMI)，所述颗粒的膨胀在一些情况下可能引起包壳的破裂，并且裂变产物进入至热转移流体中。
因此，影响核安全性的该限制标准必须首先得到满足。
4.限制裂变气体释放：实际上，这些气体释放，是不可避免的现象，因而必须最大限度地减少，以便使包壳内压力的增加尽可能多地降下来，该压力升高太高也可能导致包壳破裂并将裂变产物释放到热转移流体中。
第四个标准是经济可行性的决定性因素，并且核工业的一个目的就是使得燃料燃烧速率增加以达到最优化。
关于基于(U，Pu)O2混合氧化物的MOX核燃料，目前提出的制备方法分为两大类：
-第一类将称作“直接共研磨”过程的过程集合在一起，其中将UO2粉末和PuO2粉末混合并以所需比例立即共研磨，从而获得规定的钚含量，即在制备燃料结束时的钚含量，并将所得混合物造粒，然后烧结；和
-第二类将称作“粉碎-稀释”过程的过程集合在一起，其中在开始时制备相对于规定含量而言，钚“超浓缩”的初始粉末混合物，然后通过加入二氧化铀稀释以获得最终粉末混合物；并将该最终混合物经造粒和烧结。
在该第二类方法中，参照方法是MIMAS法(MIcronized MASterBatch Blend)，其中加入的粉末经过造粒然后烧结，并且按如下制备：
-通过共研磨UO2粉末、PuO2粉末和任选存在的烧结土(chamotte)(即得自循环生产废品的混合铀和钚粉末)直到获得微粉化并且紧密混合的粉末，从而制备钚含量大于规定的钚含量的初始粉末混合物；
-通过用UO2粉末和任选存在的烧结土稀释以此方式微粉化的粉末而制备具有规定钚含量的最终粉末混合物，其中加入有添加剂，这些添加剂旨在有助于对最终混合物造粒(润滑剂)和/或旨在烧结期间产生特定的孔隙率(生孔剂(porogenic agent))。
上面提及的两类方法获得微孔结构相差非常大的MOX燃料。
通过直接共研磨法获得的MOX燃料的特征在于铀和钚以单一(U，Pu)O2相的形式均匀分布，其中钚含量接近规定含量，该分布的均匀性是由于在烧结温度(≈1700℃)的影响下U和Pu阳离子化学内扩散。
另一方面，在“研磨-稀释”过程中，U和Pu阳离子的内扩散系数低，这样在烧结之后，初始粉末混合物以分散在UO2基质中的富含钚的(U，Pu)O2簇(clusters)的形式(这些簇相当于在研磨期间形成聚集体)存在于燃料中。其结果是通过“研磨-稀释”法制得的MOX燃料具有由三个相组成的典型的微观结构：
*主要的UO2含铀相，不含钚；
*由富含钚的(U，Pu)O2簇组成的相，该簇是钚超浓缩的初始混合物的标志；因此，其中钚的重量含量例如是30％的量级；和
*(U，Pu)O2包壳相，它具有介于中间的钚含量，例如10％的量级。
优选“研磨-稀释”型过程初看是不合理的，这是由于它们获得经过造粒和烧结后均匀的粉末混合物，因此燃料比通过直接共研磨法获得的差，并且与具有均匀分布的平均钚含量的MOX燃料相比，其局部钚过浓，导致裂变气体的释放增加。
实际上，更多被证实的情形是，在粉末碰撞期间，通过“研磨-稀释”法生产的MOX燃料中没有与任何颗粒-包壳相互作用有关的包壳的破裂，而这是在安全性方面的一个决定性标准。
而且，由“研磨-稀释”法获得的MOX燃料经辐射比通过直接共研磨法获得的燃料更易于再加工，并且它们的生产废品也更易于再循环。
然而对MOX燃料的真正要求在于，当通过“研磨-稀释”法制备时，具有的均匀度比目前通过这类方法获得的MOX燃料观察到的均匀度大，特别是含钚(U/Pu)O2簇在UO2基质内的分布更好，以降低气体的释放，特别是在短时功率体制中，并且以这种方式最优化它们的用途。
申请EP-A-1081716[1]提出，为了获得通过MIMAS型方法生产的MOX燃料的颗粒中更均匀的钚分布，用直径为20-50μm的珠稀释UO2/PuO2初始混合物，如下获得这些珠：在氨水浴中沉淀含有0.5-2％的纤维素醚或葡聚糖型有机增稠剂的硝酸双氧铀水溶液的细液滴，在洗涤和共沸蒸馏干燥之后使由此形成的珠经受热处理，即首先在氧化环境下使它们转变成倍半氧化铀(U3O8)，然后在还原环境下将它们转变成UO2。
作为一种变体，申请EP-A-1081716提出了以类似的方式但由硝酸双氧铀-钚获得的珠制备UO2/PuO2初始混合物。
应注意在该文献中没有对实际获得的颗粒提供关于钚分布的均匀性的描述。
申请FR-A-2738076，相应于专利US-A-5,841,200，[2]描述了一种能够制备粒径较大的MOX燃料的MIMAS型方法，一方面能够将粉碎的表面干燥，另一方面能够溶解在常用于再加工辐射核燃料的硝酸溶液中。
在本方法中，将式C17H37NO3S的有机蜡以0.1-1％的重量浓度加入到UO2/PuO2初始混合物中。
加入该蜡具有促进PuO2粉末在UO2/PuO2初始粉末混合物中分布的作用，这样使得钚在由初始粉末混合物获得的(U，Pu)O2含钚簇中的分布改善。它也具有降低在这些粉末的共研磨期间形成聚集体、提高最终混合物流动的能力、增加富含钚区中的粒径的作用。
另一方面，该文献没有报道该蜡对(U/Pu)O2含钚簇在UO2基质中分布上的任何作用。
因此，本发明人决定本发明的目的将是提供一种基于铀和钚混合氧化物的核燃料的颗粒的“研磨-稀释”制备方法，从而使得颗粒具有较大的均匀度，特别是与目前通过常规MIMAS法制得的MOX燃料颗粒相比，(U/Pu)O2含钚簇在UO2基质内的分布更均匀。
发明内容
本发明实现了该目的，本发明提供了一种基于(U，Pu)O2或(U，Th)O2混合氧化物的核燃料颗粒的制备方法，所述(U，Pu)O2或(U，Th)O2混合氧化物分别具有规定的钚或钍含量，该方法包括以下步骤：
a)通过共研磨UO2粉末P1以及PuO2或ThO2粉末P2制备初始粉末混合物，所述初始粉末氧化物具有的钚或钍含量大于燃料的规定含量，
b)筛分该初始粉末混合物，
c)将在步骤b)中获得的筛底料与UO2粉末P3和任选存在的一种或多种添加剂混合，制备最终粉末混合物，所述最终粉末混合物具有燃料规定的钚或钍含量，
d)将以上述方式获得的最终粉末混合物造粒，和
e)烧结所得的颗粒，
并且该方法的特征在于将选自铬、铝、钛、镁、钒和铌的氧化物、这些氧化物的前体和在步骤(e)期间能够提供元素硫的无机化合物中的至少一种化合物，加入到粉末P1、P2和P3中的至少一种中和/或所述初始粉末混合物和最终粉末混合物中的至少一种中。
因此，本发明的方法是一种重复MIMAS法的主要特征的方法，但是在待造粒和烧结的粉末物料中含有至少一种选自铬、铝、钛、镁、钒和铌的氧化物、这些氧化物的前体、和在烧结期间能够给颗粒提供硫的无机化合物，实际上本发明人发现在所述粉末物料中存在这种化合物出人意料地获得在烧结之后颗粒中钚的更大体积分布，这些颗粒获得更大的均匀度，特别是(U，Pu)O2含钚簇更均匀地分布在UO2基质中。
本发明人还发现在燃料颗粒以(U，Th)O2混合氧化物为基础的情况下，在钍的体积分布方面获得类似的益处。
在本发明的含义中，铬、铝、钛、镁、钒或铌的氧化物的前体应理解为颗粒在烧结期间，即在本方法的步骤e)期间在颗粒中能够形成这种氧化物的化合物。
应注意在核燃料颗粒的制备中使用金属氧化物和含硫化合物本身不是新颖的。
在专利US6,235,223[3]中已经提出了使用金属氧化物来提高裂变气体在由直接共研磨法制得的(U，Pu)O2混合氧化物颗粒中的保留率。类似地，在国际申请PCT WO-A-00/49621[4]中提出以Cr2O3的形式向基于UO2、ThO2或PuO2的燃料中加入铬，同样其目的是增加裂变气体在该燃料中的保留时间。
此外，申请FR-A-2827071[5]描述了一种基于UO2或(U，Pu)O2混合氧化物的燃料的制备方法，它也是希望提高裂变气体的保留率，并且其中使用的所有或部分UO2粉末首先用含硫气体如CS2或H2S处理以使其含硫，特别是以氧硫化铀的形式。
另一方面，在MIMAS型方法中使用金属氧化物和无机含硫化合物是新颖的，并且完全出人意料的是该使用在伴随着粒径增大的同时获得钚或钍的更大体积分布。
根据本发明方法的第一个优选实施方式，化合物是倍半氧化铬(Cr2O3)或其前体，例如铬酸铵(NH4)2CrO4、醋酸铬Cr(CH3COO)3或硝酸铬Cr(NO3)3。
当化合物是Cr2O3时，优选以500-5000ppm，更优选1500-3000ppm的重量比存在于最终粉末混合物中。如果包括该氧化物的前体，调整存在于最终粉末混合物中的前体的数量以使在步骤e)期间获得Cr2O3重量比在前述范围内的颗粒。
作为一种变体，化合物也可以是三氧化二铝Al2O3、二氧化钛TiO2或三氧化二钛Ti2O3、氧化镁MgO、五氧化二钒V2O5或五氧化二铌Nb2O5。
根据本发明方法的另一变体，化合物是在本方法的步骤e)期间能够提供元素硫的无机化合物。
根据本发明，该化合物优选是氧硫化铀(UOS)，但是它也可以是U-O-S三元体系的另一化合物，例如UO2SO3、或者是不属于该体系的含硫化合物如US2或(NH4)N(SO3NH4)2。
当该化合物是能够提供硫的化合物时，它优选以能为颗粒提供50-2000ppm的元素硫，更优选50-1000ppm的元素硫的重量比存在于最终粉末混合物中。因此，例如如果该化合物是UOS，那么UOS在最终粉末混合物中的重量含量优选是440-18000ppm(0.044％-1.8％)，并且在一个特别优选的方式中是440-9000ppm(0.044％-0.9％)。
如上所述，可以在用于制备初始和最终粉末混合物的粉末P1(UO2)、P2(PuO2或ThO2)和P3(UO2)的一种或多种粉末中加入该化合物。然而优选将它直接加入到这些混合物之一中，或者，为了应用简便，加入到两种混合物中。
当将所有或部分该化合物加入到初始粉末混合物时，该加入或者在步骤a)期间进行，其中该化合物与粉末P1和P2一起研磨，该加入或者在本方法的步骤a)和步骤b)之间进行，其中后者包括将步骤a)中获得的初始混合物与该化合物混合的补充步骤，直到获得均匀的整体。
该混合操作优选在能量混合器如汽轮混合机或切割机中进行。
当将所有或部分该化合物加入到最终粉末混合物中时，这种加入优选在步骤c)期间进行，其中将步骤b)中获得的筛底料与该化合物和任意的一种或多种添加剂混合直到获得均匀整体。
该混合操作优选在温和作用的混合器，例如具有振荡-旋转移动的Turbula型的混合器中进行，以防止形成筛底料的粉末聚集体破裂。
在所有情况下，优选以粉末状使用该化合物。
根据本发明，用于制备初始粉末混合物的步骤a)是通过例如在球磨机中，共研磨粉末P1(UO2)和P2(PuO2或ThO2)，任选地，在存在该化合物的情况下进行的，其比例使得钚或钍在该混合物中的重量含量在25-35％之间。
该共研磨，也可以在另一类研磨机，例如磨碎机或喷气磨机中进行，通常持续3-6小时。它导致形成得自研磨机的混合物的粒径分布非常大的粉末聚集体，该分布从几μm(微米)到大于1mm。
筛分初始粉末混合物以将该混合物分级的步骤b)，是通过筛进行的，该筛例如由不锈钢制成，优选孔径小于或等于250μm，从而使得仅粉末聚集体保持最大等于该尺寸的大小。
为了使最终粉末混合物中的钚或钍的重量含量为3-12％的值而进行步骤c)。
根据本发明，可以向初始粉末混合物、或者最终粉末混合物、或者二者中加入由再循环生产废料获得的烧结土。
此外，可以在步骤c)期间加入到最终粉末混合物中的一种或多种添加剂主要是用于便于该混合物造粒的一种或多种润滑剂，例如硬脂酸锌或硬脂酸铝、和/或一种或多种旨在降低和控制颗粒密度的生孔剂，例如偶氮二甲酰胺，以商标名AZB已知，这一种或多种润滑剂和这一种或多种生孔剂优选分别以不超过最终粉末混合物总重量的0.5％的比例加入。
对最终粉末混合物造粒的步骤d)是通过压制机，例如水压机进行的，其中使参数最优化并通过定期抽样根据获得颗粒的几何特征和外观进行检查。合适的压力例如是500MPa。
烧结步骤e)优选在1700℃的温度或者接近该温度下在气体环境中进行，以使在该烧结温度下获得-476至-372KJ/mol的氧势ΔGO2。因此，它尤其可以由含有5％氢气并且其中水分含量为100-2500ppm的氩和氢的湿润混合物组成，在颗粒含有Cr2O3的情况下该水分含量优选约850ppm，在颗粒含有UOS的情况下该水分含量约1000ppm。
烧结之后，颗粒可以经过表面抛光，它可以在无心粉碎机上进行干燥，以获得符合直径规定的颗粒。
通过本发明方法获得的颗粒具有以下性能：
-水压密度为理论密度的95-97％；
-以光学分析(光学显微镜)为基础，两个不同相为特征的微观结构：含有很少或者不含钚的含铀相和含有所需量的钚或钍的含钚相或含钍相；
-以电子分析(SEM或电子微型示波(electron microsound)或Castaing微型)为基础，根据测定钚或钍浓度的精确度，2-4个不同相为特征的微观结构；
-以光学分析为基础，含钚或含钍相显示占颗粒总体积的至少50％，通常大于60％，并且可以达到70％，甚至80％，并且以电子分析为基础，显示占颗粒总体积的大于70％，并且可以达到95％。
作为对比，通过常规MIMAS法生产的MOX燃料的含钚相，以光学分析为基础，显示占颗粒总体积的最多45％，并且以电子分析为基础，显示占颗粒总体积的最多64％。
而且，电子微型示波分析显示，在通过本发明方法获得的颗粒中，含铀相所占的体积降低，同时伴随含钚或含钍簇所占的体积的降低，这比具有以至少1.5倍，通常是1.6-2倍增加的中间钚或钍含量的包壳相优越，其获得更大均匀度的颗粒，特别是含钚或含钍簇更均匀地分布在UO2基质中。
此外，烧结之后，构成颗粒的每一相的化学浸蚀显示含铀相中的粒径约为5-6μm，而在含钚或含钍相中一般为10-20μm，并可以达到40μm或者甚至50μm。
作为对比，通过常规MIMAS法制得的MOX燃料的含钚相的粒径是5-6μm，与含铀相的颗粒的粒径相同。
因此，由于钚或钍分布更均匀，因此通过本发明方法获得的颗粒在含钚或含钍相中具有更大的粒径，这样可以预测通过降低局部燃烧速率，燃料在反应器内的性能显著增加，并因此降低裂变气体的释放。应注意同时获得了两种现象，即观察到钚或钍的分布更均匀，以及含钚或含钍相中的粒径增加更大，这不依赖于进行加入该化合物的步骤。
本发明的目的也还在于能够通过如上所述方法获得的核燃料颗粒，它以铀和钚混合氧化物或者铀和钍混合氧化物为基础。
通过阅读说明书的其它部分，这些部分涉及通过本发明方法制备以(U，Pu)O2混合氧化物为基础的核燃料颗粒的实施例，并参照附图，本发明的其它特征和优点将变得更清楚。
下面的实施例当然仅以描述本发明的目的给出，无论如何不构成对该目的的限制。
附图说明
图1相应于用光学显微镜拍摄的照片，并且显示通过本发明方法的实施方式的第一个实施例使用Cr2O3作为添加剂制备的基于(U，Pu)O2混合氧化物的燃料颗粒的微观结构。
图2相应于以两种不同放大倍数用光学显微镜拍摄的两张照片，分别是A和B，并显示通过与用于制备图1所示微观结构的颗粒的方法相似的方法，但是不加入Cr2O3制备的基于(U，Pu)O3混合氧化物的燃料颗粒的微观结构。
图3相应于用光学显微镜拍摄的照片，并显示通过本发明方法的实施方式的第二个实施例使用Cr2O3作为添加剂制备的基于(U，Pu)O2混合氧化物的燃料颗粒的微观结构。
图4相应于用光学显微镜拍摄的照片，并显示通过本发明方法的实施方式的第三个实施例使用Cr2O3作为添加剂制备的基于(U，Pu)O2混合氧化物的燃料颗粒的微观结构。
图5相应于以两种不同放大倍数用光学显微镜拍摄的两张照片，分别是A和B，并显示通过本发明方法的实施方式的第四个实施例使用UOS作为添加剂制备的基于(U，Pu)O2混合氧化物的燃料颗粒的微观结构。
图6相应于用光学显微镜拍摄的照片，并显示通过本发明方法的实施方式的第五个实施例使用UOS作为添加剂制备的基于(U，Pu)O2混合氧化物的燃料颗粒的微观结构。
实施例
实施例1：
通过在球磨机罐中将543.7g的UO2粉末(U/O～2.18)和204.6g的PuO2粉末共研磨4小时，制备748.3g的具有钚重量含量为25％的初始粉末混合物(或混合物MP1)。
研磨之后，将8g该MP1混合物与0.04g的Cr2O3(相应于重量比为5000ppm)在汽轮混合机(容器的转速：10rpm；汽轮的转速：3000rpm)中搅拌3个循环，每次10分钟。
所得混合物经孔径为80μm的筛过筛以便仅保留尺寸小于或等于80μm的粉末聚集体。
然后将8.04g该筛底料和12g与用于制备MP1混合物相同的UO2粉末，在有0.06g硬脂酸锌(ZnSt)的情况下混合，以获得具有钚的重量含量为11％的最终粉末混合物。
在Turbula混合器中持续30分钟并在60rpm的速度下制备该最终混合物。其重量组成如下：88.5％的UO2、11％的PuO2、0.2％的Cr2O3和0.3％的ZnSt。
然后用水压机在500MPa的压力下造粒。获得的颗粒具有高度和直径接近6μm的圆柱形几何形状。
在1700℃下于含氢的氩气环境(95％Ar/5％H2)中烧结该颗粒并用850ppm水(pH2/pH2O～60)湿润，这样可以保证氧势ΔGO2约-410KJ/mol，这对有利于粒径生长的液相的外观是热力学有利的。烧结之后，颗粒具有以下特征：
·水压密度等于理论密度的96.3％，其中理论密度是11.02；
·从图1可以看出，微观结构具有分散在含钚基质(含钚相)中的富含UO2的簇(含铀相)；
·在光学显微镜中含铀相的体积分数是40％，含钚相的体积分数是60％；和
·含铀相中颗粒的平均粒径是5μm，含钚相中颗粒的平均粒径是17μm。
作为对比，通过相同方法制备对照颗粒，只是没有加入Cr2O3，该对照颗粒的特征是：
·从图2可以看出，微观结构部分A和B具有分散在富含铀的基质(含铀相)中的富含PuO2的簇(含钚相)；
·以光学分析为基础，含铀相的体积分数是55％，含钚相的体积分数是45％；和
·含铀相和含钚相中颗粒的平均粒径都是5-6μm。
因此，在根据本发明制备的颗粒中存在铬使得含铀相和(U，Pu)O2簇的体积明显降低，这对于具有中间钚含量增加2倍的包壳相是有利的。
实施例2：
取一部分在实施例1中制备的MP1混合物并在孔径为250μm的筛上筛分以仅保留尺寸小于或等于250μm的粉末聚集体。
然后将8g该筛底料和12g与用于制备MP1混合物相同的UO2粉末，在有0.04g的Cr2O3(相应于重量比为2000ppm)和0.06g ZnSt的情况下混合，以获得钚的重量含量为11％的最终粉末混合物。在与实施例1所述相同的条件下制备最终混合物。其重量组成如下：88.5％的UO2、11％的PuO2、0.2％的Cr2O3和0.3％的ZnSt。然后如实施例1所述造粒并将这些颗粒烧结。
烧结之后，颗粒具有以下特征：
·水压密度等于理论密度的96.7％，其中理论密度是11.02；
·从图3可以看出，微观结构具有分散在富含钚的基质(含钚相)中的富含UO2的簇(含铀相)；
·以光学分析为基础，含铀相的体积分数是50％，含钚相的体积分数是50％；和
·含铀相中颗粒的平均粒径是5μm，含钚相中颗粒的平均粒径是15μm。
因此在根据本发明制备的颗粒中存在铬是含铀相和(U，Pu)O2簇体积明显降低的根源，这对于具有中间钚含量增加1.8倍的包壳相是有利的。
还按照与刚才所述相同的操作方法制备颗粒，只是将这部分MP1混合物在孔径为80μm的筛上筛分以仅保留尺寸小于或等于该尺寸的粉末聚集体。筛分的差异使得颗粒中含钚相的体积略有增加，达到值56％。
实施例3：
将8g在实施例1中制备的MP1混合物与0.016g的Cr2O3(相应于重量比为2000ppm)在汽轮混合机(容器的转速：10rpm；汽轮的转速：3000rpm)中搅拌3个循环，每次10分钟。
所得混合物通过孔径为80μm的筛筛分以仅保留尺寸小于或等于80μm的粉末聚集体。
然后将8.016g该筛底料和12g与用于制备MP1混合物相同的UO2粉末，在有0.024g的Cr2O3和0.06g ZnSt的情况下混合，以获得钚的重量含量为11％的最终粉末混合物。
在与实施例1所述相同的条件下制备最终混合物。其重量组成如下：88.5％的UO2、11％的PuO2、0.2％的Cr2O3和0.3％的ZnSt。
然后如实施例1所述造粒并将这些颗粒烧结。
烧结之后，颗粒具有以下特征：
·水压密度等于理论密度(11.02)的95.9％；
·从图4可以看出，微观结构具有分散在富含钚的基质(含钚相)中的富含UO2的簇(含铀相)；
·以光学分析为基础，含铀相的体积分数是30％，含钚相的体积分数是70％；和
·含铀相中颗粒的平均粒径是5μm，含钚相中颗粒的平均粒径是16μm。
因此颗粒中存在铬使得含铀相的体积明显降低，这对于增加1.6倍的含钚相是有利的。
实施例4：
取一部分在实施例1中制备的MP1混合物并在孔径为250μm的筛上筛分以仅保留测定最大为250μm的粉末聚集体。
然后将8g该筛底料和12g与用于制备MP1混合物相同的UO2粉末，在有0.048g的UOS(相应于重量比为2400ppm，元素硫是270ppm)和0.04g ZnSt的情况下混合，以获得钚的重量含量为11％的最终粉末混合物。
该混合物是在Turbula混合器中持续30分钟并于60rpm的速度下制备的。
其最终重量组成如下：88.56％的UO2、11％的PuO2、0.24％的UOS和0.2％的ZnSt。
然后借助水压机在500MPa的压力下造粒。所得颗粒具有特征在于高度和直径接近6mm的圆柱形几何形状。
它们然后在1700℃下于含氢的氩气环境(95％Ar/5％H2)中烧结，然后用1000ppm水(pH2/pH2O～50)湿润。
烧结之后，颗粒具有以下特征：
·水压密度等于理论密度(11.02)的96.4％；
·从图5可以看出，微观结构具有分散在富含钚的基质(含钚相)中的富含UO2的簇(含铀相)；
·以光学分析为基础，含铀相的体积分数是30％，含钚相的体积分数是70％；和
·含铀相中颗粒的平均粒径是5μm，含钚相中颗粒的平均粒径是13μm。
因此颗粒中存在硫使得含铀相的体积明显降低，这对于增加1.6-1.8倍的含钚相是有利的。
还按照与刚才所述相同的操作方法制备颗粒，只是将这部分MP1混合物在孔径为80μm的筛上筛分以仅保留直径小于或等于这些孔的粉末聚集体。筛分的差异使得颗粒中含钚相的体积增加，达到值80％。
实施例5：
取8g在实施例1中制备的MP1混合物并与0.019g的UOS(相应于重量比为2400ppm)在Turbula混合器中于容器的转速为60rpm下搅拌10分钟。
所得混合物在孔径为80μm的筛上筛分以仅保留尺寸小于或等于80μm的粉末聚集体。
然后将8.019g该筛底料和12g与用于制备MP1混合物相同的UO2粉末，在有0.029g的UOS和0.04g ZnSt的情况下混合，以获得钚的重量含量为11％的最终粉末混合物。
该混合物是在与实施例4所述相同的条件下制备的。其最终重量组成如下：88.56％的UO2、11％的PuO2、0.24％的UOS和0.2％的ZnSt。
然后以与实施例4所述相同地进行造粒并将这些颗粒烧结。
烧结之后，这些颗粒具有以下特征：
·水压密度等于理论密度(11.02)的96.4％；
·从图6可以看出，微观结构具有分散在富含钚的基质(含钚相)中的富含UO2的簇(含铀相)；
·以光学分析为基础，含铀相的体积分数是25％，含钚相的体积分数是75％；和
·含铀相中颗粒的平均粒径是5μm，含钚相中颗粒的平均粒径是10μm。
因此颗粒中存在硫是含铀相的体积明显降低的根源，这对于增加1.7倍的含钚相是有利的。
下表1一起给出了上述以光学分析(这类分析为参照方法)为基础测定的按照本发明实施例1-5生产的颗粒以及实施例1中所述对照颗粒中含铀相和含钚相的体积分数值。
该表还显示了以电子分析为基础的这些相同相的体积分数值，通过电子微型示波对本发明的实施例1、2和4生产的颗粒以及所述对照颗粒进行更精确分析。
后面的这些值与前面的值差异相当大，通过电子微型示波分析实际上可以比参照光学分析更精确地确定构成颗粒的不同相的体积分数，同时考虑每一元素的浓度。
表1
  颗粒   体积分数(％)-光学分析   体积分数(％)-电子分析
实施例1实施例2·筛分至250μm筛分至80μm实施例3实施例4·筛分至250μm筛分至80μm实施例5对照   含铀相4050443030202555   含钚相6050567070807545   含铀相2123---5-36   含钚相7977---95-64
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Claims (20)

1.基于铀和钚混合氧化物或者铀和钍混合氧化物的核燃料颗粒的制备方法，所述铀和钚混合氧化物具有规定的钚含量，或者所述铀和钍混合氧化物具有规定的钍含量，所述方法包括如下步骤：
a)通过共研磨UO2粉末P1以及PuO2或ThO2粉末P2制备初始粉末混合物，所述初始粉末混合物具有的钚或钍含量大于所述燃料的规定含量，
b)筛分所述初始粉末混合物，
c)将在步骤b)中获得的筛底料与UO2粉末P3和任选存在的一种或多种添加剂混合，制备最终粉末混合物，所述最终粉末混合物具有所述燃料规定的钚或钍含量，
d)将以上述方式获得的所述最终粉末混合物造粒，和
e)烧结所得的颗粒，
该方法的特征在于将选自铬、铝、钛、镁、钒和铌的氧化物、其前体和在步骤(e)期间能够提供元素硫的无机化合物中的至少一种化合物，加入到所述粉末P1、P2和P3中的至少一种中和/或加入到所述初始粉末混合物和最终粉末混合物中的至少一种中。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述化合物是倍半氧化铬或其前体。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述化合物是Cr2O3，在所述最终粉末混合物中Cr2O3的重量含量是500-5000ppm。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述化合物是Cr2O3，在所述最终粉末混合物中Cr2O3的重量含量是1500-3000ppm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述化合物是在步骤e)期间能够提供元素硫的无机化合物。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述最终粉末混合物的重量含量的构成能够提供50-2000ppm的元素硫。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述最终粉末混合物的重量含量的构成能够提供50-1000ppm的元素硫。
8.如权利要求1、5或6任一项所述的方法，其特征在于所述化合物是氧硫化铀。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于在所述最终粉末混合物中UOS的重量含量是440ppm-18000ppm。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于在所述最终粉末混合物中UOS的重量含量是440-9000ppm。
11.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于将所有或部分的所述化合物在步骤a)期间或者在步骤a)和步骤b)之间加入到所述初始粉末混合物中。
12.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于将所有或部分的所述化合物在步骤c)期间加入到所述最终粉末混合物中。
13.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于以粉末的形式使用所述化合物。
14.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于在所述初始粉末混合物中钚或钍的重量含量是25-35％。
15.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于在所述最终粉末混合物中钚或钍的重量含量是3-12％。
16.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于将烧结土加入到所述初始粉末混合物和/或所述最终粉末混合物中。
17.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于在步骤c)期间与筛底料混合的一种或多种添加剂选自润滑剂或生孔剂。
18.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于在1700℃、气体环境下烧结所述颗粒，使得在该烧结温度下氧势ΔGO2是-476至-372KJ/mol。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述气体环境是氩气和氢气的潮湿混合物，其中含有5％氢气并且水分含量是100-2500ppm。
20.通过如权利要求1-19任一项所述的方法获得的基于铀和钚混合氧化物或者铀和钍混合氧化物的核燃料颗粒。
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