CN104671797A

CN104671797A - 胶液常温稳定的制备陶瓷微球的内胶凝方法

Info

Publication number: CN104671797A
Application number: CN201510067387.7A
Authority: CN
Inventors: 马景陶; 高勇; 赵兴宇; 郝少昌; 邓长生; 刘兵
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2015-02-09
Filing date: 2015-02-09
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2035-02-09
Also published as: CN104671797B

Abstract

本发明提供了一种胶液常温稳定的制备陶瓷微球的内胶凝方法，该方法包括：(1)于室温条件下，将金属盐、六次甲基四胺和尿素混合，以便获得胶液；(2)将所述胶液分散到热硅油中，以便获得凝胶球；(3)将所述凝胶球在硅油中进行陈化处理，以便获得经过陈化的凝胶球；(4)将经过陈化的凝胶球进行洗涤处理，以便获得经过洗涤的凝胶球；(5)将所述经过洗涤的凝胶球进行干燥处理，以便获得干燥的凝胶球；以及(6)将所述干燥的凝胶球进行烧结处理，以便获得陶瓷微球。利用本发明的该方法，能够实现内胶凝过程胶液在常温下的制备和储存。

Description

胶液常温稳定的制备陶瓷微球的内胶凝方法

技术领域

本发明属于陶瓷成型工艺领域，具体涉及内凝胶工艺制备陶瓷微球的方法，更具体地，涉及胶液常温稳定的制备陶瓷微球的内胶凝方法。

背景技术

内胶凝工艺过程是一种制备陶瓷微球的先进技术，它起源于荷兰的KEMA实验室。内胶凝过程被广泛应用于高温气冷堆燃料核芯如UO₂、PuO₂以及惰性基质(IMF)的制备。内胶凝过程制备陶瓷微球的基本原理是将含六次甲基四胺和尿素的金属盐(如锆、铀、钛、铝等其它金属)的胶液滴落到热的有机介质中，在热的有机介质中六次甲基四胺迅速分解生成氢氧化铵使金属离子沉淀从而使胶液凝胶固化。

在过去的几十年中，内胶凝过程取得了很大的发展，但是内胶凝过程的胶液在常温下甚至低温下不稳定的问题一直没有得到很好的解决，而且这个问题一直是制约内胶凝过程大规模应用的因素之一。日本的原子能研究所在文章“A new internal gelation process for fuelmicrosphere preparation without cooling initial solutions”中使用了一种装置用于克服内胶凝过程胶液不稳定的问题。他们将硝酸铀酰的溶液以及六次甲基四胺与尿素的混合溶液分别存放在两个不同的储液罐中，两种料液在液滴形成之前才进行混合，这种方法在一定程度上能克服胶液不稳定的问题，但是对于固定配方的胶液而言，这种方法要求对于两种料液的流量进行精确的控制，而且在液滴形成之前两种料液混合的不够充分，制备得到的陶瓷球的成分均匀性难以保证。目前内胶凝过程的胶液制备和保存都需要在低至3℃的操作温度下进行，如此低的操作温度需要添加专门的冷却设备，而且将会耗费巨大的能量，这些都将大大增加生产成本。提高胶液的制备和储存温度对于简化内胶凝过程的工艺设备、降低生产成本、促进内胶凝过程的大规模应用都将会有重大的意义。

因而，关于内凝胶工艺的研究仍有待深入。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种胶液常温稳定的制备陶瓷微球的内胶凝方法。

本发明是基于发明人的下列发现而完成的：目前，内胶凝工艺在应用过程中存在的主要问题在于工艺过程的胶液配方在常温甚至低温下不稳定，胶液保存很短的时间后就开始胶凝固化。为了保证胶液的稳定性，通常需要在内胶凝工艺中加入胶液冷却设备，这使得内胶凝工艺的装置设备变得复杂，而且增加了大量的生产成本，这对于内胶凝工艺的大规模应用是极其不利。

本发明的发明人通过对胶液稳定性的大量研究，采用合理的胶液组分配比改进胶液配方，使得内胶凝工艺的胶液能够在常温下制备和储存。胶液稳定性的改进，使得内胶凝工艺的装置设备得以简化；胶液无需冷却，极大的降低了生产成本，有利于内胶凝工艺的大规模应用。

因而，在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备陶瓷微球的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)于室温条件下，将金属盐、六次甲基四胺和尿素混合，以便获得胶液；(2)将所述胶液分散到热硅油中，以便获得凝胶球；(3)将所述凝胶球在硅油中进行陈化处理，以便获得经过陈化的凝胶球；(4)将经过陈化的凝胶球进行洗涤处理，以便获得经过洗涤的凝胶球；(5)将所述经过洗涤的凝胶球进行干燥处理，以便获得干燥的凝胶球；以及(6)将所述干燥的凝胶球进行烧结处理，以便获得陶瓷微球，其中，在所述胶液中，所述金属盐的浓度为0.8～1.4摩尔/升，且所述金属盐、所述六次甲基四胺及所述尿素的摩尔比为1：(1.1～1.3)：(0.3～0.7)。发明人发现，利用本发明的该方法，能够实现内胶凝过程胶液在常温下的制备和储存，简化内胶凝过程制备陶瓷微球的装置需求，而且常温下的操作温度有益于降低生产成本，有利于实现内胶凝工艺制备陶瓷微球的大规模生产，拓展内胶凝过程的应用领域。而且本发明中涉及到的改进的内胶凝工艺过程可以制备得到如U、Al、Ti、Zr等金属的氧化物、碳化物和氮化物陶瓷微球，且得到的陶瓷微球球形度好、尺寸均一。

根据本发明实施例的制备陶瓷微球的方法，还可以具有以下附加技术特征：

根据本发明的实施例，步骤(1)进一步包括：(1-1)于室温条件下，将所述六次甲基四胺和所述尿素混合，以便获得第一混合溶液；(1-2)于室温条件下，将所述金属盐与浓酸或氨水混合，以便获得第二混合溶液；(1-3)于室温条件下，将所述第一混合溶液和所述第二混合溶液混合，以便获得所述胶液。

根据本发明的实施例，在所述第一混合溶液中，所述六次甲基四胺的终浓度为3～3.2摩尔/升，所述尿素的终浓度为0.6～1.6摩尔/升。

根据本发明的实施例，步骤(1)进一步包括：(1-4)将选自碳粉和表面活性剂的至少一种加入所述胶液中。

根据本发明的实施例，所述胶液的pH值为1.3～4.5。

根据本发明的实施例，所述金属盐为选自锆、铀、钛、铝中的至少一种的金属盐。

根据本发明的实施例，所述热硅油的温度为85～90摄氏度。

根据本发明的实施例，在步骤(3)中，将所述凝胶球在所述硅油中进行陈化处理0.5～1小时。

根据本发明的实施例，步骤(4)进一步包括：(4-1)用三氯乙烯连续洗涤所述经过陈化的凝胶球四次，每次洗涤持续至少20分钟；(4-2)用0.5mol/L的氨水洗涤步骤(4-1)中得到的凝胶球，至洗涤废液的电导率小于800μS/cm；(4-3)用去离子水洗涤步骤(4-2)中得到的凝胶球，至洗涤废液的电导率小于20μS/cm；(4-4)将步骤(4-3)中得到的凝胶球置于含有去离子水的反应釜中，于200℃保温3h，然后冷却；(4-5)用去离子水洗涤步骤(4-4)中得到的凝胶球，至洗涤废液电导率小于10μS/cm；以及(4-6)用丙二醇甲醚洗涤步骤(4-5)中得到的凝胶球四次，每次持续至少20分钟。

根据本发明的实施例，在步骤(5)中，于60～80摄氏度下进行所述干燥处理至少12小时。

根据本发明的实施例，在步骤(6)中，于所述干燥的凝胶球的成相温度下进行所述烧结处理，并且在升温过程中分别于所述干燥的凝胶球的吸热峰和放热峰对应的温度保温1～2小时。

本发明的制备陶瓷微球的方法至少具有以下有益效果：

(1)制备的陶瓷微球具有更好的球形度；

(2)制备的陶瓷微球尺寸更加均匀；

(3)能制备的微球尺寸范围更广(100μm～3mm)；

(4)能够允许其他组分均匀掺杂进小球中，更适合非氧化物如碳化物、氮化物陶瓷球体的制备；

(5)本发明通过对内胶凝工艺胶液稳定性的研究，优化了胶液中各组分的摩尔比，能够实现内胶凝工艺胶液在常温下的制备和储存。实现胶液制备和储存的常温化，能够简化内胶凝工艺制备陶瓷微球的装置需求，而且常温下的操作温度有益于降低生产成本，实现内胶凝工艺制备陶瓷微球的大规模生产，拓展内胶凝工艺的应用领域。

附图说明

图1显示了根据本发明的一个实施例，制备陶瓷微球的方法的流程示意图；

图2显示了根据本发明的一个实施例，ZrO₂陶瓷微球的光学显微镜照片和微球表面的扫描电子显微镜照片，其中，

图2A为ZrO₂陶瓷微球的光学显微镜照片，

图2B为ZrO₂陶瓷微球表面的扫描电子显微镜照片；

图3显示了根据本发明的一个实施例，ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球的光学显微镜照片；以及

图4显示了根据本发明的一个实施例，Al₂O₃陶瓷微球的光学显微镜照片。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备陶瓷微球的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括以下步骤：

S100：于室温条件下，将金属盐、六次甲基四胺(HMTA)和尿素(Urea)混合，以便获得胶液。由此，能够快速有效的制备获得胶液。

根据本发明的实施例，在所述胶液中，所述金属盐的浓度为0.8～1.4摩尔/升，且所述金属盐、所述六次甲基四胺及所述尿素的摩尔比为1：(1.1～1.3)：(0.3～0.7)。由此，利用本发明的该胶液组分配比，能够使得内胶凝工艺的胶液能常温下制备和储存。胶液稳定性的改进，不仅使得内胶凝工艺的装置设备得以简化、胶液无需冷却，而且极大的降低了生产成本，有利于内胶凝工艺的大规模应用。如果比例过高或过低，胶液的室温稳定性均不理想。

需要说明的是，本发明中所使用的术语“室温”是指20～25摄氏度。

根据本发明的实施例，步骤S100可以进一步包括以下步骤：

S110：于室温条件下，将所述六次甲基四胺和所述尿素混合，以便获得第一混合溶液。

根据本发明的实施例，在所述第一混合溶液中，所述六次甲基四胺和所述尿素的浓度不受特别限制，本领域技术人员可以根据最终胶液的要求灵活选择。根据本发明的具体示例，HMTA的摩尔浓度可以为3～3.2mol/L，尿素可以为0.6～1.6mol/L。由此，获得的胶液能够在室温条件下长时间保存，不会发生胶凝固化，稳定性良好，如果浓度过高或过低，效果均不理想。

S120：于室温条件下，将所述金属盐与浓酸或氨水混合，以便获得第二混合溶液。

根据本发明的实施例，在步骤S120中，可以预先将金属盐配置成金属盐溶液，然后向金属盐溶液中加入浓酸或氨水调节金属盐溶液的pH。根据本发明的实施例，金属盐溶液的pH不受特别限制，本领域技术人员可以根据胶液需要进行选择。

根据本发明的实施例，所述浓酸为金属盐阴离子对应的酸，即硝酸盐对应浓硝酸、氯化物对应盐酸。由此，有利于提高胶液的室温稳定性。

根据本发明的实施例，金属盐溶液的浓度不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。根据本发明的一些实施例，金属盐溶液中金属离子浓度为1.6～3mol/L。由此，能够由于其他比例发挥提高胶液在常温下稳定性的功效。

根据本发明的实施例，所述金属盐为选自锆、铀、钛、铝中的至少一种的金属盐。根据本发明的一些具体示例，所述金属盐可以为硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸铝、四氯化钛以及经硝酸溶解处理得到的硝酸铀酰等。由此，利用本发明的方法适于制备U、Al、Ti、Zr等金属的氧化物、碳化物和氮化物陶瓷微球。

S130：于室温条件下，将所述第一混合溶液和所述第二混合溶液混合，以便获得所述胶液。由此，能够快速有效地制备获得胶液，且操作简单，方便快捷，另外，胶液的配置和储存均可在室温条件下进行，成本大大降低，更易于实现大规模生产。该步骤中获得胶液适于制备金属氧化物类陶瓷微球。

根据本发明的实施例，步骤(1)还可以进一步包括：

S140：将选自碳粉和表面活性剂的至少一种加入所述胶液中。由此，可以用于制备金属碳化物、氮化物类陶瓷微球。

根据本发明的实施例，可以选用的表面活性剂的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据需要获得的陶瓷微球的类型选择相应的表明活性剂。根据本发明的一些实施例，表面活性剂可以为Triton X-100、Tergitol XD等中的至少一种

根据本发明的实施例，所述碳的加入量可根据金属的碳热还原反应的化学计量比确定，碳粉加入量小于金属碳热还原所需的碳粉量即可。由此，能够有效制备获得金属碳化物陶瓷微球。

根据本发明的实施例，在所述胶液中，所述金属盐的浓度为0.8～1.4摩尔/升，且所述金属盐、所述六次甲基四胺及所述尿素的摩尔比为1：(1.1～1.3)：(0.3～0.7)。由此，胶液的稳定性较好，能够实现在室温下制备和保存，从而，有益于降低生产成本，有利于实现内胶凝工艺制备陶瓷微球的大规模生产，拓展内胶凝工艺的应用领域。

根据本发明的实施例，所述胶液的pH值为1.3～4.5。由此，胶液室温下的稳定性良好，能够实现内凝胶工艺过程中胶液在室温下配制和储存，从而能够简化内凝胶工艺的设备，降低成本，利于实现内凝胶工艺的大规模生产和拓展内凝胶工艺的应用范围。胶液的pH值过高或过低，胶液的室温稳定性均不理想。

另外，发明人经过反复试验发现，针对不同的金属离子，使胶液室温稳定性最佳的胶液初始pH值并不相同，根据本发明的一些具体示例，锆离子室温稳定性最佳的胶液初始pH为1.35，而铝离子室温稳定性最佳的胶液初始pH为4.65。

发明人发现，胶液各组分在胶液制备过程中扮演着重要的角色，各组分的摩尔比对于胶液在室温下的稳定性有很大影响。尿素与六次甲基四胺分解产生的甲醛反应形成尿醛树脂能够为凝胶球提供强度，但是尿素对于六次甲基四胺分解的加速作用也是造成胶液不稳定的一个重要因素，在保证凝胶球强度的前提下适当降低尿素在胶液中的浓度，能够使制备得到的胶液在室温下的稳定时间更长。胶液的初始pH对于最终胶液在常温下的稳定性也具有重要的影响，胶液的初始pH越低，制备得到的胶液在常温下稳定的时间越长，然而初始pH过低，会使胶液分散过程中得到的凝胶球中产生大量的畸形球甚至使胶液不能形成球形。

根据本发明的实施例，通过本发明对胶液配方进行优化后，获得的胶液在室温条件下能够稳定放置14小时左右，完全能满足大规模生产的需要。

S200：将所述胶液分散到热硅油中，以便获得凝胶球。

根据本发明的实施例，所述热硅油的温度为85～90摄氏度。由此，能够在最适合的条件下使得胶液分散形成球形液滴，并迅速胶凝固化成凝胶球，有利于提高制备陶瓷微球的效率。温度过高或过低，效果均不理想。

根据本发明的实施例，可以将制备好的胶液通过内胶凝工艺的台架被分散到85～90℃的硅油中，在热的硅油中，六次甲基四胺受热分解产生NH₄OH使分散得到的球形液滴的pH在短时间内急剧增加，从而使得球形液滴胶凝固化，得到凝胶球。

S300：将所述凝胶球在硅油中进行陈化处理，以便获得经过陈化的凝胶球。

根据本发明的实施例，在步骤S300中，将所述凝胶球在所述硅油中进行陈化处理0.5～1小时。由此，陈化效果较理想，获得的陶瓷微球尺寸均一，球形度好。

S400：将经过陈化的凝胶球进行洗涤处理，以便获得经过洗涤的凝胶球。由此，能够有效去除凝胶球表面的硅油。

根据本发明的实施例，步骤S400进一步包括：S410：用三氯乙烯连续洗涤所述经过陈化的凝胶球四次，每次洗涤持续至少20分钟；S420：用0.5mol/L的氨水洗涤步骤S410中得到的凝胶球，至洗涤废液的电导率小于800μS/cm；S430：用去离子水洗涤步骤S420中得到的凝胶球，至洗涤废液的电导率小于20μS/cm；S440：将步骤S430中得到的凝胶球置于含有去离子水的反应釜中，于200℃保温3h，然后冷却；S450：用去离子水洗涤步骤S440中得到的凝胶球，至洗涤废液电导率小于10μS/cm；以及S460：用丙二醇甲醚洗涤步骤S450中得到的凝胶球四次，每次持续至少20分钟。发明人发现，通过上述步骤，能够快速高效地清楚凝胶球表面的硅油和其他杂质，且在洗涤过程中使用反应釜高温高压对凝胶球进行洗涤，并采用丙二醇甲醚快速除去凝胶球中的水分，可以加快后续的干燥过程，并减少凝胶球的开裂现象。

S500：将所述经过洗涤的凝胶球进行干燥处理，以便获得干燥的凝胶球。

根据本发明的实施例，在步骤S500中，于60～80摄氏度下进行所述干燥处理至少12小时。由此，干燥效果较好，干燥效率较高，且获得的陶瓷微球不易开裂。

S600：将所述干燥的凝胶球进行烧结处理，以便获得陶瓷微球。

根据本发明的实施例，在步骤S600中，于所述干燥的凝胶球的成相温度下进行所述烧结处理，并且在升温过程中分别于所述干燥的凝胶球的吸热峰和放热峰对应的温度保温1～2小时。由此，能够有效获得需要的陶瓷微球，在吸热峰和放热峰对应的温度进行保温，可以避免放热或吸热速度过快，导致陶瓷微球开裂。

还需要特别说明的是，在烧结过程中，为了避免凝胶球吸热或放热速度过快，升温速率尽可能缓慢，由此，可以避免陶瓷微球开裂。根据本发明的实施例，600℃之前升温速率保持0.5℃/min，600℃以后升温速率可以为1℃/min。

根据本发明的一个具体示例，制备氧化锆陶瓷微球，则烧结温度为氧化锆的成相温度1350摄氏度，并分别在干燥的氧化锆凝胶球TG-DSC曲线对应的吸热/放热峰对应的温度470摄氏度、600摄氏度、800摄氏度和1000摄氏度保温1～2小时。

发明人发现，利用本发明的该方法，能够实现内胶凝过程胶液在常温下的制备和储存，简化内胶凝过程制备陶瓷微球的装置需求，而且常温下的操作温度有益于降低生产成本，有利于实现内胶凝工艺制备陶瓷微球的大规模生产，拓展内胶凝过程的应用领域。而且本发明中涉及到的改进的内胶凝工艺过程可以制备得到如U、Al、Ti、Zr等金属的氧化物、碳化物和氮化物陶瓷微球，且得到的陶瓷微球球形度好、尺寸均一。

实施例1

ZrO₂陶瓷微球的制备：

(1)在室温下配制含有3mol/L的六次甲基四胺(HMTA)和0.7mol/L的尿素(Urea)的混合液；

(2)配置含有1.6mol/L的ZrO(NO₃)₂和0.14mol/L的Y(NO₃)₃的混合液，并向混合液中加入浓硝酸使最终氢离子浓度为1.35mol/L；

(3)将以上两种溶液在室温下静置1h，然后将含HMTA、Urea的溶液加入到含Zr和Y的溶液中，并且充分混合均匀；配制好的胶液在室温下保存1h后用于胶凝分散。最终获得的胶液中金属离子的浓度约为0.8～1.1mol/L，HMTA与金属离子的摩尔比为1.1～1.3，尿素与金属离子的摩尔比为0.3～0.65，pH值为1～2之间；

(4)使用内胶凝工艺的台架将胶液分散到85～90℃的硅油中，胶液液滴会在表面张力的作用下保持球形；

(5)然后将得到的凝胶球继续在90℃的硅油中陈化0.5～1小时；

(6)将得到的陈化过的微球分别使用三氯乙烯(TCE)连续洗涤四次，每次洗涤持续至少20分钟，接着小球经0.5mol/L的氨水洗涤直至洗涤产生的废液的电导率小于600μS/cm，小球再经去离子水洗涤，直至洗涤得到的废液电导率小于10μS/cm，然后将小球置于反应釜中，加入一定量去离子水，在200℃保温3h，冷却后将小球再用去离子水洗涤至废液电导率小于10μS/cm，最后小球经丙二醇甲醚洗涤四次，每次持续至少20分钟；

(7)将洗涤得到的小球在室温下放置1h，然后置于60～80℃的干燥箱中干燥至少12h；

(8)最后将得到的干球在1350℃烧结2h得到ZrO₂的陶瓷微球。烧结过程中升温尽可能的缓慢，并且分别在470℃、600℃、800℃和1000℃处保温1～2小时。

制备获得的ZrO₂陶瓷微球的光学显微镜照片和表面的扫描电子显微镜照片见图2。由图2的结果可以看出，制备获得的ZrO₂陶瓷微球的尺寸均一，球形度好，表面没有开裂。

实施例2

ZrC-ZrO₂复合陶瓷微球的制备

(1)在室温下配制含有3mol/L的六次甲基四胺(HMTA)和0.7mol/L的尿素(Urea)的混合液,

(3)将以上两种溶液在室温下静置0.5～1h，然后将含HMTA、Urea的溶液加入到含Zr和Y的溶液中，并且充分混合均匀。将碳粉加入到上述混合液中并加入Triton X-100使碳粉在混合液中的分散均匀、稳定。配制好的胶液在室温下保存0.5～1h后超声分散5min用于胶凝分散。最终获得的胶液中金属离子的浓度约为0.8～1.1mol/L，HMTA与金属离子的摩尔比为1.1～1.3，尿素与金属离子的摩尔比为0.3～0.65，碳粉与锆离子的摩尔比为0.3～3，pH值为1～2之间；

(4)使用内胶凝工艺的台架将胶液分散到85～90℃的硅油中，胶液液滴会在表面张力的作用下保持球形并在热的硅油中形成凝胶球；

(5)然后将得到的凝胶球继续在90℃的硅油中陈化0.5～1小时；

(6)将得到的陈化过的微球分别使用三氯乙烯(TCE)连续洗涤四次，每次洗涤持续至少20分钟，接着小球经0.5mol/L的氨水洗涤直至洗涤产生的废液的电导率小于800μS/cm，小球再经去离子水洗涤，直至洗涤得到的废液电导率小于20μS/cm，然后将小球置于反应釜中，加入一定量去离子水，在200℃保温3h，冷却后将小球再用去离子水洗涤至废液电导率小于20μS/cm，最后小球经丙二醇甲醚洗涤四次，每次持续至少20分钟；

(8)最后将得到的干球在氩气气氛下于1550℃烧结4h得到ZrC-ZrO₂的复合陶瓷微球。烧结过程中升温尽可能的缓慢，并且分别在190℃、320℃、470℃、600℃、800℃和1000℃处保温1～2小时。

制备获得的ZrC-ZrO₂复合微球的光学显微镜照片见图3。由图3的结果可以看出，制备获得的ZrC-ZrO₂复合微球的尺寸均一，球形度好，表面没有开裂。

实施例3

Al₂O₃陶瓷微球的制备

(1)在室温下配制含有3.2mol/L的六次甲基四胺(HMTA)和1mol/L的尿素(Urea)的混合液；

(2)配置含有1.6mol/L的Al(NO₃)₃溶液，并向混合液中加入适量浓氨水使混合液的pH为1.5～2.5；

(3)将以上两种溶液在室温下静置1h，然后将含HMTA、Urea的溶液加入到含Al的溶液中，并且充分混合均匀；配制好的胶液在室温下保存1h后用于胶凝分散。最终获得的胶液中金属离子的浓度约为0.8～1.1mol/L，HMTA与金属离子的摩尔比为1.5～2，尿素与金属离子的摩尔比为0.3～0.65，pH值为4～5之间；

(5)然后将得到的凝胶球继续在90℃的硅油中陈化0.5～1小时；

(6)将得到的陈化过的微球分别使用三氯乙烯(TCE)连续洗涤四次，每次洗涤持续至少20分钟，接着小球经0.5mol/L的氨水洗涤直至洗涤产生的废液的电导率小于600μS/cm，小球再经去离子水洗涤，直至洗涤得到的废液电导率小于10μS/cm，最后小球经丙二醇甲醚洗涤四次，每次持续至少20分钟；

(8)最后将得到的干球在1200℃烧结2h得到Al₂O₃陶瓷微球。烧结过程中升温尽可能的缓慢，并且分别在470℃、600℃、800℃和1000℃处保温1～2小时。

制备获得的Al₂O₃陶瓷微球的光学显微镜照片见图4。由图4的结果可以看出，制备获得的Al₂O₃陶瓷微球的尺寸均一，球形度好，表面没有开裂。

本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种制备陶瓷微球的方法，其特征在于，包括：

(1)于室温条件下，将金属盐、六次甲基四胺和尿素混合，以便获得胶液；

(2)将所述胶液分散到热硅油中，以便获得凝胶球；

(3)将所述凝胶球在硅油中进行陈化处理，以便获得经过陈化的凝胶球；

(4)将经过陈化的凝胶球进行洗涤处理，以便获得经过洗涤的凝胶球；

(5)将所述经过洗涤的凝胶球进行干燥处理，以便获得干燥的凝胶球；

(6)将所述干燥的凝胶球进行烧结处理，以便获得陶瓷微球，

其中，在所述胶液中，所述金属盐的浓度为0.8～1.4摩尔/升，且所述金属盐、所述六次甲基四胺及所述尿素的摩尔比为1：(1.1～1.3)：(0.3～0.7)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)进一步包括：

(1-1)于室温条件下，将所述六次甲基四胺和所述尿素混合，以便获得第一混合溶液；

(1-2)于室温条件下，将所述金属盐与浓酸或氨水混合，以便获得第二混合溶液；

(1-3)于室温条件下，将所述第一混合溶液和所述第二混合溶液混合，以便获得所述胶液，

任选地，在所述第一混合溶液中，所述六次甲基四胺的终浓度为3～3.2摩尔/升，所述尿素的终浓度为0.6～1.6摩尔/升。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)进一步包括：

(1-4)将选自碳粉和表面活性剂的至少一种加入所述胶液中。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胶液的pH值为1.3～4.5。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐为选自锆、铀、钛、铝中的至少一种的金属盐。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热硅油的温度为85～90摄氏度。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，将所述凝胶球在所述硅油中进行陈化处理0.5～1小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)进一步包括：

(4-1)用三氯乙烯连续洗涤所述经过陈化的凝胶球四次，每次洗涤持续至少20分钟；

(4-2)用0.5mol/L的氨水洗涤步骤(4-1)中得到的凝胶球，至洗涤废液的电导率小于800μS/cm；

(4-3)用去离子水洗涤步骤(4-2)中得到的凝胶球，至洗涤废液的电导率小于20μS/cm；

(4-4)将步骤(4-3)中得到的凝胶球置于含有去离子水的反应釜中，于200摄氏度保温3小时，然后冷却至室温；

(4-5)用去离子水洗涤步骤(4-4)中得到的凝胶球，至洗涤废液电导率小于10μS/cm；

(4-6)用丙二醇甲醚洗涤步骤(4-5)中得到的凝胶球四次，每次持续至少20分钟。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(5)中，于60～80摄氏度下进行所述干燥处理至少12小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(6)中，于所述干燥的凝胶球的成相温度下进行所述烧结处理，并且在升温过程中分别于所述干燥的凝胶球的吸热峰和放热峰对应的温度保温1～2小时。