CN104549204B - 一种二氧化钛/碳纳微米球粉体的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二氧化钛/碳纳微米球粉体的制备方法及其应用。该方法是通过将热塑性树脂溶解于有机溶剂中，加入盐酸，使得高分子树脂在溶液中相分离形成纳米微球，在溶剂热过程中，纳米微球结合二氧化钛前驱体，形成二氧化钛/树脂微球，反应结束后离心、洗涤、干燥、煅烧、高分子树脂原位生成碳，得到二氧化钛/碳纳微米球粉体。上述方法制备得到的二氧化钛/碳纳微米球粉体在光催化方面的应用。本发明方法采用非传统模板来制备具有微纳米球形貌的二氧化钛/碳粉体，制备的微纳米球尺寸分布均匀，微球轻微团聚，颗粒之间空隙尺寸均匀。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种二氧化钛/碳纳微米球粉体的制备方法，尤其是一种采用非传统模板，制备具有纳微米球形貌的二氧化钛/碳粉体的方法，以及用该方法制备二氧化钛/碳粉体在光催化方面的应用。
背景技术
二氧化钛具有优异的电学、光学、以及催化学等方面的性能，广泛应用于多种功能材料中。二氧化钛/碳纳微米球粉体相比于传统的纳米、微米二氧化钛具有更高的振实密度和比表面积，以及更加独特、优异的物理学性能。
目前见于报道的制备二氧化钛/碳纳微米球粉体的方法主要是通过硬模板或软模板法，制备的复合微球多为空心微球。专利号为CN102389788A的中国专利公布了一种多孔二氧化钛-碳复合纳米空心微球的制备方法。该专利通过有机碳源和模板剂，使有机钛源在溶剂热的过程中合成二氧化钛-碳复合纳米空心微球。然而该方法依赖于对实验条件精细调控，所制得的空心微球，结构不稳定。
发明内容
本发明的一个目的就是针对现有技术的不足，提供一种二氧化钛/碳纳微米球粉体的制备方法。
本发明方法是通过将热塑性树脂溶解于有机溶剂中，加入盐酸，使得高分子树脂在溶液中相分离形成纳米微球，在溶剂热过程中，纳米微球结合二氧化钛前驱体，形成二氧化钛/树脂微球，反应结束后离心、洗涤、干燥、煅烧、高分子树脂原位生成碳，得到二氧化钛/碳纳微米球粉体。
本发明方法的具体步骤是：
步骤（1）.将热塑性树脂和有机溶剂在常温下搅拌1～3小时，使热塑性树脂溶解，得到反应溶液；反应溶液中热塑性树脂的质量含量为2～30﹪；
所述的热塑性树脂为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的一种或两种；
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环的一种或多种；
步骤（2）.将二氧化钛前驱体和浓盐酸加入到上述反应溶液中，搅拌3～30分钟，得到含有二氧化钛前驱体的溶液；每10克含有二氧化钛前驱体的溶液中含有0.2～4克二氧化钛、0.05～2g 浓盐酸；
所述的浓盐酸的质量分数为37﹪，浓度为12 mol/L；
所述的二氧化钛前驱体为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯中的一种或者多种；
步骤（3）.将上述含有二氧化钛前驱体的溶液，在70～170℃下溶剂热1～24小时，得到反应产物；
步骤（4）.将上述反应产物离心，洗涤，得到沉淀物；
步骤（5）.将上述洗涤后的沉淀物在真空烘箱中50～100℃下干燥12～24小时，得到固体粉末；
步骤（6）.将上述固体粉末在400～800℃、氩气气氛下煅烧2～7小时，得到二氧化钛/碳粉体；
步骤（7）.将上述得到的二氧化钛/碳粉体在马弗炉中，空气气氛下200～400℃煅烧0.5～4小时，得到不同碳含量的二氧化钛/碳纳微米球粉体。
本发明的另一个目的是上述方法制备得到的二氧化钛/碳纳微米球粉体在光催化方面的应用。
本发明方法采用聚苯乙烯等热塑性树脂作为一种非传统模板来制备具有微纳米球形貌的二氧化钛/碳粉体，制备的微纳米球尺寸分布均匀，微球轻微团聚，颗粒之间空隙尺寸均匀。该发明方法不使用传统模板，原位生成碳，掺杂二氧化钛，制备工艺简单，条件易控，无需特殊设备，适合规模化生产，在光催化方面性能显著。
附图说明
图1为实施例1中制备的二氧化钛/碳微纳米球粉体扫描电镜图；其中a为低倍率拍摄，b为高倍率拍摄。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的分析。
下面实施例中所用的浓盐酸的质量分数为37﹪，浓度为12 mol/L。
实施例1
步骤（1）.将0.2g聚苯乙烯和9.8gN,N-二甲基甲酰胺在常温下搅拌1小时，使热塑性树脂溶解，得到10g反应溶液；
步骤（2）.将0.2g钛酸四异丙酯和0.05g浓盐酸加入到上述9.75g反应溶液中，搅拌3分钟，得到含有二氧化钛前驱体的溶液；
步骤（3）.将上述含有二氧化钛前驱体的溶液，在70℃下溶剂热24小时，得到反应产物；
步骤（4）.将上述反应产物离心，洗涤，得到沉淀物；
步骤（5）.将上述洗涤后的沉淀物在真空烘箱中50℃下干燥24小时，得到固体粉末；
步骤（6）.将上述固体粉末在400℃、氩气气氛下煅烧7小时，得到二氧化钛/碳粉体；
步骤（7）.将上述得到的二氧化钛/碳粉体在马弗炉中，空气气氛下200℃煅烧4小时，得到碳含物量为百分之一的二氧化钛/碳纳微米球粉体。
图1为实施例1中制备的二氧化钛/碳微纳米球粉体扫描电镜图；其中a为低倍率拍摄，b为高倍率拍摄。
实施例1中制备的二氧化钛/碳微纳米球粉体用以光催化产氢，数据见表1。
表1
| 时间/h | 产氢量mmol |
| 0 | 0 |
| 1 | 1.083743155 |
| 2 | 2.126016369 |
| 3 | 3.10150625 |
| 4 | 4.038734524 |
| 5 | 5.063118452 |
实施例2
步骤（1）.将0.5g聚甲基丙烯酸甲酯和9.5gN,N-二甲基乙酰胺在常温下搅拌1.5小时，使热塑性树脂溶解，得到10g反应溶液；
步骤（2）.将0.5g钛酸四丁酯和0.05g浓盐酸加入到上述9.45g反应溶液中，搅拌5分钟，得到含有二氧化钛前驱体的溶液；
步骤（3）.将上述含有二氧化钛前驱体的溶液，在80℃下溶剂热20小时，得到反应产物；
步骤（4）.将上述反应产物离心，洗涤，得到沉淀物；
步骤（5）.将上述洗涤后的沉淀物在真空烘箱中60℃下干燥22小时，得到固体粉末；
步骤（6）.将上述固体粉末在450℃、氩气气氛下煅烧6小时，得到二氧化钛/碳粉体；
步骤（7）.将上述得到的二氧化钛/碳粉体在马弗炉中，空气气氛下250℃煅烧3.5小时，得到碳含物量为百分之二的二氧化钛/碳纳微米球粉体。
实施例3
步骤（1）.将0.5g聚苯乙烯、0.5g聚甲基丙烯酸甲酯和9g二甲基亚砜在常温下搅拌2小时，使热塑性树脂溶解，得到10g反应溶液；
步骤（2）.将1g钛酸四乙酯和0.1g浓盐酸加入到上述8.9g反应溶液中，搅拌10分钟，得到含有二氧化钛前驱体的溶液；
步骤（3）.将上述含有二氧化钛前驱体的溶液，在100℃下溶剂热16小时，得到反应产物；
步骤（4）.将上述反应产物离心，洗涤，得到沉淀物；
步骤（5）.将上述洗涤后的沉淀物在真空烘箱中70℃下干燥20小时，得到固体粉末；
步骤（6）.将上述固体粉末在500℃、氩气气氛下煅烧5.5小时，得到二氧化钛/碳粉体；
步骤（7）.将上述得到的二氧化钛/碳粉体在马弗炉中，空气气氛下260℃煅烧3小时，得到碳含物量为百分之二的二氧化钛/碳纳微米球粉体。
实施例4
步骤（1）.将1g聚苯乙烯、0.5g聚甲基丙烯酸甲酯和8.5g四氢呋喃在常温下搅拌2.5小时，使热塑性树脂溶解，得到10g反应溶液；
步骤（2）.将1g钛酸四异丙酯、0.5g钛酸四丁酯和0.5g浓盐酸加入到上述8g反应溶液中，搅拌15分钟，得到含有二氧化钛前驱体的溶液；
步骤（3）.将上述含有二氧化钛前驱体的溶液，在120℃下溶剂热15小时，得到反应产物；
步骤（4）.将上述反应产物离心，洗涤，得到沉淀物；
步骤（5）.将上述洗涤后的沉淀物在真空烘箱中75℃下干燥18小时，得到固体粉末；
步骤（6）.将上述固体粉末在550℃、氩气气氛下煅烧5小时，得到二氧化钛/碳粉体；
步骤（7）.将上述得到的二氧化钛/碳粉体在马弗炉中，空气气氛下300℃煅烧2.5小时，得到碳含物量为百分之三的二氧化钛/碳纳微米球粉体。
实施例5
步骤（1）.将1.8g聚苯乙烯和8.2g 1,4-二氧六环在常温下搅拌1～3小时，使热塑性树脂溶解，得到10g反应溶液；
步骤（2）.将1g钛酸四丁酯、1g钛酸四乙酯和1.5g浓盐酸加入到上述6.5g反应溶液中，搅拌20分钟，得到含有二氧化钛前驱体的溶液；
步骤（3）.将上述含有二氧化钛前驱体的溶液，在140℃下溶剂热10小时，得到反应产物；
步骤（4）.将上述反应产物离心，洗涤，得到沉淀物；
步骤（5）.将上述洗涤后的沉淀物在真空烘箱中80℃下干燥16小时，得到固体粉末；
步骤（6）.将上述固体粉末在600℃、氩气气氛下煅烧4.5小时，得到二氧化钛/碳粉体；
步骤（7）.将上述得到的二氧化钛/碳粉体在马弗炉中，空气气氛下320℃煅烧2小时，得到碳含物量为百分之五的二氧化钛/碳纳微米球粉体。
实施例6
步骤（1）.将2g聚甲基丙烯酸甲酯、4gN,N-二甲基甲酰胺、4gN,N-二甲基乙酰胺在常温下搅拌3小时，使热塑性树脂溶解，得到10g反应溶液；
步骤（2）.将2.5g酸四异丙酯和1.5g浓盐酸加入到上述4g反应溶液中，搅拌25分钟，得到含有二氧化钛前驱体的溶液；
步骤（3）.将上述含有二氧化钛前驱体的溶液，在150℃下溶剂热5小时，得到反应产物；
步骤（4）.将上述反应产物离心，洗涤，得到沉淀物；
步骤（5）.将上述洗涤后的沉淀物在真空烘箱中85℃下干燥15小时，得到固体粉末；
步骤（6）.将上述固体粉末在700℃、氩气气氛下煅烧4小时，得到二氧化钛/碳粉体；
步骤（7）.将上述得到的二氧化钛/碳粉体在马弗炉中，空气气氛下350℃煅烧1.5小时，得到碳含物量为百分之四的二氧化钛/碳纳微米球粉体。
实施例7
步骤（1）.将2.5g聚甲基丙烯酸甲酯、2.5g二甲基亚砜、5g四氢呋喃在常温下搅拌3小时，使热塑性树脂溶解，得到10g反应溶液；
步骤（2）.将4g钛酸四丁酯和2g浓盐酸加入到上述4g反应溶液中，搅拌28分钟，得到含有二氧化钛前驱体的溶液；
步骤（3）.将上述含有二氧化钛前驱体的溶液，在160℃下溶剂热2小时，得到反应产物；
步骤（4）.将上述反应产物离心，洗涤，得到沉淀物；
步骤（5）.将上述洗涤后的沉淀物在真空烘箱中90℃下干燥14小时，得到固体粉末；
步骤（6）.将上述固体粉末在750℃、氩气气氛下煅烧3小时，得到二氧化钛/碳粉体；
步骤（7）.将上述得到的二氧化钛/碳粉体在马弗炉中，空气气氛下380℃煅烧1小时，得到碳含物量为百分之三的二氧化钛/碳纳微米球粉体。
实施例8
步骤（1）.将3g聚苯乙烯、2gN,N-二甲基甲酰胺、2gN,N-二甲基乙酰胺、3g二甲基亚砜在常温下搅拌3小时，使热塑性树脂溶解，得到10g反应溶液；
步骤（2）.将1g钛酸四异丙酯、1g钛酸四丁酯、1g钛酸四乙酯和0.5g浓盐酸加入到上述6.5g反应溶液中，搅拌30分钟，得到含有二氧化钛前驱体的溶液；每10克含有二氧化钛前驱体的溶液中含有0.2～4克二氧化钛；
步骤（3）.将上述含有二氧化钛前驱体的溶液，在170℃下溶剂热1小时，得到反应产物；
步骤（4）.将上述反应产物离心，洗涤，得到沉淀物；
步骤（5）.将上述洗涤后的沉淀物在真空烘箱中100℃下干燥12小时，得到固体粉末；
步骤（6）.将上述固体粉末在800℃、氩气气氛下煅烧2小时，得到二氧化钛/碳粉体；
步骤（7）.将上述得到的二氧化钛/碳粉体在马弗炉中，空气气氛下400℃煅烧0.5小时，得到碳含物量为百分之六的二氧化钛/碳纳微米球粉体。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种二氧化钛/碳纳微米球粉体的制备方法，其特征在于该方法是通过将热塑性树脂溶解于有机溶剂中，然后加入盐酸，使得高分子树脂在溶液中相分离形成纳米微球；在溶剂热过程中，纳米微球结合二氧化钛前驱体，形成二氧化钛/树脂微球；反应结束后离心、洗涤、干燥、煅烧、高分子树脂原位生成碳，得到二氧化钛/碳纳微米球粉体；该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)、将热塑性树脂和有机溶剂在常温下搅拌1～3小时，使热塑性树脂溶解，得到反应溶液；反应溶液中热塑性树脂的质量含量为2～30﹪；
步骤(2)、将二氧化钛前驱体和浓盐酸加入到上述反应溶液中，搅拌3～30分钟，得到含有二氧化钛前驱体的溶液；每10克含有二氧化钛前驱体的溶液中含有0.2～4克二氧化钛、0.05～2g浓盐酸；
所述的浓盐酸的质量分数为37﹪，浓度为12mol/L；
步骤(3)、将上述含有二氧化钛前驱体的溶液，在70～170℃下溶剂热1～24小时，得到反应产物；
步骤(4)、将上述反应产物离心，洗涤，得到沉淀物；
步骤(5)、将上述洗涤后的沉淀物在真空烘箱中50～100℃下干燥12～24小时，得到固体粉末；
步骤(6)、将上述固体粉末在400～800℃、氩气气氛下煅烧2～7小时，得到二氧化钛/碳粉体；
步骤(7)、将上述得到的二氧化钛/碳粉体在马弗炉中，空气气氛下200～400℃煅烧0.5～4小时，得到不同碳含量的二氧化钛/碳纳微米球粉体；
所述的热塑性树脂为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的一种或两种。
2.如权利要求1所述的一种二氧化钛/碳纳微米球粉体的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种二氧化钛/碳纳微米球粉体的制备方法，其特征在于所述的二氧化钛前驱体为钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯中的一种或者多种。
4.如权利要求1所述的方法制备得到的二氧化钛/碳纳微米球粉体在光催化方面的应用。
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