CN109354018B - 一种高比表面积活性炭微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高比表面积活性炭微球的制备方法，属于特种炭材料制备技术领域。该方法以木质素为碳前驱体，将其与氢氧化钠等活化剂的水溶液混合并充分溶解，该水溶液同时分散有少量石墨烯，通过喷雾干燥方法制备原料微球，并在空气中进行稳定化预处理，然后在惰性气氛保护下一步高温碳化、活化，再经过简单的酸洗、水洗过程即可得到具有高电导率、高比表面积的活性炭微球。石墨烯的添加有利于提高木质素原料的炭化收率，并显著增加炭材料的电导率。该方法制备的活性炭微球孔结构发达，比表面积为1200‑2000m2/g、孔容为0.6‑1.8cm3/g，电子导率高，用于电化学储能、催化剂载体、气体的吸附与分离等领域。该方法具有工艺简单、原料成本低、易于规模化生产等优点。

Description

一种高比表面积活性炭微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高比表面积活性炭微球的制备方法，属于特种炭材料制备技术领域。
背景技术
活性炭是一种具有高比表面积、高孔容、可调孔道结构和优异化学稳定性的性能优良的吸附材料。其中，活性炭微球作为一种具有特殊形貌的零维材料更是具有高堆积比重、高流动性、均一的形状和尺寸等特征，而广泛应用于生物医药和电化学储能、气体吸附与分离、催化剂载体等诸多领域。
活性炭是一种具有高比表面积、高孔容、优异化学稳定性的性能优良的吸附材料。其中，活性炭微球作为一种具有特殊形貌的零维材料更是具有高堆积比重、高流动性、形状和均一尺寸等特征，在生物医药、电化学储能、气体吸附与分离、催化剂载体等诸多领域具有广泛应用前景。
目前，炭微球主要是通过直接热解球形碳前驱体(如葡萄糖、酚醛树脂等)得到。合成球形炭前驱体主要有三种方法：微乳聚合、水热反应和球形模板的表面包覆聚合，这些方法需使用昂贵或腐蚀性试剂以及高压设备等，并且合成工艺耗时耗能，难以实现大规模的工业化生产。为了得到高比表面积活性炭微球，往往通过外部引入活化剂来发展炭微球的孔道结构；然而外部活化对炭微球强烈的表面刻蚀非常容易破坏完整的球形结构，且炭化收率低，成本增加。在迅速发展的电化学储能应用中，活性炭是非常重要的电极材料，并对其导电性有较高要求。通常1000℃以上的高温热处理可以大幅改善活性炭的石墨化度，从而提高材料电导率，但这将极大破坏其孔结构，同时耗能大大增加。
传统的炭材料前驱体包括煤、沥青、石油焦和树脂等不可再生的化石原料或其产品，近年来，生物质及其衍生物因具有量大、易得、可再生、环境友好等优点而广受关注。木质素是由苯基丙烷类结构单元通过碳-碳键和醚键连接而成的复杂三维高分子聚合物，碳含量约60％，存在于大部分陆地植物的木质部中，是地球上总量第二的天然生物质。木质素量大、廉价且具有芳环结构，被认为是极具潜力的可持续性发展的炭材料前驱体原料。
目前，关于木质素制备炭微球的报道很少，以其制备活性炭微球的报道更为鲜见。申请公布号为CN201510696442.9的专利报道了“木质素基活性炭微球、其制备方法及应用”，通过表面活性剂使木质素成微球，炭化前通过加入六次甲基四胺使微球固化，制得的活性炭微球粒径为100-400μm。申请公布号为CN201410848242.6的专利报道了“一种石墨烯/木质素基活性炭的制备方法”，先将木质素用氢氧化钾等高温活化制备成活性炭，然后加入氧化石墨以及戊二醛等交联剂复合，再用氢氧化钾二次活化，工艺非常复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便、低成本的制备高比表面积活性炭微球的方法，制得的活性炭微球孔结构发达，电导率高。
本发明采用的技术方案，高比表面积活性炭微球的制备方法步骤如下：以木质素为碳前驱体，将木质素与分散有石墨烯的活化剂水溶液按质量比0.1～2∶1进行混合，石墨烯与木质素的质量比为0.1～5∶100；调控溶液的pH值大于10使木质素充分溶解，然后采用喷雾干燥方法制备出原料微球，将原料微球在180～280℃的空气气氛中进行稳定化预处理0.5～36小时，再在惰性气体保护下以0.5～30℃/min的升温速率升温至650～900℃，并于该温度下恒温碳化、活化0.5～10h，冷却后用0.1～6.0mol/L的酸溶液溶解洗涤去除残余的无机盐，最后经纯水反复洗至中性，即可得到高电导率的高比表面积活性炭微球。
所述的木质素为碱木质素、脱碱木质素、酶解木质素、溶剂木质素中的一种以上。
所使用的活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氯化锌中的一种以上。
所添加的石墨烯为氧化石墨烯、还原石墨烯、机械剥离石墨烯、液相剥离石墨烯、气相沉积石墨烯中的一种以上。
所添加的石墨烯的层数为1～8层。
采用喷雾干燥方法制备出的原料微球的尺寸为1～50微米。
所述的惰性气体为氮气、氩气中的一种以上。
所用的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中的一种以上。
所制备的炭微球的比表面积为1200～2000m2/g、孔容为0.6～1.8cm3/g。
本发明的有益效果：
(1)提供的活性炭微球的制备过程工艺简单，原料成本低廉，且易于实现工业化生产；
(2)石墨烯添加在木质素原料中，与原料充分分散，炭化过程中有利于提高原料的炭化收率，并可以显著增加炭微球材料的电导率，从而避免超高温热处理引起孔结构破坏，且节约能耗；碱化剂经过喷雾干燥后均匀分散在原料内部，高温下起到内活化作用，活化效率高，可减少用量、降低成本；
(3)所制备的活性炭微球具有发达的层次孔结构，电导率高，球形度好，大小尺寸调控方便，用于超级电容器等电化学储能电极材料时电化学性能优异，电极密度大、比容量高、倍率性能好，也可用于气体吸附与分离、催化、水净化等诸多领域。
附图说明
图1活性炭微球扫描电镜图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
称取氢氧化钠10g，配成50ml水溶液，加入氧化石墨烯0.5g，超声分散2小时，然后加入碱木质素10g，机械搅拌2小时，使碱木质素完全溶解。将配置好的原料混合液转移至喷雾干燥设备中，用喷雾干燥方法制备出原料微球，将原料微球在230℃的空气气氛中进行稳定化预处理12小时。将预处理后的原料微球在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至750℃，并于该温度下恒温碳化、活化3h，冷却后用1mol/L的盐酸溶液溶解洗涤去除残余的碳酸钠等杂质，最后经纯水反复洗涤洗至中性，得到直径5-10微米、比表面积为1500m2/g、孔容为0.8cm3/g的高电导率活性炭微球，图1为活性炭微球扫描电镜图。
实施例2
称取碳酸钠10g，配成50ml水溶液，加入溶剂剥离石墨烯0.2g，石墨烯层数4-6层，超声分散3小时，然后加入脱碱木质素7.5g，机械搅拌2小时，使脱碱木质素完全溶解。将配置好的原料混合液转移至喷雾干燥设备中，用喷雾干燥方法制备出原料微球，将原料微球在260℃的空气气氛中进行稳定化预处理8小时。将预处理后的原料微球在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至880℃，并于该温度下恒温碳化、活化3h，冷却后用1mol/L的盐酸溶液溶解洗涤去除残余的碳酸钠等杂质，最后经纯水反复洗涤洗至中性，得到直径2-6微米、比表面积为1300m2/g、孔容为0.7cm3/g的高电导率活性炭微球。
实施例3
称取氢氧化钾5g，配成50ml水溶液，加入溶剂剥离石墨烯0.1g，石墨烯层数4-6层，超声分散3小时，然后加入碱木质素10g，机械搅拌2小时，使碱木质素完全溶解。将配置好的原料混合液转移至喷雾干燥设备中，用喷雾干燥方法制备出原料微球，将原料微球在240℃的空气气氛中进行稳定化预处理10小时。将预处理后的原料微球在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至800℃，并于该温度下恒温碳化、活化2h，冷却后用1mol/L的盐酸溶液溶解洗涤去除残余的碳酸钾等杂质，最后经纯水反复洗涤洗至中性，得到直径2-6微米、比表面积为1200m2/g、孔容为0.75cm3/g的高电导率活性炭微球。

Claims (9)

1.一种高比表面积活性炭微球的制备方法，其特征在于制备方法步骤如下：以木质素为碳前驱体，将木质素与分散有石墨烯的活化剂水溶液按质量比0.1～2∶1进行混合，石墨烯与木质素的质量比为0.1～5∶100；调控溶液的pH值大于10使木质素充分溶解，然后采用喷雾干燥方法制备出原料微球，将原料微球在180～280℃的空气气氛中进行稳定化预处理0.5～36小时，再在惰性气体保护下以0.5～30℃/min的升温速率升温至750～880℃，并于该温度下恒温碳化、活化0.5～10h，冷却后用0.1～6.0mol/L的酸溶液溶解洗涤去除残余的无机盐，最后经纯水反复洗至中性，即可得到高电导率的高比表面积活性炭微球。
2.如权利要求1所述的高比表面积活性炭微球的制备方法，其特征在于所述的木质素为碱木质素、脱碱木质素、酶解木质素、溶剂木质素中的一种以上。
3.如权利要求1所述的高比表面积活性炭微球的制备方法，其特征在于所使用的所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氯化锌中的一种以上。
4.如权利要求1所述的高比表面积活性炭微球的制备方法，其特征在于所述石墨烯为氧化石墨烯、还原石墨烯、机械剥离石墨烯、液相剥离石墨烯、气相沉积石墨烯中的一种以上。
5.如权利要求1所述的高比表面积活性炭微球的制备方法，其特征在于所述石墨烯的层数为1～8层。
6.如权利要求1所述的高比表面积活性炭微球的制备方法，其特征在于采用喷雾干燥方法制备出的原料微球的尺寸为1～50微米。
7.如权利要求1所述的高比表面积活性炭微球的制备方法，其特征在于所述惰性气体为氮气、氩气中的一种以上。
8.如权利要求1所述的高比表面积活性炭微球的制备方法，其特征在于所述酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸中的一种以上。
9.如权利要求1所述的高比表面积活性炭微球的制备方法，其特征在于所制备的炭微球的比表面积为1200～2000m2/g、孔容为0.6～1.8cm3/g。
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