CN114348998A - 一种氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，属于材料制备领域。所述方法包括以下步骤：(1)将石墨经等离子体溅射得到改性石墨；(2)将高锰酸钾加入浓硫酸中混合均匀得到混合物A；(3)将步骤(1)中的改性石墨加入到混合物A中得到混合物B；(4)混合物B在25～60℃下反应2～6h得到混合物C；(5)将混合物C加入至冰水中，加入双氧水混合均匀；(6)将步骤(5)产物加水洗涤至中性，所得沉淀物即为氧化石墨烯。本发明氧化石墨烯剥离产率高达95％以上，有效地降低了浓硫酸和高锰酸钾的用量。本发明的剥离产率高、成本低、危险性小、反应过程快速简单，非常适合大规模工业生产。

Description

一种氧化石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种氧化石墨烯的制备方法。
背景技术
在过去的十几年里，二维材料如石墨烯、二硫化钼、黑鳞等因其有优异的光、电、磁、热等性质得到了广泛的关注。目前国内外有许多文献报道了二维材料在催化、储能、导热、金属腐蚀防护等领域具有巨大的应用潜力。为了规模化应用，最根本的问题就是要解决二维材料的低成本制备问题。
自从单层石墨烯在2004年通过胶带撕拉法被制造出来，受此启发，许多科研人员开发了许多生产二维纳米片的方法：如离子交换剥离法、液相辅助剥离法(超声剥离)、氧化还原法、剪切剥离法，水热剥离法等等。目前，氧化石墨烯(GO)的制备采用改进的Hummer法。GO的形成分为三个步骤：石墨插层化合物(GIC)的形成、在浓H2SO4存在下氧化剂对GIC的氧化、水强化氧化的剥离。研究发现：反应过程中水的加入促进了GO水解和自发剥离。特别地，水加入增加了GO表面羟基和羰基官能团(酮和羧酸衍生物)的含量，这些官能团促进GO纳米片在水中的分散和稳定。然而，当加水时，特别是在较高温度下，延长反应时间会导致一些缺点。例如GO层内出现裂纹和孔洞，从而导致GO因过度氧化而断裂。此外，水强化氧化通常会在边缘产生大量不可修复的缺陷，严重破坏还原GO(rGO)的结构完整性。但反应过程中不加水，又会降低GO的剥离产率。因此，急需开发一种高效低成本的石墨烯制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处，提供一种氧化石墨烯的制备方法。本发明采用等离子体处理石墨，可以在不加入水时，GO剥离产率高于95％。另外，在保证高GO剥离产率时，也有效地降低了浓硫酸和高锰酸钾的用量。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种氧化石墨烯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨经等离子体溅射得到改性石墨；
(2)将高锰酸钾加入浓硫酸中混合均匀得到混合物A；
(3)将步骤(1)中的改性石墨加入到混合物A中得到混合物B；
(4)混合物B在25～60℃下反应2～6h得到混合物C；
(5)将混合物C加入至冰水中，加入双氧水混合均匀；
(6)将步骤(5)产物加水洗涤至中性，所得沉淀物即为氧化石墨烯。
本发明通过等离子体溅射将石墨进行活化，活化后的改性石墨更容易被高锰酸钾和浓硫酸氧化剥离。具体可使用空气、氨气和氢气及其混合气作为等离子体溅射的气源，将石墨的表面引入氨基、羟基等活性基团使其表面活化。活化后的改性石墨在一定比例下的高锰酸钾和浓硫酸作用下，能高效转化为氧化石墨烯。本发明与传统方法不同之处在于，石墨通过改性更容易被氧化，反应活性高，所以本发明无需在高锰酸钾和浓硫酸加入后，继续加水促进了GO水解和自发剥离便能获得95％以上的转化率。相对于传统方法，本发明加入的高锰酸钾和浓硫酸的量更少，成本更低，同时降低了反应的危险性。由于无需加水，同时具有更低的反应温度和更短的反应时间，克服了传统制备方法由于加水、反应温度高、反应时间长造成的过度氧化对结构的破坏，减少了氧化石墨烯的缺陷，能保证其结构的完整性。本发明成本低、转化率高、危险性小适合大规模工业生产。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，石墨为鳞片石墨，目数为20～325目。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，等离子体溅射的使用的气体包括：空气、氨气和氢气中的至少一种。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，等离子体溅射的使用的气体为空气。
发明人经过研究发现，上述气体或其混合气体进行石墨等离子体溅射，均可将石墨的表面进行活化，具体为在石墨的表面引入氨基、羟基等活性基团。而活化后的石墨在后续的制备中，更容易氧化和剥离。同时使用空气，转化率可高达95％～100％。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，等离子体溅射的时间为5～60min。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，等离子体溅射的时间为30～60min。
发明人经过研究发现，等离子体溅射的时间在30～60min范围内时，石墨表面改性充分，继续增长溅射时间并无明显的效果，同时会提升制备的原料和时间成本。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，在冰浴条件下将高锰酸钾加入浓硫酸中混合均匀。冰浴可吸收二者混合产生的热量，降低反应的操作危险性。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)至(3)中，改性石墨和高锰酸钾的质量比为1:(3～6)。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)至(3)中，改性石墨的质量和浓硫酸的体积比为1g：(25～60)mL。
发明人经过研究发现，在上述优选的改性石墨、高锰酸钾和浓硫酸的比例范围内，能保证石墨的转换率高于95％，其随着高锰酸钾和浓硫酸投入量的增多，转化率进一步提高，并可达到100％完全转化。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，将混合物B在25～35℃下反应2～4h得到混合物C。
发明人经过研究发现，本发明的改性石墨通过等离子体改性，表面经过活化带有羟基、氨基等基团，在高猛酸钾和浓硫酸加入之后，无需加入水促进了氧化石墨烯水解和自发剥离，也无需逐步加水较长的反应时间。本发明在25～35℃下反应2～4h即将改性石墨高效率转化为氧化石墨烯。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(5)中双氧水体积与步骤(2)中高锰酸钾质量的比为(1～5)mL：1g。
发明人经过研究发现，上述比例下的双氧水能完全将未完全反应的高锰酸钾还原为二价锰，起到猝灭强氧化剂的作用，有利于氧化石墨烯后续的分离和应用。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(5)中双氧水的质量分数为30％。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(5)中冰水体积与步骤(2)中浓硫酸体积的比为(1～3)：1。
发明人经过研究发现，上述比例下的冰水能有效吸收硫酸加入水中时释放的热量，降低反应操作的危险性。
作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(6)中，洗涤的方法为：加水洗涤，待片状晶体自然沉降有明确分界线后将上清液倒掉，重复上述洗涤过程多次，直至中性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过对石墨进行高效剥离制备氧化石墨烯，通过空气等离子体溅射可以石墨表面引入羟基等官能团，活化了石墨表面，使其更易被氧化形成氧化石墨烯，转化率显著提高。
(2)本发明氧化过程不需要加入水，反应时间短、反应温度低，保证了氧化石墨烯的结构完整性。
(3)本发明氧化石墨烯剥离产率高达95％以上，有效地降低了浓硫酸和高锰酸钾的用量。对比现有技术的剥离产率，本发明的剥离产率高、成本低、危险性小、反应过程快速简单，非常适合大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例4制备得到氧化石墨烯的SEM图。
图2为本发明对比例1制备得到氧化石墨烯的SEM图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道购买得到。
发明人通过本发明实施例1-的制备方法制备出氧化石墨烯，并通过计算剥离获得的GO质量与原始石墨质量之比，得到氧化石墨烯的剥离产率。
实施例1
作为本发明实施例的一种氧化石墨烯的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将一定量的鳞片石墨在等离子清洗机中用空气等离子体溅射30min以获得改性鳞片石墨；(2)在冰浴中，将25mL浓硫酸加入烧杯，磁力搅拌下缓慢加入3g的高锰酸钾，形成墨绿色溶液；(3)缓慢加入1g改性鳞片石墨；(4)将其转移至35摄氏度水浴中，在搅拌速度350rpm下反应4h；(5)将混合物倒入50mL冰水中，然后加入3mL的30％双氧水，用玻璃棒充分搅拌；(6)加水洗涤，片状晶体自然沉降，有明确分界线后将上清液倒掉，再加水洗涤多次，直至中性，即得氧化石墨烯。GO的剥离产率为96％。
实施例2
作为本发明实施例的一种氧化石墨烯的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将一定量的鳞片石墨在等离子清洗机中用空气等离子体溅射30min以获得改性鳞片石墨；(2)在冰浴中，将40mL浓硫酸加入烧杯，磁力搅拌下缓慢加入4g的高锰酸钾，形成墨绿色溶液；(3)缓慢加入1g改性鳞片石墨；(4)将其转移至35摄氏度水浴中，在搅拌速度350rpm下反应4h；(5)将混合物倒入80mL冰水中，然后加入6mL的30％双氧水，用玻璃棒充分搅拌；(6)加水洗涤，片状晶体自然沉降，有明确分界线后将上清液倒掉，再加水洗涤多次，直至中性，即得氧化石墨烯。GO的剥离产率为98％。
实施例3
作为本发明实施例的一种氧化石墨烯的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将一定量的鳞片石墨在等离子清洗机中用空气等离子体溅射30min以获得改性鳞片石墨；(2)在冰浴中，将50mL浓硫酸加入烧杯，磁力搅拌下缓慢加入5g的高锰酸钾，形成墨绿色溶液；(3)缓慢加入1g改性鳞片石墨；(4)将其转移至35摄氏度水浴中，在搅拌速度350rpm下反应4h；(5)将混合物倒入100mL冰水中，然后加入8mL的30％双氧水，用玻璃棒充分搅拌；(6)加水洗涤，片状晶体自然沉降，有明确分界线后将上清液倒掉，再加水洗涤多次，直至中性，即得氧化石墨烯。GO的剥离产率为99％。
实施例4
作为本发明实施例的一种氧化石墨烯的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将一定量的鳞片石墨在等离子清洗机中用空气等离子体溅射30min以获得改性鳞片石墨；(2)在冰浴中，将60mL浓硫酸加入烧杯，磁力搅拌下缓慢加入6g的高锰酸钾，形成墨绿色溶液；(3)缓慢加入1g改性鳞片石墨；(4)将其转移至35摄氏度水浴中，在搅拌速度350rpm下反应4h；(5)将混合物倒入150mL冰水中，然后加入10mL的30％双氧水，用玻璃棒充分搅拌；(6)加水洗涤，片状晶体自然沉降，有明确分界线后将上清液倒掉，再加水洗涤多次，直至中性，即得氧化石墨烯。GO的剥离产率为100％。
实施例5
作为本发明实施例的一种氧化石墨烯的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将一定量的石墨在等离子清洗机中用氨气等离子体溅射60min以获得改性鳞片石墨；(2)在冰浴中，将60mL浓硫酸加入烧杯，磁力搅拌下缓慢加入6g的高锰酸钾，形成墨绿色溶液；(3)缓慢加入1g普通石墨；(4)将其转移至25摄氏度水浴中，在搅拌速度350rpm下反应6h；(5)将混合物倒入150mL冰水中，然后加入20mL的30％双氧水，用玻璃棒充分搅拌；(6)加水洗涤，片状晶体自然沉降，有明确分界线后将上清液倒掉，再加水洗涤多次，直至中性，即得氧化石墨烯。GO的剥离产率为100％。
实施例6
作为本发明实施例的一种氧化石墨烯的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将一定量的石墨在等离子清洗机中用氢气等离子体溅射5min以获得改性鳞片石墨；(2)在冰浴中，将60mL浓硫酸加入烧杯，磁力搅拌下缓慢加入6g的高锰酸钾，形成墨绿色溶液；(3)缓慢加入1g合成石墨；(4)将其转移至60摄氏度水浴中，在搅拌速度350rpm下反应2h；(5)将混合物倒入150mL冰水中，然后加入30mL的30％双氧水，用玻璃棒充分搅拌；(6)加水洗涤，片状晶体自然沉降，有明确分界线后将上清液倒掉，再加水洗涤多次，直至中性，即得氧化石墨烯。GO的剥离产率为95％。
对比例1
作为本发明对比例的一种氧化石墨烯的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)在冰浴中，将60mL浓硫酸加入烧杯，磁力搅拌下缓慢加入6g的高锰酸钾，形成墨绿色溶液；(2)缓慢加入1g鳞片石墨；(3)将其转移至35摄氏度水浴中，在搅拌速度350rpm下反应4h；(4)将混合物倒入150mL冰水中，然后加入10mL的30％双氧水，用玻璃棒充分搅拌；(5)加水洗涤，片状晶体自然沉降，有明确分界线后将上清液倒掉，再加水洗涤多次，直至中性，即得氧化石墨烯。GO剥离产率为70％。
由图1和图2中SEM可发现，图2中对比例1出现明显的未转化完全的石墨，转化后的石墨烯形貌破碎不完整。相比之下，实施例4缺陷少，氧化石墨烯的形貌完整。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨经等离子体溅射得到改性石墨；
(2)将高锰酸钾加入浓硫酸中混合均匀得到混合物A；
(3)将步骤(1)中的改性石墨加入到混合物A中得到混合物B；
(4)混合物B在25～60℃下反应2～6h得到混合物C；
(5)将混合物C加入至冰水中，加入双氧水混合均匀；
(6)将步骤(5)产物加水洗涤至中性，所得沉淀物即为氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，等离子体溅射的使用的气体包括：空气、氨气和氢气中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，石墨为鳞片石墨，目数为20～325目。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，等离子体溅射的时间为5～60min。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，等离子体溅射的时间为30～60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)至(3)中，改性石墨和高锰酸钾的质量比为1:(3～6)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)至(3)中，改性石墨的质量和浓硫酸的体积比为1g：(25～60)mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，将混合物B在25～35℃下反应2～4h得到混合物C。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中双氧水体积与步骤(2)中高锰酸钾质量的比为(1～5)mL：1g。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中冰水体积与步骤(2)中浓硫酸体积的比为(1～3)：1。
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