CN102389788B - 一种多孔二氧化钛-碳复合纳米空心微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔二氧化钛-碳复合纳米空心微球的制备方法，包括如下具体步骤：将有机钛源溶于无水乙醇中，制得溶液A；将有机碳源和模板剂溶于无水乙醇中，制得溶液B；在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，滴毕继续搅拌0.5～4小时；将得到的混合溶液加入溶剂热反应釜中，密闭反应釜，进行溶剂热反应；反应结束，自然冷却，离心分离，得到的产物用无水乙醇洗涤后进行干燥。由本发明制备方法可制备由TiO2-C复合纳米颗粒形成的多孔空心微球，能作为可见光催化剂高效地对有机污染物进行吸附与可见光催化降解，具有工业应用前景。另外，本发明的制备方法具有工艺简单、成本低廉、条件易控、无需特殊设备、适合规模化生产等优点。
Description
技术领域
本发明是涉及一种多孔二氧化钛-碳复合纳米空心微球的制备方法，属于复合纳米材料制备技术领域。
背景技术
纳米空心球材料是一大类重要的纳米结构材料，在纳米医药、气敏及催化领域具有很多重要的应用，特别是具有吸附特性、光电特性和可见光催化特性的TiO2-C复合纳米空心球材料在光电转化、气敏器件、环境净化等诸多领域都具有很高的应用价值。
纳米空心球结构材料具有极高的容积和比表面积，能够有效促进有机物的吸附和催化剂催化效率的提升。尽管目前对于TiO2空心球的制备技术已经较为成熟，然而二氧化钛(TiO2)作为一种宽禁带半导体，只能响应紫外光，对太阳光利用率低。为此，改性TiO2使其响应可见光已成为光催化研究的热点课题。目前针对宽带隙半导体的敏化主要有有机染料敏化、窄带半导体复合、金属离子/非金属离子掺杂，无机-有机复合改性等。其中，无机-有机复合改性材料已成为TiO2改性研究领域的新热点。和无机材料相比，无机-有机复合材料由于有机基团的引入不但可以改进材料的物理、化学和机械特性，而且还可以改进无机基质的结构，达到对材料性能剪裁的目的。最近，Zhao Li等人[Adv.Mater.2010，22(30)：3317-3321]发现，将TiO2与含碳高聚物进行复合，所得到的TiO2-C复合材料能够响应可见光。然而，该方法制备的TiO2-C复合微球为实心结构，颗粒尺寸分布不均，且粒径较大(大于2微米)，因而催化剂比表面积低，导致其光催化活性不高。
发明内容
针对现有技术所存在的上述问题和缺陷，本发明的目的是提供一种工艺简单、生产成本低廉、且具有较高吸附能力和可见光响应催化活性的多孔二氧化钛-碳复合纳米空心微球的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种多孔二氧化钛-碳复合纳米空心微球的制备方法，包括如下具体步骤：
a)将有机钛源溶于无水乙醇中，搅拌使分散均匀，制得溶液A；
b)将有机碳源和模板剂溶于无水乙醇中，搅拌使分散均匀，制得溶液B；
c)在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，滴毕继续搅拌0.5～4小时；
d)将步骤c)得到的混合溶液加入溶剂热反应釜中，密闭反应釜，进行溶剂热反应；
e)反应结束，自然冷却，离心分离，得到的产物用无水乙醇洗涤后进行干燥。
所述的有机钛源优选为钛酸四异丙酯(TIOP)或钛酸四正丁酯(TBOT)。
步骤a)中的有机钛源与无水乙醇的质量比优选为1∶15～1∶60。
所述的有机碳源优选为糠醛。
所述的模板剂优选为十二胺。
所述的有机碳源与有机钛源的质量比优选为0.25∶1～2∶1。
所述的模板剂与有机钛源的质量比优选为0.2∶1～0.5∶1。
步骤b)中的有机碳源与无水乙醇的质量比优选为1∶15～1∶25。
进行溶剂热反应的条件优选为：在160～220℃反应6～24小时。
进行干燥的条件优选为：在40～80℃真空干燥2～10小时。
与现有技术相比，本发明通过低温溶剂热方法合成了TiO2与有机含碳高聚物的复合纳米颗粒，同时又完成了纳米颗粒到多孔空心微球的有效自组装。所制备的材料不仅具有空心结构，还具备明显的多级孔道结构，能高效地对有机污染物进行吸附与可见光催化降解，在环境污染治理领域有很大的应用前景；而且，本发明的制备方法具有工艺简单、成本低廉、条件易控、无需特殊设备、适合规模化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1所制备的多孔TiO2-C(TIOP)复合纳米空心微球的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1所制备的多孔TiO2-C(TIOP)复合纳米空心微球的低倍(5万倍)扫描电镜照片；
图3为实施例1所制备的多孔TiO2-C(TIOP)复合纳米空心微球的高倍(30万倍)扫描电镜照片；
图4为实施例1所制备的多孔TiO2-C(TIOP)复合纳米空心微球的场发射透射电镜照片；
图5为实施例1所制备的多孔TiO2-C(TIOP)复合纳米空心微球作为可见光催化剂光降解罗丹明B的紫外可见吸收光谱随时间的变化图；
图6为实施例2所制备的多孔TiO2-C(TBOT)复合纳米空心微球的X射线衍射(XRD)图；
图7为实施例2所制备的多孔TiO2-C(TBOT)复合纳米空心微球的低倍(5000倍)扫描电镜照片；
图8为实施例2所制备的多孔TiO2-C(TBOT)复合纳米空心微球作为可见光催化剂光降解罗丹明B的紫外可见吸收光谱随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图来说明本发明的实质性特点和显著性的进步。应理解，这些实施例仅用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是工艺手册中的条件，或按照厂商所建议的条件。
实施例1
a)称取1g钛酸四异丙酯(TIOP)，加入到含50mL无水乙醇的烧杯中，搅拌使溶解、分散均匀，制得溶液A；
b)称取1g糠醛和0.25g十二胺，加入25mL无水乙醇，搅拌使溶解、分散均匀，制得溶液B；
c)在剧烈搅拌下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴毕继续搅拌1小时；
d)将步骤c)得到的混合溶液加入100mL的聚四氟乙烯溶剂热反应釜中中，用钢套密封反应釜，进行溶剂热反应：在180℃反应12小时；
e)反应结束，自然冷却，离心分离，得到的产物用无水乙醇洗涤洗涤5次，然后在60℃进行真空干燥4小时，得到棕黄色粉末，即为多孔TiO2-C(TIOP)复合纳米空心微球。
图1为本实施例所制备的多孔TiO2-C(TIOP)复合纳米空心微球的X射线衍射(XRD)图；由图1可知：所制备的TiO2-C(TIOP)复合纳米材料为锐钛矿型TiO2。
图2为本实施例所制备的多孔TiO2-C(TIOP)复合纳米空心微球的低倍(5000倍)扫描电镜照片；由图2可见：所制备的产物为均匀球形颗粒，直径在0.5～1.0微米之间，平均直径在0.8微米左右。
图3为本实施例所制备的多孔TiO2-C(TIOP)复合纳米空心微球的高倍(30万倍)扫描电镜照片；由图3可见：所制备的微球由纳米颗粒疏松堆积而成，且具有孔道结构。
图4为本实施例所制备的多孔TiO2-C(TIOP)复合纳米空心微球的场发射透射电镜照片；由图4可见：所制备的微球确为空心结构，空心球壁厚约为100nm左右。
将本实施例所制备的多孔TiO2-C(TIOP)复合纳米空心微球作为可见光催化剂光降解罗丹明B：称取0.08g所制备的多孔TiO2-C(TIOP)复合纳米空心微球，罗丹明B溶液浓度为2×10-5mol/L(吸光度值约为1.75)，体积为80mL，光降解使用150W卤钨灯作为光源，并使用滤光片截止光源波长至可见光波段(420nm～800nm)，罗丹明B光降解情况利用紫外可见分光光度计检测。
图5为本实施例所制备的多孔TiO2-C(TIOP)复合纳米空心微球作为可见光催化剂光降解罗丹明B的紫外可见吸收光谱随时间的变化图，由图5可见：暗吸附1小时后，样品对染料的吸附率约达30％；开灯之后，该多孔TiO2-C(TIOP)复合纳米空心微球催化剂表现出极高的可见光降解罗丹明B的光催化降解效率，在4个小时内即可将染料罗丹明B基本降解完全(吸光度接近零)。
实施例2
a)称取1g钛酸四正丁酯(TBOT)，加入到含50mL无水乙醇的烧杯中，搅拌使溶解、分散均匀，制得溶液A；
b)称取1.5g糠醛和0.4g十二胺，加入25mL无水乙醇，搅拌使溶解、分散均匀，制得溶液B；
c)在剧烈搅拌下，将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴毕继续搅拌1小时；
d)将步骤c)得到的混合溶液加入100mL的聚四氟乙烯溶剂热反应釜中中，用钢套密封反应釜，进行溶剂热反应：在180℃反应12小时；
e)反应结束，自然冷却，离心分离，得到的产物用无水乙醇洗涤洗涤5次，然后在80℃进行真空干燥4小时，得到棕黄色粉末，即为多孔TiO2-C(TBOT)复合纳米空心微球。
图6为本实施例所制备的多孔TiO2-C(TBOT)复合纳米空心微球的X射线衍射(XRD)图；由图6可知：所制备的TiO2-C(TBOT)复合纳米材料为锐钛矿型TiO2。
图7为本实施例所制备的多孔TiO2-C(TBOT)复合纳米空心微球的低倍(5000倍)扫描电镜照片；由图7可见：所制备的产物为均匀球形颗粒，直径在2～4微米之间。
将本实施例所制备的多孔TiO2-C(TBOT)复合纳米空心微球作为可见光催化剂光降解罗丹明B：称取0.08g所制备的多孔TiO2-C(TBOT)复合纳米空心微球，罗丹明B溶液浓度为2×10-5mol/L，体积为80mL，光降解使用150W卤钨灯作为光源，并使用滤光片截止光源波长至可见光波段(420nm～800nm)，罗丹明B光降解情况利用紫外可见分光光度计检测。
图8为本实施例所制备的多孔TiO2-C(TBOT)复合纳米空心微球作为可见光催化剂光降解罗丹明B的紫外可见吸收光谱随时间的变化图，由图8可见：该多孔TiO2-C(TBOT)复合纳米空心微球催化剂在可见光照射下也表现出较高的光催化降解效率，在4个小时内即可将染料罗丹明B的吸光度降解至0.25左右。经计算该样品对罗丹明B的吸附降解率约为85％。
综上所述可见，由本发明的制备方法可制备由TiO2-C复合纳米颗粒形成的空心微球，不仅具有空心结构，还具备明显的多级孔道结构，能高效地对有机污染物进行吸附与可见光催化降解，具有工业应用前景。
Claims (8)
1.一种多孔二氧化钛-碳复合纳米空心微球的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
a)将有机钛源溶于无水乙醇中，搅拌使分散均匀，制得溶液A；
b)将有机碳源和模板剂溶于无水乙醇中，搅拌使分散均匀，制得溶液B；所述的有机碳源为糠醛，所述的模板剂为十二胺；
c)在剧烈搅拌下，将溶液B滴加到溶液A中，滴毕继续搅拌0.5～4小时；
d)将步骤c)得到的混合溶液加入溶剂热反应釜中，密闭反应釜，进行溶剂热反应；
e)反应结束，自然冷却，离心分离，得到的产物用无水乙醇洗涤后进行干燥。
2.根据权利要求1所述的多孔二氧化钛-碳复合纳米空心微球的制备方法，其特征在于：所述的有机钛源为钛酸四异丙酯或钛酸四正丁酯。
3.根据权利要求1所述的多孔二氧化钛-碳复合纳米空心微球的制备方法，其特征在于：步骤a)中的有机钛源与无水乙醇的质量比为1：15～1：60。
4.根据权利要求1所述的多孔二氧化钛-碳复合纳米空心微球的制备方法，其特征在于：所述的有机碳源与有机钛源的质量比为0.25：1～2：1。
5.根据权利要求1所述的多孔二氧化钛-碳复合纳米空心微球的制备方法，其特征在于：所述的模板剂与有机钛源的质量比为0.2：1～0.5：1。
6.根据权利要求1所述的多孔二氧化钛-碳复合纳米空心微球的制备方法，其特征在于：步骤b)中的有机碳源与无水乙醇的质量比为1：15～1：25。
7.根据权利要求1所述的多孔二氧化钛-碳复合纳米空心微球的制备方法，其特征在于：进行溶剂热反应的条件是在160～220℃反应6～24小时。
8.根据权利要求1所述的多孔二氧化钛-碳复合纳米空心微球的制备方法，其特征在于：进行干燥的条件是在40～80℃真空干燥2～10小时。
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