CN103861618A - 一种SnO2基复合可见光光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种SnO₂基复合可见光光催化剂的制备方法，属于新型纳米材料和复合光催化剂的制备技术领域。先用水热法制备SnS₂纳米颗粒，然后在水热环境下利用H₂O₂部分氧化SnS₂纳米颗粒，制得具有SnO₂/SnS₂异质结复合结构的可见光光催化剂。本发明通过SnO₂和/SnS₂二者的复合，实现了可见光下的吸收和催化，解决了传统TiO₂光催化剂无法实现可见光光催化的问题，而且制备出的复合物异质结构结合紧密，利于光生载流子在两能带上转移，更加有利于光生载流子的分离。

Description

一种SnO2基复合可见光光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于新型纳米材料和复合光催化剂的制备技术领域。

背景技术

在环境领域中，由于SnO₂良好的化学稳定性和对有机物理想的氧化能力，被广泛用来做光催化剂光降解有机污染物，并且具有催化活性好、寿命长、表面积大、污染小等优点。但SnO₂被用作光催化剂面临两个关键问题，一是带隙较宽，只能吸收波长小于350 nm的紫外光，而到达地球表面的紫外光辐射只占太阳辐射到地球上光谱的4%左右；二是量子产率低，载流子发生复合几率大，光催化效率低。因此寻找能带匹配的新型半导体材料与之复合，提高可见光吸收深度并减少光生载流子复合机率是现存的问题之一。其中半导体复合是一种解决此问题的有效方法，利用带隙较小但又能带结构相似的两种半导体复合，不仅可以实现可见光下的吸收，还可以使光生载流子在不同半导体能级之间输运，延长载流子寿命，减小复合率，从而提高催化剂的光催化活性。

发明内容

本发明目的是提出一种带隙较小、光催化效率高的SnO₂基复合可见光光催化剂的制备方法。

本发明技术方案是：先用水热法制备SnS₂纳米颗粒，然后在水热环境下利用H₂O₂部分氧化SnS₂纳米颗粒，制得具有SnO₂/SnS₂异质结复合结构的可见光光催化剂。

本发明通过SnO₂和/SnS₂二者的复合，实现了可见光下的吸收和催化，解决了传统TiO₂光催化剂无法实现可见光光催化的问题，而且制备出的复合物异质结构结合紧密，利于光生载流子在两能带上转移，更加有利于光生载流子的分离。该方法制备出的SnO₂/SnS₂复合物半导体光催化剂结构稳定，光催化性能稳定，减小复合率，从而提高催化剂的光催化活性，使光催化效率提高可以反复多次使用，易于大规模的工业生产。

水热法制备SnS₂纳米颗粒的具体方法是：将结晶四氯化锡、硫代乙酰胺和冰醋酸水溶液混合后置于高压反应釜中，在120℃反应温度条件下反应至结束，然后冷却至常温，以去离子水清洗反应生成的固态物，经干燥，取得SnS₂纳米颗粒。该工艺制备SnS₂纳米颗粒所需原料易取，设备仪器简单，反应条件易于控制。

所述结晶四氯化锡和硫代乙酰胺的投料质量比为7︰3。

SnO₂/SnS₂复合纳米结构的可见光光催化剂具体制备方法是：将SnS₂纳米颗粒与水离子水、H₂O₂混合搅拌后加入反应釜中，在反应体系的温度条件为180℃下进行反应至结束，然后将体系冷却后以去离子水清洗，离心取得固体物，将在固体物真空干燥后取得可见光光催化剂。此工艺制备出的复合纳米结构光催化剂异质结结合紧密，非常利用光生载流子通过异质结发生转移，实现电子空穴对的有效分离。

本发明可以通过调整H₂O₂的浓度以控制SnO₂和SnS₂的比例，优选的H₂O₂的体积百分比为0.3～6%。

附图说明

图1为不同H₂O₂浓度下反应6小时所得的可见光光催化剂的XRD图。

图2为可见光光催化剂的高分辨透射电镜图。

图3为不同H₂O₂浓度下反应12小时所得的样品的光催化降解效果图。

图4为可见光光催化剂样品经多次回收利用的再降解效果图。

具体实施方式

1、SnS₂粉末的制备：

将3.506克结晶四氯化锡（SnCl₄·5H₂O）和1.5026克的硫代乙酰胺加入到38 ml的去离子水中，加入磁子搅拌，同时往溶液中加入2 ml冰醋酸，搅拌6小时直至溶液显现浅黄色。将搅拌好的混合溶液加入聚四氟乙烯高压反应釜中，在120℃下反应12小时。自然冷却至室温，取得反应生成的固态物，再以去离子水清洗、离心，在70℃下干燥，制得SnS₂粉末样品。

2、SnO₂/SnS₂复合纳米结构的制备：

先用去离子水把30%浓度的H2O2分别稀释到0.3%，1.5%，3%和6%，待用。

称取0.4 g的SnS₂粉末，加入到38 ml去离子水中，加入磁子搅拌，边搅拌边加入2 ml不同浓度的H₂O₂溶液，搅拌7小时后置入高压反应釜中在180℃下反应12小时，自然冷却至室温，用去离子水离心清洗后在70℃下干燥，制得SnO₂/SnS₂样品，分别记作A，B，C，D。

3、光催化性能的测试：

取20 mg/l的甲基橙溶液250 ml装在反应器皿中，并加入50 mg的SnO₂/SnS₂复合材料，在室温下搅拌静置10 min，以使固液两相达到吸附平衡，然后经离心分离，取上层清液测试其浓度并作为光催化降解甲基橙的起始浓度。将样品置于250 W的可见氙灯下进行光照。每隔10 min，取样5 ml，用离心机离心，然后再用可见分光光度计测试甲基橙溶液波长为462 nm处的光吸收，为避免多次抽取对测试结果的影响，每次均将测试后的溶液倒回。最后将参与光催化反应后的样品收集来，用水离子水反复洗涤，在120℃下烘干，在相同的催化条件下测试其二次催化性能。

图1中曲线A、B、C、D的H₂O₂浓度分别为0.3%、1.5%、3.0%和6.0%。

由图1可见：当H₂O₂加入时，样品中同时出现了SnS₂和SnO₂的特征峰，随着加入H₂O₂浓度的增加，SnO₂的特征峰强度逐渐增强，SnS₂特征峰强度逐渐减弱。这说明：通过H₂O₂的加入，可以制备出不同SnS₂、SnO₂比例的SnO₂/SnS₂复合物。

当H₂O₂浓度超过1.5%时，SnS₂的特征峰已基本消失，样品已基本全部被氧化成SnO₂。在SnO₂/SnS₂复合物中，SnS₂、SnO₂的比例对光催化性能有着直接的影响，因此控制SnO₂/SnS₂复合物中各组分的比例实现光催化性能的最优化成为一个重要技术，而本发明可以通过控制H₂O₂浓度来有效控制SnO₂/SnS₂复合物中各组分的比例。

从图2中可以看出，经过H₂O₂氧化之后的SnS₂样品中出现了SnO₂结构相，二者的晶格条纹清晰，说明都具有很好的结晶性，并且二者结合紧密，形成了良好的异质结构。该图进一步说明了同步氧化法制备SnO₂/SnS₂异质复合光催化剂的可行性。

    图3中曲线A、B、C、D的H₂O₂浓度分别为0.3%、1.5%、3.0%和6.0%。

从图3可以看出：随着H₂O₂的加入，样品有SnO₂/SnS₂异质结存在时，可见光光催化性能与SnS₂单独相有了很大的提高，几乎在10 min内即可降解完甲基橙污染物，随着H₂O₂浓度的增大，光催化性能有了一定的减弱，这是因为H₂O₂浓度太大，氧化生成的SnO₂将SnS₂全部包裹住，可见光不能有效到达SnS₂，因此不能实现可见光的有效吸收，可见光吸收深度被降低，催化性能变弱。说明：本发明不但可以实现可见光下光催化性能的提高，还可通过H₂O₂浓度的改变对光催化性能进行有效调控。

图4中曲线1至8分别是同一复合光催化剂在第一次至第八次反复催化使用过程中的降解时甲基橙浓度与时间的关系图。

从图4可以看出该发明制备出的复合光催化剂具有良好的二次回收再利用性能，在反复回收利用过程中，光催化性能只在些许降低，但依然保持了很好的催化性能。

Claims (5)

1.一种SnO₂基复合可见光光催化剂的制备方法，其特征在于先用水热法制备SnS₂纳米颗粒，然后在水热环境下利用H₂O₂部分氧化SnS₂纳米颗粒，制得具有SnO₂/SnS₂异质结复合结构的可见光光催化剂。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于将结晶四氯化锡、硫代乙酰胺和冰醋酸水溶液混合后置于高压反应釜中，在120℃反应温度条件下反应至结束，然后冷却至常温，以去离子水清洗反应生成的固态物，经干燥，取得SnS₂纳米颗粒。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述结晶四氯化锡和硫代乙酰胺的投料质量比为7︰3。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于将SnS₂纳米颗粒与水离子水、H₂O₂混合搅拌后加入反应釜中，在反应体系的温度条件为180℃下进行反应至结束，然后将体系冷却后以去离子水清洗，离心取得固体物，将在固体物真空干燥后取得可见光光催化剂。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于H₂O₂的体积百分比为0.3～6%。

Images