CN109988449B - 一种制备二氧化钛/空心微珠复合反射隔热填料的方法 - Google Patents
一种制备二氧化钛/空心微珠复合反射隔热填料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛/空心微珠复合颗粒的制备方法。该方法采用亲水性的碱性离子液体替代水+碱体系，使反应具有更稳定的水解速率，同时离子液体携带含钛分子，依靠电荷作用吸附在空心微珠表面，具有更好的空心微珠分散和表面二氧化钛吸附成膜作用。采用上述方法制备的复合颗粒填料具有很好的二氧化钛分散成膜性能，提高了包覆均匀性，有明显的隔热保温效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种在空心微珠的表面修饰二氧化钛的空心微珠复合填料的制备方法，该填料具备太阳光发射隔热性能，属于环境友好的绿色节能材料领域。
背景技术
强烈的太阳光辐射对建筑物表面及室内环境有直接的影响。太阳光辐射到物体表面的太阳光能量约每秒750w/m2，经过阳光的连续照射，物体表面能量不断聚集，温度显著升高，例如炎热的夏天金属物体表面温度可以达到70~80℃，建筑屋顶及外墙表面温度可以达到40~50℃，这给工业生产和人类生活带来不便的同时也存在着一些安全隐患。
目前应用较多的制备方法是将二氧化钛与空心微珠进行混合，如CN1583908A，主要为围绕调控二者比例等，然后这种简单混合得到的填料反射隔热性能并不突出。另一种比较常用是溶胶凝胶法，如CN201210477077.9，CN200610127227.8等，通过水解含金属原料在空心微珠表面包覆一层二氧化钛凝胶，然后通过煅烧成层，实现二氧化钛的包覆。但是这种方法金属原料在水中的分散度严重影响二氧化钛的包覆成膜情况，若分散性不好，则不能形成均匀包覆的二氧化钛/空心微珠复合物，影响填料的反射隔热性能。
目前常见的填料制备方法大多是在水溶液中进行，由于水本身参与了水解反应，使得反应速度难以控制。另外，水是一种不带电荷的小分子，本身不会与空心微珠产生电荷的相互作用，因此不利于空心微珠的排布。
发明内容
针对现有金属氧化物涂层包覆技术的不足，本发明提供了一种二氧化钛/空心微珠复合颗粒的太阳光反射隔热填料制备方法。该方法采用亲水性的碱性离子液体替代水+碱体系，使反应具有更稳定的水解速率，同时离子液体携带含钛分子，依靠电荷作用吸附在空心微珠表面，具有更好的空心微珠分散和表面二氧化钛吸附成膜作用。采用上述方法制备的填料具有很好的二氧化钛分散成膜性能，提高了包覆均匀性，有明显的隔热保温效果。
本发明的二氧化钛/空心微珠复合颗粒，其特征是：在空心微珠的表面均匀包覆有一层反射层，所述反射层由二氧化钛薄膜覆盖而成。反射隔热填料的反射范围可根据需要反射的可见光及红外光波长，选择性控制填料粒径大小。
上述二氧化钛/空心微珠复合颗粒中，二氧化钛薄膜为具有金红石结构的二氧化钛颗粒构成。
上述二氧化钛/空心微珠复合颗粒中，二氧化钛薄膜厚度为15nm-1000nm。
上述二氧化钛/空心微珠复合颗粒中，空心微珠为空心玻璃微珠、空心陶瓷微珠、电厂粉煤灰漂珠中的一种或几种。
上述二氧化钛/空心微珠复合颗粒中，其中空心微珠的直径在150-2000nm分布。
将本发明中的二氧化钛/空心微珠复合颗粒用于涂料中，可得到太阳光反射隔热涂料。
本发明还提供了一种制备上述二氧化钛/空心微珠复合颗粒的方法，具体包括以下内容：
（1）在一定温度下，将离子液体与含钛原料混合，搅拌至混合均匀；
（2）往步骤（1）所得物料中加入空心微珠，按一定比例混合均匀；
（3）控制反应温度，缓慢加入适量的去离子水，并持续搅拌使含钛原料水解；
（4）水解完全后加入无水乙醇，并倒入密闭容器中，加热至一定温度恒定一段时间。
（5）反应结束后进行水洗、分离，并过滤干燥，煅烧，即可得到二氧化钛/空心微珠复合颗粒。
本发明方法中，步骤（1）中所述的离子液体为咪唑类、酰胺类、吡啶类；优选亲水性的碱性离子液体，如氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]OH、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[Bmim][oAc]、1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[2-aemim]BF4、1-(2-哌啶基-乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Pemim]BF4、1-丁基-3-甲基咪唑丁酸盐[C4mim][CH3(CH2)2]、1-辛基-4-氮杂-1-氮鎓二环[2.2.2]辛烷双（三氟甲磺酰基）酰胺[C8dabco]TFSA、N-丁基吡啶醋酸盐[BPy]OAc、N-丁基吡啶苯甲酸盐[BPy]PhCOO、N-丁基吡啶碳酸盐[BPy]2CO3等中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）中所述的温度为20-200℃，优选40-140℃。
本发明方法中，步骤（1）中所述的含钛原料为钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）中所述的含钛原料与离子液体的质量比为10:1-1:100。
本发明方法中，步骤（2）中所述的空心微珠与含钛原料的质量比为50:1-1:500，优选1:5-1:350。所述空心微珠的直径为150-2000nm，空心微珠选自空心玻璃微珠、空心陶瓷微珠、电厂粉煤灰漂珠中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（3）中所述含钛原料与去离子水的质量比为10:1-1:100，所述的反应温度控制在40℃-95℃。
本发明方法中，步骤（4）中无水乙醇与离子液体的质量比为2:1-1:5。
本发明方法中，步骤（4）中控制加热温度为100-240℃，优选150-200℃；恒温时间一般为5-50小时。
本发明方法中，步骤（5）中所述的干燥温度为60-120℃，煅烧温度为500-900℃，煅烧时间一般为1-8小时。
本发明方法中，步骤（5）中所述水洗过程，水洗后溶液中的pH值为中性。
本发明的制备方法中，离子液体先对含钛原料进行分散溶解，在高温搅拌作用下，离子液体自身分子内氢键减弱，其大分子阳离子基团利用氢键作用吸附有机钛化合物，形成有机钛-离子液体体系，带正电荷。空心微珠加入离子液体后在碱性条件下带负电荷，吸引载有有机钛化合物的离子液体于其表面。同时，由于离子液体对有机钛的携带作用，使有机钛分子通过离子液体单独吸附在空心微珠表面，不会在水解时出现二氧化钛自身团聚成核生长的问题。
本发明方法中，特别选用亲水性的碱性离子液体，相比于现有技术中加入氨水等调节pH值，由于离子液体不会参与反应，因而可以使反应体系具有一个更稳定的pH环境且性能稳定，有利于二氧化钛的成核部位成长，使包覆均匀、致密、平整。
本发明的制备方法中，通过控制加入去离子水的量及速率，可以使水解反应在空心微珠表面平稳进行，使包覆更均匀。空心微珠表面形成的二氧化钛胶体在高温煅烧下完成晶型的转变，在500℃下开始由锐钛矿晶型向稳定的金红石晶型转变。金红石型的二氧化钛具有较高的折光率和良好的白度，在反射隔热涂料中有着明显的反射作用，是一类性能良好的反射隔热填料。
与现有技术相比，本发明的方法具有以下有益效果：
1、离子液体具有携带有机钛的作用，通过离子液体的电荷作用，使有机钛在空心微珠表面均匀水解，同时，离子液体也作为溶剂和分散剂，不参加化学反应，利用其简单、稳定的体系环境，提高二氧化钛的包覆效果。
2、离子液体自身提供反应所需的pH值，采用亲水性的碱性离子液体，为含钛原料的水解提供了稳定的反应环境，减少调节pH值的操作误差。同时，通过加入去离子水的量及速率，可控制二氧化钛成膜的厚度。
3、离子液体由于本身增加了分散体系的空间位阻，使得二氧化钛自身团聚的效果降低，增加了含钛原料在空心微珠表面的分散性，提高了成膜效果，使吸附在空心微珠表面的二氧化钛均匀成膜，从而提高该填料的反射隔热性能。
4. 本发明的制备方法中，离子液体经过萃取分离，可以实现循环利用，降低生产成本。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。
实施例1
（1）取空心陶瓷微珠过筛，得到粒度分布在150-1250nm范围内的空心陶瓷微珠。
（2）在120℃下，将200g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[Bmim][oAc]与35g钛酸四乙酯混合，轻微搅拌至混合均匀。
（3）加入步骤（1）中筛选的空心陶瓷微珠10g，混合均匀。
（4）在80℃下缓慢加入180g的去离子水，并持续搅拌使含钛原料水解。
（5）水解完全后加入20g的无水乙醇，倒入密闭容器，加热至150℃恒定12小时。
（6）反应结束后进行水洗分离并过滤干燥，干燥温度为100℃，在600℃下煅烧5小时，即可得到二氧化钛/空心陶瓷微珠复合颗粒。经测量，所得产物粒径与空心陶瓷微珠相比，粒径增大，说明表明空心陶瓷微珠表面被二氧化钛均匀包覆。将产物作为功能填料用于涂料中，反射隔热效果好，在太阳热反射测试中反射率可达100%。
实施例2
（1）取空心陶瓷微珠过筛，得到粒度分布在150-1250nm范围内的空心陶瓷微珠。
（2）在120℃下，将150g离子液体1-(2-哌啶基-乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Pemim]BF4与35g钛酸四乙酯混合，轻微搅拌至混合均匀。
（3）加入步骤（1）中筛选的空心陶瓷微珠10g，混合均匀。
（4）在80℃下缓慢加入180g的去离子水，并持续搅拌使含钛原料水解。
（5）水解完全后加入20g的无水乙醇，倒入密闭容器，加热至150℃恒定24小时。
（6）反应结束后进行水洗分离并过滤干燥，干燥温度为100℃，在600℃下煅烧5小时，即可得到二氧化钛/空心陶瓷微珠复合颗粒。经测量，所得产物粒径与空心陶瓷微珠相比，粒径增大，说明表明空心微珠表面被二氧化钛均匀包覆。
实施例3
（1）取空心玻璃微珠过筛，得到粒度分布在150-1300nm范围内的空心玻璃微珠。
（2）在140℃下，将150g离子液体1-(2-哌啶基-乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Pemim]BF4与35g钛酸四乙酯混合，轻微搅拌至混合均匀。
（3）加入步骤（1）中筛选的空心玻璃微珠40g，混合均匀。
（4）在80℃下缓慢加入180g的去离子水，并持续搅拌使含钛原料水解。
（5）水解完全后加入20g的无水乙醇，倒入密闭容器，加热至150℃恒定12小时。
（6）反应结束后进行水洗分离并过滤干燥，干燥温度为100℃，在600℃下煅烧5小时，即可得到二氧化钛/空心玻璃微珠复合颗粒。经测量，所得产物粒径与空心玻璃微珠相比，粒径增大，说明表明空心玻璃微珠表面被二氧化钛均匀包覆。
实施例4
（1）取空心陶瓷微珠过筛，得到粒度分布在150-1250nm范围内的空心陶瓷微珠。
（2）在120℃下，将150g离子液体1-(2-哌啶基-乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Pemim]BF4与35g钛酸四甲酯混合，轻微搅拌至混合均匀。
（3）加入步骤（1）中筛选的空心陶瓷微珠10g，混合均匀。
（4）在60℃下缓慢加入100g的去离子水，并持续搅拌使含钛原料水解。
（5）水解完全后加入20g的无水乙醇，倒入密闭容器，加热至150℃恒定48小时。
（6）反应结束后进行水洗分离并过滤干燥，干燥温度为100℃，在600℃下煅烧5小时，即可得到二氧化钛/空心陶瓷微珠复合颗粒。经测量，所得产物粒径与空心陶瓷微珠相比，粒径增大，说明表明空心微珠表面被二氧化钛均匀包覆。
实施例5
（1）取空心陶瓷微珠过筛，得到粒度分布在150-1250nm范围内的空心陶瓷微珠。
（2）在120℃下，将150g离子液体1-(2-哌啶基-乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Pemim]BF4与35g钛酸四甲酯混合，轻微搅拌至混合均匀。
（3）加入步骤（1）中筛选的空心陶瓷微珠10g，混合均匀。
（4）在60℃下缓慢加入80g的去离子水，并持续搅拌使含钛原料水解。
（5）水解完全后加入80g的无水乙醇，倒入密闭容器，加热至150℃恒定12小时。
（6）反应结束后进行水洗分离并过滤干燥，干燥温度为100℃，在600℃下煅烧5小时，即可得到二氧化钛/空心陶瓷微珠复合颗粒。经测量，所得产物粒径与空心陶瓷微珠相比，粒径增大，说明表明空心微珠表面被二氧化钛均匀包覆。
实施例6
（1）取空心陶瓷微珠过筛，得到粒度分布在150-1300nm范围内的空心陶瓷微珠。
（2）在120℃下，将150g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[Bmim][oAc]与25g钛酸四乙酯混合，轻微搅拌至混合均匀。
（3）加入步骤（1）中筛选的空心陶瓷微珠10g，混合均匀。
（4）在80℃下缓慢加入20g的去离子水，并持续搅拌使含钛原料水解。
（5）水解完全后加入60g的无水乙醇，倒入密闭容器，加热至180℃恒定12小时。
（6）反应结束后进行水洗分离并过滤干燥，干燥温度为100℃，在600℃下煅烧5小时，即可得到二氧化钛/空心陶瓷微珠复合颗粒。经测量，所得产物粒径与空心陶瓷微珠相比，粒径增大，说明表明空心陶瓷微珠表面被二氧化钛均匀包覆。
对比例1
（1）取空心陶瓷微珠过筛，得到粒度分布在150-1250nm范围内的空心陶瓷微珠。
（2）在80℃下，将200g去离子水与35g钛酸四乙酯混合，轻微搅拌至混合均匀。
（3）加入步骤（1）中筛选的空心陶瓷微珠10g，混合均匀，加入氨水调节pH=8。
（4）在80℃下缓慢加入180g的去离子水，并持续搅拌使含钛原料水解。
（5）水解完全后加入20g的无水乙醇，倒入密闭容器，加热至150℃恒定12小时。
（6）反应结束后进行水洗分离并过滤干燥，干燥温度为100℃，在600℃下煅烧5小时，得产品。所得产物有很多细小的二氧化钛粉末，该产物的保温效果不好，说明二氧化钛在水溶液体系中没有很好的在空心微珠表面成膜，主要是缺少了离子液体的促进成膜作用。
对比例2
（1）取空心陶瓷微珠过筛，得到粒度分布在150-1300nm范围内的空心玻璃微珠。
（2）在140℃下，将250g酸性离子液体N-（3-磺酸基）丙基吡咯烷酮硫酸氢盐（[C4SO4Hnnp]HSO4）与35g钛酸四乙酯混合，轻微搅拌至混合均匀。
（3）加入步骤（1）中筛选的空心玻璃微珠40g，混合均匀。
（4）在80℃下缓慢加入180g的去离子水，并持续搅拌使含钛原料水解。
（5）水解完全后加入20g的无水乙醇，倒入密闭容器，加热至150℃恒定12小时。
（6）反应结束后进行水洗分离并过滤干燥，干燥温度为100℃，在600℃下煅烧5小时，得产品。所得产物中空心微珠表面的包覆层较少，二氧化钛沉积困难，主要是因为酸性离子液体改变了反应体系的pH值，抑制了包覆反应的进行。
对比例3
（1）取空心陶瓷微珠过筛，得到粒度分布在150-1250nm范围内的空心陶瓷微珠。
（2）在120℃下，将5g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[Bmim][oAc]与35g钛酸四乙酯混合，轻微搅拌至混合均匀。
（3）加入步骤（1）中筛选的空心陶瓷微珠10g，混合均匀。
（4）在80℃下缓慢加入180g的去离子水，并持续搅拌使含钛原料水解。
（5）水解完全后加入20g的无水乙醇，倒入密闭容器，加热至150℃恒定12小时。
（6）反应结束后进行水洗分离并过滤干燥，干燥温度为100℃，在600℃下煅烧5小时，得产品。所得产品二氧化钛没有在空心微珠表面均匀成膜，该产物反射效果不好，其原因是离子液体用量太少。
对比例4
（1）取空心陶瓷微珠过筛，得到粒度分布在150-1250nm范围内的空心陶瓷微珠。
（2）在120℃下，将5g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[Bmim][oAc]与35g钛酸四乙酯混合，轻微搅拌至混合均匀。
（3）加入步骤（1）中筛选的空心陶瓷微珠10g，混合均匀。
（4）在80℃下缓慢加入180g的去离子水，并持续搅拌使含钛原料水解。
（5）反应结束后进行水洗分离并过滤干燥，干燥温度为100℃，在600℃下煅烧5小时，得产品。所得产物保温效果较弱，说明没有经过乙醇环境下的高温高压反应，二氧化钛在微珠表面的排列不紧密，质地松散，包覆效果没有得到强化。
对比例5
（1）取空心陶瓷微珠过筛，得到粒度分布在150-1250nm范围内的空心陶瓷微珠。
（2）在120℃下，将200g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[Bmim][oAc]与10g步骤（1）中筛选的空心陶瓷微珠混合，轻微搅拌至混合均匀。
（3）在80℃下缓慢加入180g的去离子水和35g钛酸四乙酯，并持续搅拌使含钛原料水解。
（4）水解完全后加入20g的无水乙醇，倒入密闭容器，加热至150℃恒定12小时。
（5）反应结束后进行水洗分离并过滤干燥，干燥温度为100℃，在600℃下煅烧5小时，即得产品。所得产品二氧化钛没有在空心微珠表面均匀成膜，该产物反射效果不好，其原因是没有将含钛原料先在高温下与离子液体吸附并均匀分散至空心微珠表面。
Claims (13)
1.一种制备二氧化钛/空心微珠复合颗粒的方法，包括以下内容：
（1）在20-200℃下，将离子液体与含钛原料混合，搅拌至混合均匀；
（2）往步骤（1）所得物料中加入空心微珠，按空心微珠/含钛原料质量比为50:1-1:500混合均匀；
（3）控制反应温度为40℃-95℃，缓慢加入适量的去离子水，并持续搅拌使含钛原料水解；
（4）水解完全后加入无水乙醇，并倒入密闭容器中，加热至100-240℃恒定5-50小时；
（5）反应结束后进行水洗、分离，并过滤干燥，煅烧，即可得到二氧化钛/空心微珠复合颗粒；
所述的离子液体选自亲水性的咪唑类、酰胺类、吡啶类碱性离子液体中的至少一种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的离子液体选自氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]OH、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐[Bmim][oAc]、1-(2-氨基乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[2-aemim]BF4、1-(2-哌啶基-乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Pemim]BF4、1-丁基-3-甲基咪唑丁酸盐[C4mim][CH3(CH2)2]、1-辛基-4-氮杂-1-氮鎓二环[2.2.2]辛烷双（三氟甲磺酰基）酰胺[C8dabco]TFSA、N-丁基吡啶醋酸盐[BPy]OAc、N-丁基吡啶苯甲酸盐[BPy]PhCOO、N-丁基吡啶碳酸盐[BPy]2CO3中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含钛原料为钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述含钛原料与离子液体的质量比为10:1～1:100。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空心微珠的直径为150-2000nm。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空心微珠选自空心玻璃微珠、空心陶瓷微珠、电厂粉煤灰漂珠中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钛原料与去离子水的质量比为10:1-1:100。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中无水乙醇与离子液体的质量比为2:1-1:5。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中所述干燥的温度为60-120℃，所述煅烧的温度为500-900℃。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中煅烧的时间为1-8小时。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中离子液体与含钛原料混合的温度为40-140℃。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中空心微珠与含钛原料的质量比为1:5-1:350。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中加热温度为150-200℃。
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