CN115029017B - 一种二氧化钛包覆空心玻璃微珠复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二氧化钛包覆空心玻璃微珠复合材料及其制备方法。所述复合材料具有核壳结构，内核为空心玻璃微珠，其外表面包覆二氧化钛薄膜层，所述二氧化钛薄膜层的厚度为0.22～0.31μm；所述二氧化钛薄膜层包括金红石型二氧化钛和锐钛型二氧化钛，其中金红石型二氧化钛含量占比为89.5～95.9%。本发明方法通过无皂乳液聚合改性，提高分散性从而提高包覆物的含量，在空心玻璃微珠表面进行溶胶‑凝胶包覆，添加的硫酸锌降低能耗的同时增加其金红石型二氧化钛薄膜的含量，增强其对近红外波段反射性能。本发明解决了空心玻璃微珠的金红石型二氧化钛包覆率低、近红外波段反射率低、能耗高、合成工艺和设备复杂等问题。

Description

一种二氧化钛包覆空心玻璃微珠复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能性无机非金属材料技术领域，具体来说，涉及一种二氧化钛包覆空心玻璃微珠复合材料及其制备方法。
背景技术
空心玻璃微珠是一种低导热系数、低密度的中空结构材料,常使用在建筑保温隔热等方面。通常锐钛矿型二氧化钛表现出高的光催化活性,而金红石型二氧化钛比锐钛矿型具有更高的折光指数和热力学稳定性,使金红石型二氧化钛成为重要且常用的白色颜料。由于玻璃微珠表面能的问题，小粒径之间容易吸附和团聚，与聚合物配合时难混入，空中易飞扬。
目前，空心玻璃微珠表面包覆二氧化钛主要制备锐钛矿型二氧化钛薄膜。例如：文献《二氧化钛包覆空心玻璃微珠隔热涂料》、《玻璃微珠表面纳米二氧化钛薄膜包覆及其隔热性能研究》以及专利CN106380977A、CN103007931A中，采用化学沉淀法或水热法在空心玻璃微珠表面形成包覆层，但其包覆层比较疏散、含量较低，且制得的二氧化钛为折射率较低和耐候性较低的锐钛矿型薄膜，煅烧能耗高且工艺复杂。
发明内容
针对现有技术中的存在的上述问题，本发明提供了一种二氧化钛包覆空心玻璃微珠复合材料及其制备方法，解决了锐钛矿型二氧化钛包覆层疏松、含量低、高温煅烧易脱落、近红外反射率较低等问题。本发明方法通过无皂乳液聚合改性，提高分散性从而提高包覆物的含量，在空心玻璃微珠表面进行溶胶-凝胶包覆，并通过添加硫酸锌降低能耗，同时增加其金红石型二氧化钛薄膜的含量，增强其对近红外波段反射性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一方面，本发明提供一种二氧化钛包覆空心玻璃微珠复合材料，所述复合材料具有核壳结构，内核为空心玻璃微珠，其外表面包覆二氧化钛薄膜层，所述二氧化钛薄膜层的厚度为0.22～0.31μm；所述二氧化钛薄膜层包括金红石型二氧化钛和锐钛型二氧化钛，其中金红石型二氧化钛含量占比为89.5～95.9％。
优选地，所述空心玻璃微珠的粒径为350～450目，更优选为380～420目。
本发明所述二氧化钛包覆空心玻璃微珠复合材料，二氧化钛包覆率为14.9～19.3％，反射率为95.6～98.3％。
另一方面，本发明提供一种上述二氧化钛包覆空心玻璃微珠复合材料的制备方法，步骤包括：
1)空心玻璃微珠采用有机溶剂洗液清洗，然后将空心玻璃微珠(HGM)与引发剂、甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合，升温搅拌反应，得到接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)的空心玻璃微珠；
2)步骤1)接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物的空心玻璃微珠与盐酸混合，然后加入钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液，再向其中加入pH调节剂和无水乙醇的混合溶液控制体系pH值为0.5～2，然后搅拌形成凝胶，并使凝胶包覆在空心玻璃微珠表面，再经室温下静置陈化、过滤、洗涤、干燥，得到完成包覆的空心玻璃微珠；
3)向步骤2)完成包覆的空心玻璃微珠中加入硫酸锌混合均匀，然后煅烧，得到二氧化钛包覆空心玻璃微珠复合材料。
本发明步骤1)中，所述空心玻璃微珠的清洗的过程包括超声、过滤和洗涤，具体的，是将空心玻璃微珠浸入到有机溶剂洗液中，超声后过滤、水洗即得；
优选地，所述有机溶剂洗液选自乙醇或丙酮的水溶液，所述水溶液体积浓度为88～91％；
优选地，所述空心玻璃微珠与有机溶剂洗液的质量体积比为3～5:100～200g/ml，优选为3～4:100～150g/ml；
优选地，所述超声，温度为25～35℃，优选30℃；时间为10～30min，优选30min；
优选地，所述洗涤采用水洗(如蒸馏水)，水洗3～5次，优选3次。
本发明步骤1)中，所述空心玻璃微珠与引发剂、甲基丙烯酸甲酯混合时，其中所述甲基丙烯酸甲酯用量与空心玻璃微珠的质量比为1～6：1，优选3～5：1；其中所述引发剂用量为甲基丙烯酸甲酯质量的0.5～2％，优选1％；
优选地，所述引发剂选自Na2S2O8、(NH4)2S2O8、K2S2O8，更优选K2S2O8。
本发明步骤1)中，所述升温搅拌反应，反应温度为70～90℃，优选为80℃，反应时间为2～4h，优选为4h；所述搅拌，速度为100～200r/min，优选为100r/min。
本发明步骤2)中，步骤1)接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物的空心玻璃微珠与盐酸混合，然后加入钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液，其中，所述接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物的空心玻璃微珠与盐酸的混合质量比为1：2～4，优选1：4；其中，所述盐酸浓度为1～3mol/L，优选1mol/L；
其中，所述钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液，其中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:1.5～2.5，优选1：2；
其中，所述接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物的空心玻璃微珠与钛酸四丁酯的质量比为1：10～20，优选1：15。
本发明步骤2)中，所述pH调节剂和无水乙醇的混合溶液，其中无水乙醇与pH调节剂的质量比为1：0.3～0.8，优选1：0.6；
优选地，所述pH调节剂选自盐酸或氢氧化钠的水溶液，浓度为0.05～0.25mol/L，优选0.1mol/L。
优选地，所述pH调节剂和无水乙醇的混合溶液采用连续加料方式优选滴加加料，加料过程控制体系pH值在0.5～2，优选为1。
本发明步骤2)中，所述钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液中的无水乙醇，与所述pH调节剂和无水乙醇的混合溶液中的无水乙醇，二者体积比为3～1：1，优选2:1。
本发明步骤2)中，所述搅拌形成凝胶，其中搅拌时间为20～40min，优选为40min；搅拌速度200～400r/min，优选为300r/min。
本发明步骤2)中，所述静置陈化、过滤、洗涤、干燥为本领域常规操作，例如在一些具体实例中，所述陈化，时间为8～12h，优选12h；所述洗涤，采用无水乙醇洗涤，洗涤至中性后停止；所述干燥，温度为80～100℃，优选80℃，时间为6～10h，优选10h。
本发明步骤3)中，所述硫酸锌与完成包覆的空心玻璃微珠的质量比为0.01～0.1:1，优选0.1:1。
本发明步骤3)中，所述煅烧，温度为450～750℃，优选500℃，时间为1～3h，优选2h。
本发明中所述室温是指15～35℃，所述搅拌可以是磁力搅拌，也可以是机械搅拌。
通过本发明方法制备的所述二氧化钛包覆的空心玻璃微珠复合材料，测试结果表明，薄膜厚度在0.22～0.31μm之间。
本发明所述二氧化钛包覆的空心玻璃微珠复合材料，通过浓硫酸-硫酸铵消解-紫外分光光度法测定二氧化钛包覆率，包覆率大大提高，可高达14.9～19.3％；
通过观察扫描电子显微镜图，包覆在空心玻璃微珠表面的二氧化钛均匀。
本发明所述二氧化钛包覆的空心玻璃微珠复合材料，通过观察X射线衍射图，改性处理使空心玻璃微珠表面的二氧化钛晶型转变，以金红石型为主，占比为89.5～95.9％；通过近红外测试反射率，反射率为95.6～98.3％。
本发明实验发现，在对空心玻璃微珠进行二氧化钛包覆改性时，空心玻璃微珠首先超声清洗去除表面的杂质，再通过无皂乳液聚合接枝适量的PMMA聚合物改性表面，能够屏蔽玻璃微珠表面的负电荷，促进二氧化钛溶胶的吸附和键合反应，增加分散性，从而提高包覆物的含量。
通过溶胶-凝胶法制备的二氧化钛溶胶，包覆于空心玻璃微珠表面时，表面接枝适量的PMMA有利于促进金红石型二氧化钛晶型的生长，增强附着力，避免高温煅烧导致的二氧化钛薄膜脱离。聚合物PMMA接枝对HGM包覆的二氧化钛薄膜的晶型转变也有着促进作用。由于在晶体表面成核的成核位垒小于在空心玻璃微珠硅基体上的成核位垒,钛盐水解后的钛溶胶会在聚合物表面吸附、键合并成核,大大降低了金红石氧化钛晶核的成核位垒,避免了金红石型二氧化钛自主成核这一缓慢的过程,并且在热处理下为二氧化钛晶粒生长的驱动力,使晶型转变过程大大加快,促进金红石二氧化钛的成核生长。
此外通过添加硫酸锌，能够降低煅烧时能耗，同时增大金红石型的转化率，大大提高了低热导率的空心玻璃微珠的反射率。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
本发明制备的二氧化钛包覆空心玻璃微珠复合材料，金红石型含量高，具备低导热系数的同时增加了空心玻璃微珠在近红外波段高反射率的性能,是一种高性能的反射隔热材料。
本发明制备方法具有工艺步骤简单，原材料节约，设备要求低的优点。
附图说明
图1为空心玻璃微珠的扫描电子显微镜图；
图2为实施例3制备的二氧化钛包覆空心玻璃微珠复合材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
若无特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
本发明实施例中采用的主要测试方法如下：
通过TESCAN MIRA3场发射扫描电镜(LMH/LMU)分析包覆层颗粒的微观形貌。
通过美国PerkinElmer Lambda 950紫外-可见-近红外分光光度计测定反射率，波段范围为200-2500nm，硫酸钡作参考；根据ASTM标准G173和光谱反射率数据来计算复合材料的近红外波段太阳反射率。
通过日本Rigaku公司MiniFlex 600型X射线衍射仪测定晶型。
通过浓硫酸-硫酸铵消解-紫外分光光度法测定二氧化钛包覆率；采用浓硫酸-硫酸铵加热消解法将二氧化钛从HGM上溶解分离,与已制的纯二氧化钛标准曲线对比计算出HGM上二氧化钛的所占质量比即包覆率。
实施例1
制备二氧化钛包覆空心玻璃微珠复合材料：
1)取3g空心玻璃微珠(粒径350目)，浸入100ml体积浓度为88％的乙醇水溶液中，25℃超声10min，过滤后用蒸馏水清洗3次，将干燥后空心玻璃微珠与0.45g引发剂K2S2O8、9g甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合，升温至70℃搅拌反应2h，搅拌速度为100r/min，得到接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)的空心玻璃微珠；
2)取3g步骤1)制备的接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物的空心玻璃微珠与6g浓度为1mol/L的盐酸混合，然后加入钛酸四丁酯和无水乙醇体积比为1：1.5的混合溶液(其中钛酸四丁酯为30g)，再向其中滴加加入pH调节剂(浓度为0.1mol/L的盐酸)和无水乙醇质量比为1：0.3的混合溶液(以其中无水乙醇计，与钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液中的无水乙醇，二者体积比为1：3)，加料过程控制体系pH值为1，然后转速200r/min下搅拌20min形成凝胶，并使凝胶包覆在空心玻璃微珠表面，再经室温下静置陈化8h、过滤、无水乙醇洗涤至中性、80℃干燥10h，得到完成包覆的空心玻璃微珠；
3)取3g步骤2)完成包覆的空心玻璃微珠，向其中加入0.03g硫酸锌盐处理剂混合均匀，然后500℃煅烧2h，得到二氧化钛包覆空心玻璃微珠复合材料。
实施例2
制备二氧化钛包覆空心玻璃微珠复合材料：
1)取3g空心玻璃微珠(粒径450目)，浸入100ml体积浓度为90％的乙醇水溶液中，25℃超声10min，过滤后用蒸馏水清洗3次，将干燥后空心玻璃微珠与0.36g引发剂K2S2O8、18g甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合，升温至90℃搅拌反应3h，搅拌速度为100r/min，得到接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)的空心玻璃微珠；
2)取3g步骤1)制备的接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物的空心玻璃微珠与9g浓度为1mol/L的盐酸混合，然后加入钛酸四丁酯和无水乙醇体积比为1：2.5的混合溶液(其中钛酸四丁酯为60g)，再向其中滴加加入pH调节剂(浓度为0.1mol/L的盐酸)和无水乙醇质量比为1：0.7的混合溶液(以其中无水乙醇计，与钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液中的无水乙醇，二者体积比为1：3)，加料过程控制体系pH值为1，然后转速400r/min下搅拌30min形成凝胶，并使凝胶包覆在空心玻璃微珠表面，再经室温下静置陈化10h、过滤、无水乙醇洗涤至中性、80℃干燥10h，得到完成包覆的空心玻璃微珠；
3)取3g步骤2)完成包覆的空心玻璃微珠，向其中加入0.15g硫酸锌盐处理剂混合均匀，然后500℃煅烧2h，得到二氧化钛包覆空心玻璃微珠复合材料。
实施例3
制备二氧化钛包覆空心玻璃微珠复合材料：
1)取3g空心玻璃微珠(粒径400目)，浸入100ml体积浓度为90％的乙醇水溶液中，25℃超声10min，过滤后用蒸馏水清洗3次，将干燥后空心玻璃微珠与0.15g引发剂K2S2O8、15g甲基丙烯酸甲酯(MMA)混合，升温至80℃搅拌反应4h，搅拌速度为100r/min，得到接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)的空心玻璃微珠；
2)取3g步骤1)制备的接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物的空心玻璃微珠与12g浓度为1mol/L的盐酸混合，然后加入钛酸四丁酯和无水乙醇体积比为1：2的混合溶液(其中钛酸四丁酯为45g)，再向其中滴加加入pH调节剂(浓度为0.1mol/L的盐酸)和无水乙醇质量比为1：0.6的混合溶液(以其中无水乙醇计，与钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液中的无水乙醇，二者体积比为1：2)，加料过程控制体系pH值为1，然后转速300r/min下搅拌40min形成凝胶，并使凝胶包覆在空心玻璃微珠表面，再经室温下静置陈化12h、过滤、无水乙醇洗涤至中性、80℃干燥10h，得到完成包覆的空心玻璃微珠；
3)取3g步骤2)完成包覆的空心玻璃微珠，向其中加入0.3g硫酸锌盐处理剂混合均匀，然后500℃煅烧2h，得到二氧化钛包覆空心玻璃微珠复合材料。
对比例1
参照实施例1方法，不同之处仅在于，步骤(1)中省略用MMA聚合物接枝改性反应，空心玻璃微珠用有机溶剂洗液清洗后直接用步骤(2)，其它操作均不变，制得二氧化钛包覆的空心玻璃微珠复合材料。
对比例2
参照实施例1方法，不同之处仅在于：步骤3)中不加入硫酸锌，其它操作均不变，制得二氧化钛包覆的空心玻璃微珠复合材料。
对比例3
参照实施例1方法，不同之处仅在于：步骤1)中MMA替换为等质量的甲基丙烯酸乙酯单体，其它操作均不变，制得二氧化钛包覆的空心玻璃微珠复合材料。
对比例4
参照实施例1方法，不同之处仅在于：步骤3)中硫酸锌替换为等质量的碳酸锌，其它操作均不变，制得二氧化钛包覆的空心玻璃微珠复合材料。
由上述实施例和对比例制备的空心玻璃微珠/二氧化钛复合材料的TiO2包覆率、金红石型含量、近红外波段反射率、膜层厚度如表1所示。
表1近红外波段反射率数据表
从表1的结果可知，本发明制备的空心玻璃微珠/二氧化钛复合材料的近红外反射率高达98.3％，金红石型二氧化钛薄膜具备更高的反射率。本发明制备的复合材料中的金红石型二氧化钛薄膜均匀紧密的包覆在空心玻璃微珠表面，将其用作隔热涂料、隔热填料，能有效实现隔热。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种二氧化钛包覆空心玻璃微珠复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1)空心玻璃微珠采用有机溶剂洗液清洗，然后将空心玻璃微珠与引发剂、甲基丙烯酸甲酯混合，升温搅拌反应，得到接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物的空心玻璃微珠；
2)步骤1)接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物的空心玻璃微珠与盐酸混合，然后加入钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液，再向其中加入pH调节剂和无水乙醇的混合溶液，控制体系pH值为0.5～2，然后搅拌形成凝胶，并使凝胶包覆在空心玻璃微珠表面，再经室温下静置陈化、过滤、洗涤、干燥，得到完成包覆的空心玻璃微珠；
3)向步骤2)完成包覆的空心玻璃微珠中加入硫酸锌混合均匀，然后煅烧，得到二氧化钛包覆空心玻璃微珠复合材料；
所述复合材料具有核壳结构，内核为空心玻璃微珠，其外表面包覆二氧化钛薄膜层，所述二氧化钛薄膜层的厚度为0.22～0.31μm；所述二氧化钛薄膜层包括金红石型二氧化钛和锐钛型二氧化钛，其中金红石型二氧化钛含量占比为89.5～95.9％；
所述复合材料二氧化钛包覆率为14.9～19.3％，反射率为95.6～98.3％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述空心玻璃微珠的清洗的过程是将空心玻璃微珠浸入到有机溶剂洗液中，超声后过滤、水洗即得。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述有机溶剂洗液选自乙醇或丙酮的水溶液，所述水溶液体积浓度为88～91％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述空心玻璃微珠与有机溶剂洗液的质量体积比为3～5:100～200g/ml。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述空心玻璃微珠与有机溶剂洗液的质量体积比为3～4:100～150g/ml。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述超声，温度为25～35℃，时间为10～30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述洗涤采用水洗，水洗3～5次。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述空心玻璃微珠与引发剂、甲基丙烯酸甲酯混合时，其中所述甲基丙烯酸甲酯用量与空心玻璃微珠的质量比为1～6：1；其中所述引发剂用量为甲基丙烯酸甲酯质量的0.5～2％。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯用量与空心玻璃微珠的质量比为3～5：1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述引发剂选自Na2S2O8、(NH4)2S2O8、K2S2O8。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述升温搅拌反应，反应温度为70～90℃，反应时间为2～4h；所述搅拌，速度为100～200r/min。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物的空心玻璃微珠与盐酸的混合质量比为1：2～4；其中，所述盐酸浓度为1～3mol/L；
所述钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液，其中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:1.5～2.5；
所述接枝甲基丙烯酸甲酯聚合物的空心玻璃微珠与钛酸四丁酯的质量比为1：10～20。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述pH调节剂和无水乙醇的混合溶液，其中无水乙醇与pH调节剂、水的质量比为1：0.3～0.8；
步骤2)中，所述钛酸四丁酯和无水乙醇的混合溶液中的无水乙醇，与所述pH调节剂和无水乙醇的混合溶液中的无水乙醇，二者体积比为3～1：1。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述pH调节剂选自盐酸或氢氧化钠的水溶液，浓度为0.05～0.25mol/L。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述pH调节剂和无水乙醇的混合溶液采用滴加加料，加料过程控制体系pH值在0.5～2。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述搅拌形成凝胶，其中搅拌时间为20～40min；搅拌速度200～400r/min；
步骤2)中，所述陈化，时间为8～12h；所述洗涤，采用无水乙醇洗涤，洗涤至中性后停止；所述干燥，温度为80～100℃，时间为6～10h。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述硫酸锌与完成包覆的空心玻璃微珠的质量比为0.01～0.1:1；
步骤3)中，所述煅烧，温度为450～750℃，时间为1～3h。
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