CN103881506B - 一种抗老化的纳米复合隔热涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种抗老化的纳米复合隔热涂料及其制备方法，属于涂料及其制备方法技术领域。其组成以及质量比如下，基料：TiO2/ZnO纳米复合粉体：纳米ATO粉体=100:0.7~1.2:1.5~2.2；所述基料包括：单体、引发剂、活性剂和乳化剂，所述单体、引发剂、活性剂和乳化剂的质量比为100：0.5~1.5：1.1~1.5：1.3~1.8；所述单体由体积比为2：3的丙烯酸和丙烯酸正丁酯组成，所述引发剂为十二烷基苯磺酸钠，所述乳化剂为OP-10；所述TiO2/ZnO纳米复合粉体中，TiO2：ZnO=10:5.8~7，所述TiO2/ZnO纳米复合粉体的粒径范围为40~70nm；所述纳米ATO粉体的粒径范围为20~70nm。本发明具有以下有益效果：1.具有良好的可见光透过率。2.具有良好的紫外线屏蔽功能。3.提高了涂层的耐老化性能。
Description
技术领域
本发明属于涂料及其制备方法技术领域。
背景技术
透明隔热玻璃涂料目前基本上是采用有机成膜物质，在使用过程中，经过紫外线照射，会逐渐老化、黄变、粉化，故其耐候性不太理想。而隔热功能材料基本上选用ATO或ITO近红外短波阻隔纳米材料分撒液，但是这两种材料均只能阻隔近红外的长波部分，也就是说只能阻隔太阳热辐射的一部分，阻隔效果不理想，其遮蔽系数基本在0.75左右。
因此，研究探索在满足高透明性的前提下，既能实现高隔热性能又具有耐候性的玻璃隔热涂料，具有非常迫切的市场需求。
发明内容
针对上述提到的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种抗老化的纳米复合隔热涂料，具有高透明性、高隔热性和高耐候性。
本发明的另一目的在于提供上述涂料的制备方法。
一种抗老化的纳米复合隔热涂料，其组成以及质量比如下，
基料：TiO2/ZnO纳米复合粉体：纳米ATO粉体=100:0.7~1.2:1.5~2.2；
所述基料包括：单体、引发剂、活性剂和乳化剂，所述单体、引发剂、活性剂和乳化剂的质量比为100：0.5~1.5：1.1~1.5：1.3~1.8；所述单体由体积比为2：3的丙烯酸和丙烯酸正丁酯组成，所述引发剂为十二烷基苯磺酸钠，所述乳化剂为OP-10；
所述TiO2/ZnO纳米复合粉体中，TiO2：ZnO=10:5.8~7，所述TiO2/ZnO纳米复合粉体的粒径范围为40~70nm；
所述纳米ATO粉体的粒径范围为20~70nm。
所述基料的制备方法如下：
(a)，配置单体溶液：以丙烯酸和丙烯酸正丁酯为单体，以过硫酸铵为引发剂，以蒸馏水为溶剂，配置成单体溶液；单体溶液中，所述丙烯酸和丙烯酸正丁酯的体积比为2：3，所述单体、引发剂和蒸馏水的质量比为100：0.5~1.5：1000；
（b），配置助剂溶液：将1.1~1.5份十二烷基苯磺酸钠活性剂、1.3~1.8份OP-10乳化剂加入到58份去离子水混合，搅拌至乳化剂较好的分散，形成助剂溶液。
（c），接枝反应得到基料：将单体溶液逐步滴入助剂溶液，反应温度为60~80℃，滴加时间为45~60min，当反应溶液的颜色从黄色转变成白色，滴加完毕，将反应溶液静置1~2小时，反应溶液为白色粘稠状，用氨水将其pH值调节到7~8，得到基料。
所述TiO2/ZnO纳米复合粉体的制备方法如下，
将10份TiCl4、5.8~7份ZnCl2先后加入到60~90份的12mol/L盐酸中溶解，再加入2~3份的聚乙二醇400活性剂，搅拌溶解加入质量百分比为8wt%的氨水来调节溶液的pH值为6，此时有白色沉淀产生，将沉淀取出静置沉淀6小时，之后用50℃温水洗涤抽滤到没有氯离子为止，再用无水乙醇溶液将沉淀洗漆三遍，l00℃恒温下干燥8h，得到反应前驱体，然后将反应前驱体在500~900℃的温度下锻烧2~3h，得到TiO2/ZnO纳米复合粉体。
其特征在于，所述纳米ATO粉体的制备方法如下：称取重量份数为10份的SnCl4·5H2O和1份的SbCl3，分别溶于乙醇中，然后将两种乙醇溶胶在70℃搅拌混合形成透明清澈的溶胶，再向溶胶中缓慢滴加氨水，至不再出现凝胶为止；用蒸馏水将凝胶反复清洗，除去其中的Cl-，再将凝胶在60~100℃的烘箱中进行烘干，得到褐色颗粒，用研钵研磨后呈浅黄色的粉末；将粉末进行热处理，烧结温度为400℃至800℃，得到纳米ATO粉体。
一种抗老化的纳米复合隔热涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤（1），制备基料：
(a)，配置单体溶液：以丙烯酸和丙烯酸正丁酯为单体，以过硫酸铵为引发剂，以蒸馏水为溶剂，配置成单体溶液；单体溶液中，所述丙烯酸和丙烯酸正丁酯的体积比为2：3，所述单体、引发剂和蒸馏水的质量比为100：0.5~1.5：1000；
（b），配置助剂溶液：将1.1~1.5份十二烷基苯磺酸钠活性剂、1.3~1.8份OP-10乳化剂加入到58份去离子水混合，搅拌至乳化剂较好的分散，形成助剂溶液。
（c），接枝反应得到基料：将单体溶液逐步滴入助剂溶液，反应温度为60~80℃，滴加时间为45~60min，当反应溶液的颜色从黄色转变成白色，滴加完毕，将反应溶液静置1~2小时，反应溶液为白色粘稠状，用氨水将其pH值调节到7~8，得到基料；
步骤（2），制备TiO2/ZnO纳米复合粉体：
将10份TiCl4、5.8~7份ZnCl2先后加入到60~90份的12mol/L盐酸中溶解，再加入2~3份的聚乙二醇400活性剂，搅拌溶解加入质量百分比为8wt%的氨水来调节溶液的pH值为6，此时有白色沉淀产生，将沉淀取出静置沉淀6小时，之后用50℃温水洗涤抽滤到没有氯离子为止，再用无水乙醇溶液将沉淀洗漆三遍，l00℃恒温下干燥8h，得到反应前驱体，然后将反应前驱体在500~900℃的温度下锻烧2~3h，得到TiO2/ZnO纳米复合粉体；
步骤（3），制备纳米ATO粉体：
称取重量份数为10份的SnCl4·5H2O和1份的SbCl3，分别溶于乙醇中，然后将两种乙醇溶胶在70℃搅拌混合形成透明清澈的溶胶，再向溶胶中缓慢滴加氨水，至不再出现凝胶为止；用蒸馏水将凝胶反复清洗，除去其中的Cl-，再将凝胶在60~100℃的烘箱中进行烘干，得到褐色颗粒，用研钵研磨后呈浅黄色的粉末；将粉末进行热处理，烧结温度为400℃至800℃，得到纳米ATO粉体；
步骤（4），混合制得涂料：
将基料、TiO2/ZnO纳米复合粉体和ATO纳米粉体以重量比100:0.7~1.2:1.5~2.2混合，并用超声波分散3h，超声波速度为1500m/s，频率为15KHz~10MHz，波长为0.01~10.00cm，制得玻璃隔热涂料。
本发明具有以下有益效果：
1.具有良好的可见光透过率。丙烯酸酯乳液具有透明性好的优点。在波长380nm~900nm区域，涂层膜层5um时，可见光透过率VLT大于72%。
2.具有良好的紫外线屏蔽功能。紫外线的波长一般是200至400nm之间，可细分为三类：1.波长在320~400nm之间的称为长波或UVA；2.波长在280~320nm之间的称为中波或UVB；3.波长在200~280nm的称为短波或UVC。纳米TiO2和纳米ZnO都具有紫外线屏蔽功能，但不同波段的紫外线，其屏蔽能力有所不同。在UVB和UVC范围内，纳米ZnO对紫外线的屏蔽能力远不如纳米TiO2；在UVA范围内，纳米ZnO对紫外线的屏蔽能力高于纳米TiO2。将上述两种纳米粉体复合后，可以弥补单一粉体对于紫外线屏蔽的缺陷。
3.提高了涂层的耐老化性能。丙烯酸酯乳液具有良好的成膜性能，形成的膜具有柔韧性好、透明性好、富有弹性等的优点，但是其乳液耐候性和耐摩擦性等方面存在缺陷。通常丙烯酸酯涂层会因为抗紫外线能力较差而造成老化，而本发明的涂层材料对紫外线光起到很好的屏蔽作用，可以达到防止涂层老化的作用。
4.提高涂层防腐性。本发明的纳米粉体与丙烯酸酯乳液混合，可以利用树脂与纳米级微粒间的界面张力，提高涂层防腐性以及常规性能的作用。
附图说明
图1是实施例1中基体的红外图谱；
图2是实施例1中不同烧结温度对应的纳米ATO粉体XRD；
图3是实施例1中在不同烧结温度下的ATO粉体的晶粒尺寸。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作进一步详细说明。
实施例1。
一种抗老化的纳米复合隔热涂料，其组成以及质量比如下，
基料：TiO2/ZnO纳米复合粉体：纳米ATO粉体=100:0.7:1.5。
所述基料包括：单体、引发剂、活性剂和乳化剂，所述单体、引发剂、活性剂和乳化剂的质量比为100：1.5：1.1：1.3。
所述单体由体积比为2：3的丙烯酸和丙烯酸正丁酯组成，所述引发剂为十二烷基苯磺酸钠，所述乳化剂为OP-10。
所述TiO2/ZnO纳米复合粉体中，TiO2：ZnO=10:7，所述TiO2/ZnO纳米复合粉体的粒径范围为40~70nm。
所述纳米ATO粉体的粒径范围为20~70nm。
一种抗老化的纳米复合隔热涂料的制备方法，包括以下步骤；
步骤（1），制备基料：
(a)，配置单体溶液：以丙烯酸和丙烯酸正丁酯为单体，以过硫酸铵为引发剂，以蒸馏水为溶剂，配置成单体溶液；单体溶液中，所述丙烯酸和丙烯酸正丁酯的体积比为2：3，所述单体、引发剂和蒸馏水的质量比为100：1.5：1000；
（b），配置助剂溶液：将1.1份十二烷基苯磺酸钠活性剂、1.3份OP-10乳化剂加入到58份去离子水混合，搅拌至乳化剂较好的分散，形成助剂溶液。
（c），接枝反应得到基料：将单体溶液逐步滴入助剂溶液，反应温度为60~80℃，滴加时间为45~60min，当反应溶液的颜色从黄色转变成白色，滴加完毕，将反应溶液静置1~2小时，反应溶液为白色粘稠状，用氨水将其pH值调节到7~8，得到基料。
从图1基体的红外谱图中可以看出，在2876.2cm-1和2952.8cm-1处出现的为亚甲基（-CH2）和甲基（-CH3）的伸缩振动峰，在1733.3cm-1处显现的为酯羰基（C=O）的伸缩振动峰，在1446.5cm-1、1172.9cm-1处为酯基的碳氧键（-C-O-）的对称伸缩振动峰，在1690.0cm-1~1620.0cm-1之间没有伸缩振动峰存在，说明在该合成物中不再存在双峰，表明已经聚合生成高分子聚合物，单体是通过化学方法接枝上去的，并不是简单的物理共混。
步骤（2），制备TiO2/ZnO纳米复合粉体：
将10份TiCl4、7份ZnCl2先后加入到60~90份的12mol/L盐酸中溶解，再加入2~3份的聚乙二醇400活性剂，搅拌溶解加入质量百分比为8wt%的氨水来调节溶液的pH值为6，此时有白色沉淀产生，将沉淀取出静置沉淀6小时，之后用50℃温水洗涤抽滤到没有氯离子为止，再用无水乙醇溶液将沉淀洗漆三遍，l00℃恒温下干燥8h，得到反应前驱体，然后将反应前驱体在500~900℃的温度下锻烧2~3h，得到TiO2/ZnO纳米复合粉体；
步骤（3），制备纳米ATO粉体：
称取重量份数为10份的SnCl4·5H2O和1份的SbCl3，分别溶于乙醇中，然后将两种乙醇溶胶在70℃搅拌混合形成透明清澈的溶胶，再向溶胶中缓慢滴加氨水，至不再出现凝胶为止；用蒸馏水将凝胶反复清洗，除去其中的Cl-。
因为在凝胶中Cl-会吸收大量的非架桥羟基，使吸附水和配位水数量增多，从而使得干操过程中粒子容易长大，烧结过程又容易导致硬团聚的产生，导致最终粉体粒度的增大。同时，凝胶表面上的自由水分子和自由羟基(即非架桥羟基)形成氢链。当颗粒彼此紧密接近时，这种水分子和相邻颗粒表面上的羟基也形成氢链，于是产生桥接作用。当进一步脱水则形成化学键，从而形成难以分散的硬团聚。
再将凝胶在60~100℃的烘箱中进行烘干，得到褐色颗粒，用研钵研磨后呈浅黄色的粉末；将粉末进行热处理，烧结温度为400℃至800℃，得到纳米ATO粉体；
从图2中，可以看出凝胶在400℃烧结时，已经有晶体生成，但强度还不大，此时晶粒较小。随着烧结温度的升高，晶体进一步长大，对应的衍射峰也逐步增强。凝胶在1000℃烧结时，衍射峰更尖锐，但强度有所下降。
从图3中，可以看出，晶粒随着烧结温度的升高逐步增大，烧结温度从400℃至800℃晶粒生长较为缓慢，800℃之后，晶粒迅速长大。
故烧结温度为400℃至800℃较为适宜。
步骤（4），混合制得涂料：
将基料、TiO2/ZnO纳米复合粉体和ATO纳米粉体以重量比100:0.7:1.5混合，并用超声波分散3h，超声波速度为1500m/s，频率为15KHz~10MHz，波长为0.01~10.00cm，制得玻璃隔热涂料。
实施例2。
一种抗老化的纳米复合隔热涂料，其组成以及质量比如下，
基料：TiO2/ZnO纳米复合粉体：纳米ATO粉体=100:1.2:2.2。
所述基料包括：单体、引发剂、活性剂和乳化剂，所述单体、引发剂、活性剂和乳化剂的质量比为100：0.5：1.5：1.8。
所述单体由体积比为2：3的丙烯酸和丙烯酸正丁酯组成，所述引发剂为十二烷基苯磺酸钠，所述乳化剂为OP-10。
所述TiO2/ZnO纳米复合粉体中，TiO2：ZnO=10:5.8，所述TiO2/ZnO纳米复合粉体的粒径范围为40~70nm。
所述纳米ATO粉体的粒径范围为20~70nm。
一种抗老化的纳米复合隔热涂料的制备方法，包括以下步骤；
步骤（1），制备基料：
(a)，配置单体溶液：以丙烯酸和丙烯酸正丁酯为单体，以过硫酸铵为引发剂，以蒸馏水为溶剂，配置成单体溶液；单体溶液中，所述丙烯酸和丙烯酸正丁酯的体积比为2：3，所述单体、引发剂和蒸馏水的质量比为100：0.5：1000；
（b），配置助剂溶液：将1.5份十二烷基苯磺酸钠活性剂、1.8份OP-10乳化剂加入到58份去离子水混合，搅拌至乳化剂较好的分散，形成助剂溶液。
（c），接枝反应得到基料：将单体溶液逐步滴入助剂溶液，反应温度为60~80℃，滴加时间为45~60min，当反应溶液的颜色从黄色转变成白色，滴加完毕，将反应溶液静置1~2小时，反应溶液为白色粘稠状，用氨水将其pH值调节到7~8，得到基料。
步骤（2），制备TiO2/ZnO纳米复合粉体：
将10份TiCl4、5.8份ZnCl2先后加入到60~90份的12mol/L盐酸中溶解，再加入2~3份的聚乙二醇400活性剂，搅拌溶解加入质量百分比为8wt%的氨水来调节溶液的pH值为6，此时有白色沉淀产生，将沉淀取出静置沉淀6小时，之后用50℃温水洗涤抽滤到没有氯离子为止，再用无水乙醇溶液将沉淀洗漆三遍，l00℃恒温下干燥8h，得到反应前驱体，然后将反应前驱体在500~900℃的温度下锻烧2~3h，得到TiO2/ZnO纳米复合粉体；
步骤（3），制备纳米ATO粉体：
称取重量份数为10份的SnCl4·5H2O和1份的SbCl3，分别溶于乙醇中，然后将两种乙醇溶胶在70℃搅拌混合形成透明清澈的溶胶，再向溶胶中缓慢滴加氨水，至不再出现凝胶为止；用蒸馏水将凝胶反复清洗，除去其中的Cl-。
再将凝胶在60~100℃的烘箱中进行烘干，得到褐色颗粒，用研钵研磨后呈浅黄色的粉末；将粉末进行热处理，烧结温度为400℃至800℃，得到纳米ATO粉体；
步骤（4），混合制得涂料：
将基料、TiO2/ZnO纳米复合粉体和ATO纳米粉体以重量比100:0.7~1.2:1.5~2.2混合，并用超声波分散3h，超声波速度为1500m/s，频率为15KHz~10MHz，波长为0.01~10.00cm，制得玻璃隔热涂料。
经过检测，涂膜的玻璃与未涂膜相比，能够阻隔大约58%的太阳总辐射。因为涂抹玻璃通过吸收太阳光中的大部分近红外线来达到隔热的目的，致使玻璃内表面温度较高，然后向室内辐射部分热量。
紫外线吸收光谱的实验结果表明，紫外线的吸收率在75%以上，其中，当烧结温度在800℃时，紫外线的吸收率达到90%以上。
本涂料在保证了涂膜的附着力、柔韧性以及耐冲击性这些性能的前提下，抗紫外线能力明显增强，耐摩擦性、涂膜硬度、冻融稳定性和耐候性都有所提高，因此，本涂料性能优异，值得推广。
Claims (1)
1.一种抗老化的纳米复合隔热涂料，其特征在于，其组成以及质量比如下，
基料：TiO2/ZnO纳米复合粉体：纳米ATO粉体=100:0.7~1.2:1.5~2.2；
所述基料包括：单体、引发剂、活性剂和乳化剂，所述单体、引发剂、活性剂和乳化剂的质量比为100：0.5~1.5：1.1~1.5：1.3~1.8；所述单体由体积比为2：3的丙烯酸和丙烯酸正丁酯组成，所述引发剂为过硫酸铵，所述乳化剂为OP-10；
所述TiO2/ZnO纳米复合粉体中，TiO2：ZnO=10:5.8~7，所述TiO2/ZnO纳米复合粉体的粒径范围为40~70nm；
所述纳米ATO粉体的粒径范围为20~70nm；
所述抗老化的纳米复合隔热涂料的制备方法，包括以下步骤；
步骤（1），制备基料：
(a)，配置单体溶液：以丙烯酸和丙烯酸正丁酯为单体，以过硫酸铵为引发剂，以蒸馏水为溶剂，配置成单体溶液；单体溶液中，所述丙烯酸和丙烯酸正丁酯的体积比为2：3，所述单体、引发剂和蒸馏水的质量比为100：0.5~1.5：1000；
（b），配置助剂溶液：将1.1~1.5份十二烷基苯磺酸钠活性剂、1.3~1.8份OP-10乳化剂加入到58份去离子水混合，搅拌至乳化剂较好的分散，形成助剂溶液；
（c），接枝反应得到基料：将单体溶液逐步滴入助剂溶液，反应温度为60~80℃，滴加时间为45~60min，当反应溶液的颜色从黄色转变成白色，滴加完毕，将反应溶液静置1~2小时，反应溶液为白色粘稠状，用氨水将其pH值调节到7~8，得到基料；
步骤（2），制备TiO2/ZnO纳米复合粉体：
将10份TiCl4、5.8~7份ZnCl2先后加入到60~90份的12mol/L盐酸中溶解，再加入2~3份的聚乙二醇400活性剂，搅拌溶解加入质量百分比为8%的氨水来调节溶液的pH值为6，此时有白色沉淀产生，将沉淀取出静置沉淀6小时，之后用50℃温水洗涤抽滤到没有氯离子为止，再用无水乙醇溶液将沉淀洗涤三遍，l00℃恒温下干燥8h，得到反应前驱体，然后将反应前驱体在500~900℃的温度下锻烧2~3h，得到TiO2/ZnO纳米复合粉体；
步骤（3），制备纳米ATO粉体：
称取重量份数为10份的SnCl4·5H2O和1份的SbCl3，分别溶于乙醇中，然后将两种乙醇溶胶在70℃搅拌混合形成透明清澈的溶胶，再向溶胶中缓慢滴加氨水，至不再出现凝胶为止；用蒸馏水将凝胶反复清洗，除去其中的Cl-，再将凝胶在60~100℃的烘箱中进行烘干，得到褐色颗粒，用研钵研磨后呈浅黄色的粉末；将粉末进行热处理，烧结温度为400℃至800℃，得到纳米ATO粉体；
步骤（4），混合制得涂料：
将基料、TiO2/ZnO纳米复合粉体和ATO纳米粉体以重量比100:0.7~1.2:1.5~2.2混合，并用超声波分散3h，超声波速度为1500m/s，频率为15KHz~10MHz，波长为0.01~10.00cm，制得抗老化的纳米复合隔热涂料。
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