CN104017398B - 一种TiO2基水性自清洁涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属精细化学品技术领域，涉及一种以纳米TiO2粒子为原料制备水性光催化自清洁涂料的方法。该方法包括以下步骤：①将纳米TiO2粒子采用可聚合改性剂进行改性，分散在乙烯基单体中，制得单体/TiO2分散液(A)；②将步骤①得到的A与水、乳化剂混合，超声乳化，而后加入引发剂，升温聚合，获得聚合物/TiO2核壳胶乳(B)；③将硅烷偶联剂与水、酸按一定摩尔比混合，加热反应，得到硅烷偶联剂水解液(C)；④将步骤③得到的C与水性硅溶胶混合，室温搅拌陈化，获得改性硅溶胶(D)；⑤将步骤②的B和步骤④的D按一定比例搅拌混合，再加入润湿剂和成膜促进剂，制得TiO2基水性自清洁涂料。该涂料可室温成膜，透明性高，涂覆于外墙漆膜表面后经光照，能快速达到超亲水，并具有较长的服役寿命。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品技术领域，具体涉及一种TiO2基水性自清洁涂料的制备方法。
背景技术
光催化自清洁涂料在建筑外墙、车辆、玻璃、织物等表面具有重要应用价值，其中TiO2基自清洁涂料的研究与应用最为广泛。目前，有关TiO2基自清洁涂料的专利报道主要有以下几类：(一)将纳米TiO2粒子与传统色漆结合制备的自清洁涂料，如专利200410015409.7中，将纳米TiO2粒子与铝粉漆(或金粉漆)、有机硅树脂、固化剂复合制备了自清洁铝粉漆；专利200510047606.1中，将纳米TiO2等光催化纳米粒子加入到传统乳胶漆中，制备自清洁纳米复合环保乳胶漆；这一类自清洁涂料不透明，且因纳米TiO2粒子的光催化作用，涂层易粉化，寿命低。(二)将纳米TiO2粒子与无机粘结剂复合，制备透明烘烤型TiO2基自清洁涂层，如专利200610040983.7中，将纳米TiO2粒子、纳米SiO2粒子、其他金属氧化物纳米粒子、表面活性剂、水、有机溶剂等复合制备了适用于在线自清洁玻璃生产的烘烤型自清洁组合物；专利200910117192.3中，报道了一种由氧化铁、二氧化硅、二氧化钛构成三元无机胶体，再加入水溶性聚合物，通过浸涂的方式涂覆在玻璃、眼镜、钢铁表面，热处理后得防雾自清洁涂层。这一类自清洁涂料需要高温烘烤，限制了应用场合，而且由于纳米TiO2粒子被包埋在无机基质中，光催化活性不高。(三)采用溶胶-凝胶法制备的透明室温干燥型TiO2基自清洁涂料，如专利03119113.4报道了一种可室温固化的TiO2溶胶制备方法，即通过无机钛化合物溶液水解得到自生晶种，在晶种作用下无机钛化合物水解得到白色沉淀物，白色沉淀物在无机酸中胶溶，得到常温固化的TiO2溶胶；专利200410084751.2中，将TiCl4的盐酸催化水解得到TiO2溶胶，四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷在HNO3催化下水解得到的硅溶胶为粘结剂，制备了自清洁纳米TiO2涂布液，可室温成膜。专利201110252204.0以正硅酸乙酯水解得到的硅溶胶和钛酸丁酯水解得到的钛溶胶复合制备自清洁涂料，用于太阳能光伏电板或玻璃板表面。专利201110084515.0将铈掺杂的纳米TiO2溶胶与由硅酸乙酯水解得到的二氧化硅溶胶复合，制备可涂覆于外墙涂料表面的自清洁涂料。专利201210182063.4将钛酸丁酯前驱体与硅溶胶复合，共水解制备TiO2/SiO2溶胶，用于太阳能光伏电板，提供防雾、防污自清洁效果。但溶胶-凝胶法制备的自清洁涂料中，二氧化钛结晶度低，或完全为无定型形态，光催化活性低。因此，现有TiO2基自清洁涂层仍存在透明性差、寿命短、需高温烘烤或光催化活性低等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透明性好、光催化活性高、寿命长的TiO2基水性自清洁涂料的制备方法。
TiO2基水性自清洁涂料的制备方法。其特征在于具体步骤如下：
①将纳米TiO2粒子采用可聚合表面改性剂进行改性，分散在乙烯基单体中，制得单体/TiO2分散液；
②将步骤①得到的单体/TiO2分散液与水、乳化剂和疏水剂混合，超声乳化，而后加入引发剂，升温至70-80℃，反应6-24小时，获得聚合物/TiO2核壳胶乳；其中，单体/TiO2分散液、水、乳化剂和疏水剂之间的质量比范围为20-28:70-78:0.3-0.5:1.4-1.8，引发剂为单体/TiO2分散液质量的0.15-0.25％；
③将硅烷偶联剂与水、酸按比例混合，60℃反应6-8小时，得到硅烷偶联剂水解液；
④将步骤③得到的硅烷偶联剂水解液与水性硅溶胶混合，室温搅拌6-12小时，获得改性硅溶胶；
⑤将步骤②得到的聚合物/TiO2核壳胶乳、步骤④得到的改性硅溶胶、润湿剂和成膜促进剂搅拌混合，即得TiO2基水性自清洁涂料；各组分的质量百分比如下：聚合物/TiO2核壳胶乳8-50％、改性硅溶胶40-90%、润湿剂1-5%、成膜促进剂1-5％。
本发明中，所采用的纳米TiO2粒子的晶型为锐钛矿或锐钛矿/金红石混晶结构。其既可以来自于纳米粒子水分散液，也可以是纳米TiO2粉体。若为前者，改性后需离心分离，再分散于单体相中；若为后者，直接将纳米TiO2粉体和改性剂加入单体中，通过研磨分散得到单体/TiO2分散液。
本发明中，步骤①单体/TiO2分散液中TiO2的浓度为2-20%。
本发明中，所用的水性硅溶胶粒径为8-100nm。
本发明中，所用的可聚合表面改性剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
本发明中，所采用的乙烯基单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯单体中的一种或两种以上的混合物。合成聚合物的Tg范围为-20～25℃。
本发明中，所用的水性硅溶胶粒径范围为8-100nm。包括山东百特新材料有限公司的LS20C30、LS20C50、LS20C80、LS20C100，佛山市南海区大沥中发水玻璃厂的AJN-830、AJN-1430，上虞佳和化工有限公司的NS-10、NS-15、NS-20、NS-25、NS-30，还有国外公司的R1050、Snowtex50、Nexsil8等。
本发明中，所用的硅烷偶联剂为缩水甘油醚基氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
本发明所涉及的硅烷偶联剂水解液制备时，采用的硅烷偶联剂/水摩尔比为1:3至2:1。水解时以醋酸、盐酸、草酸或硝酸调节pH值至3-5。
本发明中，所用的成膜促进剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷或氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷等氨基硅烷中的一种或两种以上的混合物。氨基硅烷的用量为改性硅溶胶的1-10％，超过10％易导致涂料凝胶。
本发明中，所采用的润湿剂为DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2015、Hydropalat875、WET265、WET500、DISPERBYK-346、DISPERBYK-349、BYK380N、BYK-381、EFKA3030、EFKA3034、EFKA3500、EFKA3570或W-469等水性润湿剂中的一种或几种的混合物。
本发明所述的TiO2基水性自清洁涂料环保性好，室温成膜性佳，可通过喷涂或刷涂涂覆于建筑外墙乳胶漆膜、真石漆膜、大理石等表面；透明性好，不影响原有建筑装饰材料的装饰性。
本发明通过细乳液聚合将纳米TiO2包覆于聚合物中，可确保自清洁涂料成膜时，纳米TiO2粒子只分布于聚合物相，而不进入无机相，这一方面有助于纳米TiO2粒子对聚合物的高效光降解，实现纳米TiO2粒子快速暴露以及漆膜表面粗糙度的快速增加，使漆膜表面快速达到超亲水状态，另一方面可避免因无机粘结剂包埋而导致纳米TiO2粒子光催化效率的降低。同时，涂膜中无机粘结剂形成无机网络架构，支撑暴露的纳米TiO2粒子，避免纳米TiO2粒子的流失，从而确保了自清洁漆膜的服役寿命。
测试方法：
(1)表面水接触角
接触角测试仪器：德国Dataphysics公司的OCA15接触角测试仪，液滴大小2μL。每样测试五次，取平均值；
(2)人工加速老化实验
测试仪器：美国Q-Panel公司的QUV/Se人工加速老化仪；测试条件：波长310nm,辐射功率0.71W/m2，循环程序：紫外辐照4h，60℃，冷凝4h，50℃；
(3)光催化自清洁性
以亚甲基蓝（MB）的降解来表征。涂膜先在浓度为1.0×10-3mol/L的亚甲基蓝水溶液中浸泡1h，然后取出试样用纸擦去涂膜背面的MB,在黑暗中放置2h使试样干燥。将试样放入加速老化箱中，以MB在660nm的主吸收峰的积分面积的变化来衡量MB的降解程度。
附图说明
图1为实施例和比较例中涂膜的表面水接触角随人工加速老化时间的变化情况。
图2为实施例1和2中超亲水涂膜(由紫外辐照获得)和比较例1涂膜表面亚甲基蓝浓度随紫外光辐照时间的变化情况（A 0 和A分别代表起始时和加速老化实际t后，涂层在660nm处的吸光度）。
具体实施方式
实施例1：
将S5-300B(纳米TiO2水分散液，固含13％)6.2g、甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷3.4g和乙醇12.6g混合，室温下磁力搅拌3h，然后升温至70oC反应4h，离心分离。将离心分离获得的产物分散在6.0g丙烯酸丁酯和4.0g苯乙烯的混合单体中，超声分散15min得到单体/TiO2分散液。然后将分散液、0.9g十六烷、0.2g十二烷基硫酸钠、35g水混合，用细胞粉碎机超声乳化15min，得预乳液。将此预乳液转移至250ml四口烧瓶中，升温至70℃,加入6g过硫酸钾水溶液（浓度2％），保持70oC反应12h，得聚合物/TiO2核壳胶乳。
将缩水甘油醚基氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)与水按摩尔比1:2比例混合，加入盐酸，调节pH值至4-5，60℃反应6小时，制得KH560水解液，将KH560水解液与LS20CS30硅溶胶按质量比2:1混合，室温搅拌陈化6小时，获得改性硅溶胶。
称量20g改性硅溶胶、11g聚合物/TiO2核壳胶乳和1.0gDISPERBYK-2015混合，再加入1.5g氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，涂膜。室温干燥24小时后放入人工加速老化箱中，老化32小时后得超亲水涂膜，见图1。超亲水涂膜光催化活性见图2，亚甲基蓝9小时分解接近完毕，表明涂膜具有较好的光催化活性。
实施例2：
将纳米TiO2粉体(P25)3.0g、甲基丙烯酸酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.0g加入至8.0g丙烯酸丁酯和4.0g甲基丙烯酸甲酯的混合单体中，锆珠研磨分散120min得到单体/TiO2分散液。然后将分散液、0.9g十六烷、0.3g十二烷基硫酸钠、40g水混合，用细胞粉碎机超声乳化15min，得预乳液。将此预乳液转移至250ml四口烧瓶中，升温至70℃,加入6g过硫酸钾水溶液（浓度2％），保持70oC反应12h，得聚合物/TiO2核壳胶乳。
将甲基三甲氧基硅烷(MTMS)与水(pH=4，醋酸调节)按摩尔比2:1比例混合，60℃反应6小时，制得MTMS水解液，将MTMS水解液与AJN-1430硅溶胶按质量比2:1混合，室温陈化搅拌6小时，获得改性硅溶胶。
称量20g改性硅溶胶、20g聚合物/TiO2核壳胶乳和1.0gDISPERBYK-2015混合，再加入1.0g氨丙基三乙氧基硅烷，涂膜。室温干燥24小时后放入人工加速老化箱中，老化27小时后得超亲水涂膜，见图1。超亲水涂膜的光催化活性见图2。亚甲基蓝8小时分解完毕，表明涂膜具有较好的光催化活性。
比较例1：
将6.0g丙烯酸丁酯和4.0g苯乙烯混合，然后加入0.9g十六烷、0.2g十二烷基硫酸钠、35g水混合，用细胞粉碎机超声乳化15min，得预乳液。将此预乳液转移至250ml四口烧瓶中，升温至70℃,加入6g过硫酸钾水溶液（浓度2％），保持70oC反应24h，得聚合物核壳胶乳。
按实施例1相同方法制备改性硅溶胶。
称量20g改性硅溶胶、11g聚合物胶乳和1.0gDISPERBYK-2015混合，再加入1.5g氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，涂膜。室温干燥24小时后放入人工加速老化箱中，100小时后未见水接触角明显变化，见图1。涂膜的光催化活性见图2。亚甲基蓝浓度的下降归结于亚甲基蓝在紫外线辐照下的降解以及冷凝阶段的流失。
比较例2：
按比较例1制备聚合物胶乳。
按实施例1制备改性硅溶胶。
称量20g改性硅溶胶、10g聚合物胶乳、1.2gS5-300B和1.0gDISPERBYK-2015混合，再加入1.5g氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，涂膜。室温干燥24小时后放入人工加速老化箱中，老化108小时后得超亲水涂膜，见图1。
Claims (6)
1.一种TiO2基水性自清洁涂料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
①将纳米TiO2粒子采用可聚合表面改性剂进行改性，分散在乙烯基单体中，制得单体/TiO2分散液；
②将步骤①得到的单体/TiO2分散液与水、乳化剂和疏水剂混合，超声乳化，而后加入引发剂，升温至70-80℃，反应6-24小时，获得聚合物/TiO2核壳胶乳；其中，单体/TiO2分散液、水、乳化剂和疏水剂的质量比为20-28:70-78:0.3-0.5:1.4-1.8，引发剂为单体/TiO2分散液质量的0.15-0.25％；
③将硅烷偶联剂与水、酸按比例混合，60℃反应6-8小时，得到硅烷偶联剂水解液；硅烷偶联剂/水摩尔比为1:3至2:1，所述酸为醋酸、盐酸、草酸或硝酸，调节pH值至3-5；
④将步骤③得到的硅烷偶联剂水解液与水性硅溶胶混合，室温搅拌6-12小时，获得改性硅溶胶；
⑤将步骤②得到的聚合物/TiO2核壳胶乳、步骤④得到的改性硅溶胶、润湿剂和成膜促进剂搅拌混合，即得TiO2基水性自清洁涂料；各组分的质量百分比如下：聚合物/TiO2核壳胶乳8-50％、改性硅溶胶40-90%、润湿剂1-5%、成膜促进剂1-5％。
2.根据权利要求1所述的TiO2基水性自清洁涂料的制备方法，其特征在于所用的可聚合表面改性剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的TiO2基水性自清洁涂料的制备方法，其特征在于所用的乙烯基单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯单体中的一种或两种以上的混合物，其中聚合物的Tg范围为-20～25℃。
4.根据权利要求1所述的TiO2基水性自清洁涂料的制备方法，其特征在于所用的水性硅溶胶粒径为8-100nm。
5.根据权利要求1所述的TiO2基水性自清洁涂料的制备方法，其特征在于所用的硅烷偶联剂为缩水甘油醚基氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的TiO2基水性自清洁涂料的制备方法，其特征在于所用的成膜促进剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷或氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
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