JP2005248083A - コート粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】幅広い領域で紫外光を吸収できるコート粒子を提供すること。
【解決手段】直径０．０１μｍ〜１０μｍのテンプレート粒子１１の周囲に、一分子層のナノシートが集合してなるナノシート層１５が積層されたコート粒子１である。ナノシートは、Ｔｉ2-xＭｅxＯ4（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＦｅから選ばれる１種以上、ｘは０．４又は０．８）からなる。また、直径０．０１μｍ〜１０μｍの中空部の周囲に、一分子層のナノシートが集合してなるナノシート層が積層されたコート粒子である。
【選択図】図１
【解決手段】直径０．０１μｍ〜１０μｍのテンプレート粒子１１の周囲に、一分子層のナノシートが集合してなるナノシート層１５が積層されたコート粒子１である。ナノシートは、Ｔｉ2-xＭｅxＯ4（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＦｅから選ばれる１種以上、ｘは０．４又は０．８）からなる。また、直径０．０１μｍ〜１０μｍの中空部の周囲に、一分子層のナノシートが集合してなるナノシート層が積層されたコート粒子である。
【選択図】図１
Description
本発明は，テンプレート粒子又は中空部の周囲に、ナノシート層が一層又は複数層積層されたコート粒子に関する。
従来より、テンプレート粒子に酸化チタンをコーティングしたコート粒子が知られている。このコート粒子は、硫酸チタンやチタンアルコキシド等を加水分解して得られるゾルにテンプレート粒子を浸漬して作製されていた。ゾルには、酸化チタンの粒子が直径数ｎｍ以上のコロイド粒子として分散しており、得られるコート粒子は、テンプレート粒子に酸化チタンの球状粒子が密に集合したものである。
また、図１１に示すごとく、近年、ポリスチレン（ＰＳ）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなる粒子をテンプレート粒子９１とし、該テンプレート粒子９１に酸化チタンからなるナノシートが集合してなるナノシート層９５とポリマーからなる樹脂層９３とを交互に積層したコート粒子９が合成された。このようなコート粒子においては、さらに熱処理あるいはＵＶ照射を行うことによりテンプレート粒子を除去した中空のコート粒子を作製することもできる。また、例えば温度５００℃で熱処理した中空粒子は、酸化チタンナノシートがアナターゼ型に結晶化し、その光吸収もバルクのアナターゼ型の酸化チタンと同じ挙動を示す。一方、ＵＶ照射を行った中空粒子は、結晶化は進行せず、酸化チタンナノシートのみから構成される中空粒子が合成される（非特許文献１参照）。
上記のようなコート粒子は、紫外光を吸収できるため、例えば紫外線を遮蔽するコーティング剤としての利用が期待されている。
上記のようなコート粒子は、紫外光を吸収できるため、例えば紫外線を遮蔽するコーティング剤としての利用が期待されている。
しかしながら、上記非特許文献１に記載のコート粒子は、２６５ｎｍの波長は高効率で吸収するが、それ以外の波長域の吸収効率が低く、充分に紫外線を吸収することができないという問題があった。
タカヨシ ササキ（TakayoshiSasaki）、他４名、ファブリケイション オブ コントローラブル ウルトラシン ホロウ シェルズ バイ レイヤーバイレイヤー アセンブリ オブ エクスフォリエイティッド チタニア ナノシーツ オン ポリマー テンプレイツ（Fabrication of Controllable Ultrathin Hollow Shells byLayer-by-Layer Assembly of Exfoliated Titania Nanosheets on Polymer Templates）、ケミストリー オブ マテリアルズ（Chemistry of Materials）、米国、アメリカン ケミカル ソサイエティ（American ChemicalSociety）、２００２年発行、第１４巻、第１１号、ｐ．４８２７−４８３２
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、幅広い領域で紫外光を吸収できるコート粒子を提供しようとするものである。
第１の発明は、直径０．０１μｍ〜１０μｍのテンプレート粒子の周囲に、一分子層のナノシートよりなるナノシート層が一層又は複数層積層されたコート粒子であって、
上記ナノシートは、Ｔｉ2-xＭｅxＯ4（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＦｅから選ばれる１種以上、ｘは０．４又は０．８）からなることを特徴とするコート粒子にある（請求項１）。
上記ナノシートは、Ｔｉ2-xＭｅxＯ4（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＦｅから選ばれる１種以上、ｘは０．４又は０．８）からなることを特徴とするコート粒子にある（請求項１）。
また、第２の発明は、直径０．０１μｍ〜１０μｍの中空部の周囲に、一分子層のナノシートよりなるナノシート層が一層又は複数層積層されたコート粒子であって、
上記ナノシートは、Ｔｉ2-xＭｅxＯ4（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＦｅから選ばれる１種以上、ｘは０．４又は０．８）からなることを特徴とするコート粒子にある（請求項５）。
上記ナノシートは、Ｔｉ2-xＭｅxＯ4（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＦｅから選ばれる１種以上、ｘは０．４又は０．８）からなることを特徴とするコート粒子にある（請求項５）。
上記第１及び第２の発明のコート粒子においては、上記ナノシートがＴｉ2-xＭｅxＯ4（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＦｅから選ばれる１種以上、ｘは０．４又は０．８）からなる。Ｔｉ2-xＭｅxＯ4は、Ｔｉ2Ｏ4のＴｉの少なくとも一部がＭｅにて置換されたものである。
そのため、上記コート粒子は、上記ナノシートの組成中のＭｅに由来する吸収波長を有する。それ故、上記ナノシートは、３００ｎｍ以下の波長域で高効率な吸収を示し、上記コート粒子も３００ｎｍ以下の幅広い領域で紫外光を吸収することができる。
このように、本発明によれば、幅広い領域で紫外光を吸収できるコート粒子を提供することができる。
そのため、上記コート粒子は、上記ナノシートの組成中のＭｅに由来する吸収波長を有する。それ故、上記ナノシートは、３００ｎｍ以下の波長域で高効率な吸収を示し、上記コート粒子も３００ｎｍ以下の幅広い領域で紫外光を吸収することができる。
このように、本発明によれば、幅広い領域で紫外光を吸収できるコート粒子を提供することができる。
また、上記コート粒子は、直径０．０１μｍ〜１０μｍという非常に小さなテンプレート粒子の周囲に、一分子層からなるナノシートよりなるナノシート層が積層されてなる。そのため、上記コート粒子は、コロイド粒子としての役割を果たすことができる。また、上記コート粒子においては、上記テンプレート粒子の直径及び上記ナノシート層の積層数を適宜制御することにより干渉効果による発色が可能である。したがって、例えば各種着色剤や塗料等として利用することができる。
また、上記第１の発明のコート粒子は、上記テンプレート粒子を有している。そのため、上記コート粒子の作製時において、例えばレイヤー・バイ・レイヤー法等により上記テンプレート粒子の周囲に上記ナノシート層を形成させて、容易に上記コート粒子を作製することができる。
一方、上記第２の発明のコート粒子は、上記中空部を有している。そのため、上記コート粒子の軽量化を図ることができる。
上記第２の発明のような上記中空部を有するコート粒子は、例えば上記第１の発明のコート粒子における上記テンプレート粒子を除去することにより得ることができる。
一方、上記第２の発明のコート粒子は、上記中空部を有している。そのため、上記コート粒子の軽量化を図ることができる。
上記第２の発明のような上記中空部を有するコート粒子は、例えば上記第１の発明のコート粒子における上記テンプレート粒子を除去することにより得ることができる。
上記第１の発明において、上記テンプレート粒子は、直径が０．０１μｍ〜１０μｍである。上記テンプレート粒子の直径が０．０１μｍ未満の場合には、上記コート粒子の作製時において、単分散な状態で上記テンプレート粒子の周囲にナノシートをコートすることが困難になり、二次粒子を形成してしまうおそれがある。一方、１０μｍを超える場合には、例えば上記コート粒子を作製後、上記テンプレート粒子を除去して中空部を有するコート粒子を作製するときに、上記ナノシート層が変形してしまうおそれがある。
また、上記ナノシートは、例えばＴｉ2-xＭｅxＯ4の層状結晶を一分子層まで剥離して得ることができる。このときの一分子層の厚みはおよそ０．５ｎｍ〜１．５ｎｍである。ナノシートの形状は、例えば薄片状である。
また、上記コート粒子は、例えば水等の分散媒中において、電気的な相互作用により、上記テンプレート粒子の周囲に上記ナノシートを集合させ、上記ナノシート層を形成させることにより作製することができる。
上記ナノシートは、Ｔｉ2-xＭｅxＯ4からなり、水等の分散媒中で負電荷を帯びることができる。
上記ナノシートは、Ｔｉ2-xＭｅxＯ4からなり、水等の分散媒中で負電荷を帯びることができる。
上記テンプレート粒子としては、例えば水などの分散媒中で、正電荷又は負電荷を帯びるものを用いることができる。具体的には、正電荷を帯びるテンプレート粒子としては、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等からなるものがある。また、負電荷を帯びるテンプレート粒子として、例えばシリカ、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等からなるものがある。
上記テンプレート粒子が分散媒中で正電荷を帯びる場合には、電気的な相互作用により上記テンプレート粒子の周囲に、上記ナノシートが容易に集合することができる。
一方、上記テンプレートが分散媒中で負電荷を帯びる場合には、上記テンプレート粒子の周囲に上記ナノシートを集合させて上記ナノシート層を形成させることが困難になる。
一方、上記テンプレートが分散媒中で負電荷を帯びる場合には、上記テンプレート粒子の周囲に上記ナノシートを集合させて上記ナノシート層を形成させることが困難になる。
したがって、上記第１の発明において、上記ナノシート層と上記テンプレート粒子との間には、カチオン性の高分子電解質からなる樹脂層が形成されていることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記コート粒子の作製時において、例えばシリカ（ＳｉＯ2）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の分散媒中で負電荷を帯びるテンプレート粒子を用いる場合においても、同様に負電荷を帯びるＴｉ2-xＭｅxＯ4よりなるナノシートを上記テンプレート粒子の周囲に集合させて、容易に上記コート粒子を作製することができる。
上記カチオン性の高分子電解質等としては、例えばポリエチレンイミン（ＰＥＩ）やポリアリルアミン等のアミン系ポリマー等がある。
この場合には、上記コート粒子の作製時において、例えばシリカ（ＳｉＯ2）やポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の分散媒中で負電荷を帯びるテンプレート粒子を用いる場合においても、同様に負電荷を帯びるＴｉ2-xＭｅxＯ4よりなるナノシートを上記テンプレート粒子の周囲に集合させて、容易に上記コート粒子を作製することができる。
上記カチオン性の高分子電解質等としては、例えばポリエチレンイミン（ＰＥＩ）やポリアリルアミン等のアミン系ポリマー等がある。
また、上記テンプレート粒子は、シリカよりなることが好ましい（請求項３）。
この場合には、水酸化ナトリウム水溶液中で加熱する方法や、フッ化水素酸水溶液でエッチングする方法などにより、上記テンプレート粒子を簡単に除去することができ、上記第２の発明における上記中空部を有する上記コート粒子を容易に作製できる。
また、この場合には、粒子径がそろっているため、例えばコロイド結晶を作製する際に粒子を規則的に配列させることができる。
この場合には、水酸化ナトリウム水溶液中で加熱する方法や、フッ化水素酸水溶液でエッチングする方法などにより、上記テンプレート粒子を簡単に除去することができ、上記第２の発明における上記中空部を有する上記コート粒子を容易に作製できる。
また、この場合には、粒子径がそろっているため、例えばコロイド結晶を作製する際に粒子を規則的に配列させることができる。
また、上記テンプレート粒子は、ポリメチルメタクリレート又はポリスチレンよりなることが好ましい（請求項４）。
この場合にも、上記第１の発明のコート粒子から上記テンプレート粒子を除去して、上記第２の発明のコート粒子を容易に得ることができる。ポリメチルメタクリレート又は／及びポリスチレンよりなるテンプレート粒子は、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒で容易に抽出除去でき、これにより、上記第１の発明における上記テンプレート粒子の代わりに上記第２の発明における上記中空部を容易に形成できるからである。
また、この場合には、粒子径がそろっているため、例えばコロイド結晶を作製する際に粒子を規則的に配列させることができる。
この場合にも、上記第１の発明のコート粒子から上記テンプレート粒子を除去して、上記第２の発明のコート粒子を容易に得ることができる。ポリメチルメタクリレート又は／及びポリスチレンよりなるテンプレート粒子は、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒で容易に抽出除去でき、これにより、上記第１の発明における上記テンプレート粒子の代わりに上記第２の発明における上記中空部を容易に形成できるからである。
また、この場合には、粒子径がそろっているため、例えばコロイド結晶を作製する際に粒子を規則的に配列させることができる。
また、上記第２の発明において、上記中空部は、直径が０．０１μｍ〜１０μｍである。上記中空部は、上述のごとく、上記第１の発明のコート粒子から上記テンプレート粒子を除去することにより形成できる。そのため、上記中空部の直径の臨界意義は、上記テンプレート粒子の直径の臨界意義と同様である。
また、上述したごとく上記コート粒子の作製上の便宜から、上記ナノシート層と上記中空部との間には、カチオン性の高分子電解質からなる樹脂層が形成されていることが好ましい（請求項６）。
また、上述したごとく上記コート粒子の作製上の便宜から、上記ナノシート層と上記中空部との間には、カチオン性の高分子電解質からなる樹脂層が形成されていることが好ましい（請求項６）。
また、上記第１及び第２の発明において、上記ナノシート層は、幅５ｎｍ〜５００ｎｍの上記ナノシートを組み合わせて構成してあることが好ましい（請求項７）。
この場合には、上記コート粒子の作製時に、ナノシート間に隙間がほとんどなく、厚みの均一な上記ナノシート層を形成することができ、その結果、上記コート粒子の粒径の均一性が非常に高くなる。そのため、この場合には、例えば上記コート粒子を規則的に配列させてコロイド結晶を作製することができる。
この場合には、上記コート粒子の作製時に、ナノシート間に隙間がほとんどなく、厚みの均一な上記ナノシート層を形成することができ、その結果、上記コート粒子の粒径の均一性が非常に高くなる。そのため、この場合には、例えば上記コート粒子を規則的に配列させてコロイド結晶を作製することができる。
上記ナノシートの幅が５ｎｍ未満の場合には、例えばナノシートを水などの分散媒中に分散させ、これにテンプレート粒子を加えて混合することにより上記コート粒子を作製する際に、ナノシートを分散させた分散媒の粘度が高くなり、テンプレート粒子と均一に混合し難くなるおそれがある。一方、５００ｎｍを超える場合には、例えばレイヤー・バイ・レイヤー法等により、上記ナノシートを上記テンプレート粒子の周囲に集合させて上記ナノシート層を形成する際に、ナノシート同士が重なり、上記ナノシート層の厚みが不均一になるおそれがある。また、上記ナノシート層に隙間が生じやすくなる。その結果、上記コート粒子の粒径の均一性が低下するおそれがある。
ここで、上記ナノシートの幅は、例えばナノシートの最大幅と最小幅との平均で表すことができる。
ここで、上記ナノシートの幅は、例えばナノシートの最大幅と最小幅との平均で表すことができる。
また、上記ナノシート層は、複数層積層されていることが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記ナノシート層の積層数に応じて上記コート粒子の干渉効果を制御することができる。それ故、上記コート粒子を各種着色剤、塗料等として利用できるようになる。
この場合には、上記ナノシート層の積層数に応じて上記コート粒子の干渉効果を制御することができる。それ故、上記コート粒子を各種着色剤、塗料等として利用できるようになる。
以下、上記ナノシートを複数積層させる方法について、テンプレート粒子として負電荷を有するものを用いる場合と正電荷を有するものを用いる場合とに分けて説明する。
上記テンプレート粒子が例えばシリカ（ＳｉＯ2）やＰＭＭＡ等からなり、分散媒中で負電荷を有する場合には、まず上記テンプレート粒子を、例えばポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等のカチオン性の高分子電解質からなる樹脂の溶液に浸漬し、テンプレート粒子の表面に上記樹脂層を形成させる。次いで、上記のＴｉ2-xＭｅxＯ4よりなるナノシートを分散させたゾルと、上記樹脂層を形成した上記テンプレート粒子とを混合し、正電荷を帯びた樹脂層の表面に負電荷を帯びたナノシートを集合させて上記ナノシート層を形成させる。
上記テンプレート粒子が例えばシリカ（ＳｉＯ2）やＰＭＭＡ等からなり、分散媒中で負電荷を有する場合には、まず上記テンプレート粒子を、例えばポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等のカチオン性の高分子電解質からなる樹脂の溶液に浸漬し、テンプレート粒子の表面に上記樹脂層を形成させる。次いで、上記のＴｉ2-xＭｅxＯ4よりなるナノシートを分散させたゾルと、上記樹脂層を形成した上記テンプレート粒子とを混合し、正電荷を帯びた樹脂層の表面に負電荷を帯びたナノシートを集合させて上記ナノシート層を形成させる。
これにより、上記テンプレート粒子の周囲に上記樹脂層と上記ナノシート層とからなる積層膜を積層したコート粒子を得ることができる。さらに、ＰＥＩ等の樹脂の溶液への浸漬と、ナノシートを分散させたゾルへの混合とを交互に繰り返して行うことにより、上記樹脂層と上記ナノシート層との積層膜をさらに重層することができる。また、上記樹脂層は、適当な溶媒中で加熱することにより適宜除去することもできる。また、上記コート粒子中の上記テンプレート粒子は、上述のごとくＮａＯＨ水溶液やフッ化水素酸水溶液等の中で加熱することにより除去することができる。この場合には、上記テンプレート粒子の代わりに上記中空部を形成することができる。
また、上記テンプレート粒子が例えばポリスチレン等からなり、分散媒中で正電荷を有する場合には、まず、Ｔｉ2-xＭｅxＯ4よりなるナノシートを分散させたゾルと、上記テンプレート粒子とを混合し、正電荷を帯びたテンプレート粒子の周囲に、負電荷を帯びたナノシートを集合させて、上記ナノシート層を形成した上記コート粒子を得ることができる。
次いで、このコート粒子を例えばＰＥＩ等の樹脂の溶液に浸漬し、分散媒中で負電荷を有するナノシート層の表面に正電荷を有する上記樹脂層を形成させる。この樹脂層を形成したコート粒子を再び上記ナノシートを分散させたゾルに混合することにより、樹脂層の上にさらにナノシート層を積層させることができる。さらに、樹脂層を形成する操作とナノシート層を形成する操作とを繰り返すことにより、上記テンプレート粒子の周囲に上記ナノシート層を複数積層させたコート粒子を得ることができる。また、上記コート粒子中の上記テンプレート粒子は、上述のごとくテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒で抽出除去することができる。この場合には、上記テンプレート粒子の代わりに上記中空部を形成したコート粒子を得ることができる。
また、上記ナノシート層同士の間には、カチオン性の高分子電解質からなる樹脂層が形成されていることが好ましい（請求項９）。
この場合には、上述のごとく上記テンプレート粒子の周囲に上記ナノシートを複数積層させることが容易になる。
また、上記樹脂層は、例えば加熱等により適宜除去することができる。
この場合には、上述のごとく上記テンプレート粒子の周囲に上記ナノシートを複数積層させることが容易になる。
また、上記樹脂層は、例えば加熱等により適宜除去することができる。
（実施例１）
次に、本発明の実施例にかかるコート粒子につき、図１〜図３を用いて説明する。
図１及び図２に示すごとく、本例のコート粒子１においては、直径０．０１μｍ〜１０μｍのテンプレート粒子１１の周囲に、一分子層のナノシート１５１からなるナノシート層１５が複数層積層されている。本例において、ナノシート１５１はＴｉ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4からなる。
次に、本発明の実施例にかかるコート粒子につき、図１〜図３を用いて説明する。
図１及び図２に示すごとく、本例のコート粒子１においては、直径０．０１μｍ〜１０μｍのテンプレート粒子１１の周囲に、一分子層のナノシート１５１からなるナノシート層１５が複数層積層されている。本例において、ナノシート１５１はＴｉ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4からなる。
また、本例のコート粒子１においては、ナノシート層１５とテンプレート粒子１１との間に、樹脂層１３が形成されている。この樹脂層１３は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）からなる。また、本例において、テンプレート粒子１１はシリカ（ＳｉＯ2）よりなる。
また、ナノシート層１５は、薄片状で幅およそ５〜５００ｎｍのナノシート１５１が上記テンプレート粒子１１の周囲に集合して形成されている。ナノシート１５１は、互いにほとんど重なることなく、またほとんど隙間なく上記テンプレート粒子１１の周囲に配置してナノシート層１５を形成している。
また、ナノシート層１５は、テンプレート粒子１１の周囲に合計で１０層積層されており、各ナノシート層１５同士の間には、ＰＥＩよりなる樹脂層１３が形成されている。
また、ナノシート層１５は、テンプレート粒子１１の周囲に合計で１０層積層されており、各ナノシート層１５同士の間には、ＰＥＩよりなる樹脂層１３が形成されている。
次に、本例のコート粒子の製造方法につき、説明する。
まず、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）と二酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とをＣｓ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．７５：１．６：０．４というモル比で混合し、大気中において温度８００℃で２０時間焼成した。その後、室温に急冷してＣｓ0.75Ｔｉ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4よりなる粉末を合成した。この粉末１ｇに対して０．１規定の塩酸水溶液１０００ｍｌを加えて酸処理を行った。この酸処理においては、一日ごとに新しい塩酸水溶液を取り替える操作を３回繰り返した。
まず、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）と二酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とをＣｓ：Ｔｉ：Ｎｉ＝０．７５：１．６：０．４というモル比で混合し、大気中において温度８００℃で２０時間焼成した。その後、室温に急冷してＣｓ0.75Ｔｉ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4よりなる粉末を合成した。この粉末１ｇに対して０．１規定の塩酸水溶液１０００ｍｌを加えて酸処理を行った。この酸処理においては、一日ごとに新しい塩酸水溶液を取り替える操作を３回繰り返した。
その後、固相をろ過し水洗した後風乾し、Ｎｉ置換型層状チタン酸（Ｈ0.75Ｔｉ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4・Ｈ2Ｏ）よりなる粉末を得た。この粉末０．５ｇをテトラブチルアンモニウム水酸化物水溶液１００ｍｌに加えて、室温において回転数１５０ｒｐｍで１週間程度撹拌し、灰色のＮｉ置換型チタニアゾルを得た。このゾル中には、Ｔｉ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4よりなり、幅が約１０ｎｍ〜２００ｎｍのナノシートが分散している。
次いで、このゾルを水で５０倍に希釈し、ｐＨを９に調整し、これをナノシートゾルとした。
また、濃度２ｗｔ％のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）水溶液（ｐＨ９）を準備した。
次いで、このゾルを水で５０倍に希釈し、ｐＨを９に調整し、これをナノシートゾルとした。
また、濃度２ｗｔ％のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）水溶液（ｐＨ９）を準備した。
次に、図３に示すごとく、直径２８０ｎｍのテンプレート粒子１１を準備した。このテンプレート粒子１１はＳｉＯ2からなり、負電荷を帯びている。
次いで、このテンプレート粒子１ｇを上記にて準備したＰＥＩ水溶液１５０ｍｌに混合し、超音波浴で１０分間分散させ、さらに１５分間撹拌した。その後、回転数４０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を３回行い、表面にＰＥＩからなる樹脂層を形成したテンプレート粒子を回収した。
次いで、このテンプレート粒子１ｇを上記にて準備したＰＥＩ水溶液１５０ｍｌに混合し、超音波浴で１０分間分散させ、さらに１５分間撹拌した。その後、回転数４０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を３回行い、表面にＰＥＩからなる樹脂層を形成したテンプレート粒子を回収した。
次に、この樹脂層を形成したテンプレート粒子を蒸留水１５０ｍｌへ混合し、超音波浴で１０分間分散させ、さらに１５分間撹拌した。その後、上記にて準備したナノシートゾルを５ｍｌ加え、再び１５分間撹拌した。続いて、回転数４０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を３回行い、図１に示すごとく、テンプレート粒子１１にナノシート層１５が積層したコート粒子１を回収した。また、このコート粒子１においては、ナノシート層１５とテンプレート粒子１１との間に樹脂層１３が形成されている。
さらに、このコート粒子を、上記と同様にＰＥＩ水溶液に混合し、超音波浴で分散させ、撹拌し、遠心分離を行って、ナノシート層の表面にさらに樹脂層を形成した。その後、上記と同様に蒸留水へ混合し超音波浴で１０分間分散させさらに１５分間撹拌した後、ナノシートゾルを５ｍｌ加え、再び１５分間撹拌した。回転数４０００ｒｐｍで１０分間の遠心分離を３回行い、テンプレート粒子にナノシート層が２層積層されたコート粒子を回収した。さらに樹脂層とナノシート層とを交互に積層させて、図１に示すごとく、ナノシート層１５が１０層積層されたコート粒子１を作製した。各ナノシート層１５の間にはＰＥＩからなる樹脂層１３が形成されている。なお、図１においては、図面作成の便宜のため積層数を省略した図が示されている。
次に、本例にて得られたコート粒子についてＸ線回折パターンを測定した。その結果を図４に示す。また、紫外・可視光吸収スペクトルを測定した。その結果を図５に示す。
図４より知られるごとく、本例のコート粒子においては、Ｘ線回折パターンで２θ＝４．０近傍にピークを示した。このことから、本例のコート粒子は、ナノシート層が２．５ｎｍ間隔で層状に積層されていることがわかる。
図４より知られるごとく、本例のコート粒子においては、Ｘ線回折パターンで２θ＝４．０近傍にピークを示した。このことから、本例のコート粒子は、ナノシート層が２．５ｎｍ間隔で層状に積層されていることがわかる。
また、図５より知られるごとく、本例のコート粒子においては、紫外・可視光吸収スペクトルの測定において２５１ｎｍに極大を有するピークを示し、このピークはナノシートによるものである。
図４及び図５の結果から、本例のコート粒子においては、テンプレート粒子の周囲に２．５ｎｍという一定の間隔でナノシート層が形成されていることがわかる。
図４及び図５の結果から、本例のコート粒子においては、テンプレート粒子の周囲に２．５ｎｍという一定の間隔でナノシート層が形成されていることがわかる。
図１及び図２に示すごとく、本例のコート粒子１においては、テンプレート粒子１１の周囲に、ナノシート１５１が集合してなるナノシート層１５が積層されており、このナノシートは、Ｔｉ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4からなる。
そのため、コート粒子１は、ナノシート１５１の組成中のＮｉに由来する吸収波長を有する。そして、ナノシート層１５は、３００ｎｍ以下の波長域で高効率な吸収を示し、コート粒子１も３００ｎｍ以下の幅広い領域で紫外光を吸収できる。
このように、本例によれば、幅広い領域で紫外光を吸収できるコート粒子を提供することができる。
そのため、コート粒子１は、ナノシート１５１の組成中のＮｉに由来する吸収波長を有する。そして、ナノシート層１５は、３００ｎｍ以下の波長域で高効率な吸収を示し、コート粒子１も３００ｎｍ以下の幅広い領域で紫外光を吸収できる。
このように、本例によれば、幅広い領域で紫外光を吸収できるコート粒子を提供することができる。
また、本例のコート粒子１は、直径２７０ｎｍという非常に小さなテンプレート粒子１１の周囲に、一分子層からなるナノシート１５１が集合してなる。そのため、コート粒子１は、コロイド粒子として役割を果たすことができる。コート粒子１においては、テンプレート粒子１１の直径及びナノシート層１５の積層数を適宜制御することにより干渉効果による発色が可能である。したがって、例えば各種着色剤や塗料等として利用することができる。
（実施例２）
本例は、テンプレート粒子の周囲にＴｉ1.6Ｃｏ0.4Ｏ4からなるナノシート層を有するコート粒子を作製する例である。
まず、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）と二酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化コバルト（ＣｏＯ）とをＣｓ：Ｔｉ：Ｃｏ＝０．７５：１．６：０．４というモル比で混合し、大気中において温度８００℃で２０時間焼成した。その後、室温に急冷してＣｓ0.75Ｔｉ1.6Ｃｏ0.4Ｏ4よりなる粉末を合成した。次いで、実施例１と同様にして、酸処理を行い、固相を水洗して風乾し、得られた粉末をテトラブチルアンモニウム水酸化物水溶液に加えて濃青色のＣｏ置換型チタニアゾルを得た。このゾル中には、Ｔｉ1.6Ｃｏ0.4Ｏ4よりなり、幅が約１０ｎｍ〜２００ｎｍのナノシートが分散されている。
本例は、テンプレート粒子の周囲にＴｉ1.6Ｃｏ0.4Ｏ4からなるナノシート層を有するコート粒子を作製する例である。
まず、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）と二酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化コバルト（ＣｏＯ）とをＣｓ：Ｔｉ：Ｃｏ＝０．７５：１．６：０．４というモル比で混合し、大気中において温度８００℃で２０時間焼成した。その後、室温に急冷してＣｓ0.75Ｔｉ1.6Ｃｏ0.4Ｏ4よりなる粉末を合成した。次いで、実施例１と同様にして、酸処理を行い、固相を水洗して風乾し、得られた粉末をテトラブチルアンモニウム水酸化物水溶液に加えて濃青色のＣｏ置換型チタニアゾルを得た。このゾル中には、Ｔｉ1.6Ｃｏ0.4Ｏ4よりなり、幅が約１０ｎｍ〜２００ｎｍのナノシートが分散されている。
次いで、実施例１と同様にして、上記のようにして得られたゾルを水で５０倍に希釈し、ｐＨを９に調整して、ナノシートゾルを作製し、また、濃度２ｗｔ％のＰＥＩ水溶液（ｐＨ９）を準備した。
さらに実施例１と同様のテンプレート粒子を準備し、このテンプレート粒子を実施例１と同様に、上記ＰＥＩ水溶液及び上記ナノシートゾルに交互に混合し、テンプレート粒子にナノシート層が１０層積層されたコート粒子を作製した。
本例のコート粒子は、ナノシート層がＴｉ1.6Ｃｏ0.4Ｏ4からなるものであり、その他の構成は実施例１と同様のものである。
本例のコート粒子は、ナノシート層がＴｉ1.6Ｃｏ0.4Ｏ4からなるものであり、その他の構成は実施例１と同様のものである。
次に、本例にて得られたコート粒子について、そのＸ線回折パターンを測定した。その結果を図６に示す。また、紫外・可視光吸収スペクトルを測定した。その結果を図７に示す。
図６より知られるごとく、本例のコート粒子においては、Ｘ線回折パターンで２θ＝４．０近傍にピークを示した。このことから、本例のコート粒子は、ナノシート層が２．５ｎｍ間隔で層状に積層されていることがわかる。
また、図７より知られるごとく、本例のコート粒子においては、紫外・可視光吸収スペクトルの測定において２６０ｎｍに極大を有するピークを示し、このピークはナノシートによるものである。
図６及び図７の結果から、本例のコート粒子においては、テンプレート粒子の周囲に２．５ｎｍという一定の間隔でナノシート層が形成されていることがわかる。
図６より知られるごとく、本例のコート粒子においては、Ｘ線回折パターンで２θ＝４．０近傍にピークを示した。このことから、本例のコート粒子は、ナノシート層が２．５ｎｍ間隔で層状に積層されていることがわかる。
また、図７より知られるごとく、本例のコート粒子においては、紫外・可視光吸収スペクトルの測定において２６０ｎｍに極大を有するピークを示し、このピークはナノシートによるものである。
図６及び図７の結果から、本例のコート粒子においては、テンプレート粒子の周囲に２．５ｎｍという一定の間隔でナノシート層が形成されていることがわかる。
（実施例３）
本例は、図８に示すごとく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるテンプレート粒子２１の周囲にＴｉ1.6Ｃｕ0.4Ｏ4からなるナノシート層２５を有するコート粒子２を作製する例である。また、本例では、図９に示すごとく、中空部３１の周囲に、Ｔｉ1.6Ｃｕ0.4Ｏ4からなるナノシート層３５が積層されたコート粒子３を作製する。
本例は、図８に示すごとく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるテンプレート粒子２１の周囲にＴｉ1.6Ｃｕ0.4Ｏ4からなるナノシート層２５を有するコート粒子２を作製する例である。また、本例では、図９に示すごとく、中空部３１の周囲に、Ｔｉ1.6Ｃｕ0.4Ｏ4からなるナノシート層３５が積層されたコート粒子３を作製する。
まず、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）と二酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化銅（ＣｕＯ）とをＣｓ：Ｔｉ：Ｃｕ＝０．７５：１．６：０．４というモル比で混合し、大気中において温度８００℃で２０時間焼成した。その後、室温に急冷してＣｓ0.75Ｔｉ1.6Ｃｕ0.4Ｏ4よりなる粉末を合成した。次いで、実施例１と同様にして酸処理を行った。本例において、酸処理は、一日ごとに新しい塩酸水溶液を取り替える操作を１０回繰り返して行った。
その後、実施例１と同様に、固相をろ過水洗して風乾し、得られた粉末をテトラブチルアンモニウム水酸化物水溶液に加えて、黄色のＣｕ置換型チタニアゾルを得た。このゾル中には、Ｔｉ1.6Ｃｕ0.4Ｏ4よりなり、幅が約１０ｎｍ〜２００ｎｍのナノシートが分散されている。
その後、実施例１と同様に、固相をろ過水洗して風乾し、得られた粉末をテトラブチルアンモニウム水酸化物水溶液に加えて、黄色のＣｕ置換型チタニアゾルを得た。このゾル中には、Ｔｉ1.6Ｃｕ0.4Ｏ4よりなり、幅が約１０ｎｍ〜２００ｎｍのナノシートが分散されている。
次いで、実施例１と同様にして、上記のようにして得られたゾルを水で５０倍に希釈し、ｐＨを９に調整してナノシートゾルを作製し、また、濃度２ｗｔ％のＰＥＩ水溶液（ｐＨ９）を準備した。
次に、ＰＭＭＡからなる直径３００ｎｍのテンプレートの粉末を準備した。このテンプレート粒子を実施例１と同様に、上記ＰＥＩ水溶液及び上記ナノシートゾルに交互に混合し、図８に示すごとく、テンプレート粒子２１の周囲にナノシート層２５が１０層積層されたコート粒子を作製した。テンプレート粒子２１とナノシート層２５との間及び各ナノシート層２５間には、実施例１と同様にＰＥＩよりなる樹脂層２３が形成されている。
本例のコート粒子は、テンプレート粒子２１がＰＭＭＡからなり、ナノシート層２５がＴｉ1.6Ｃｕ0.4Ｏ4からなるものであり、その他の構成は、実施例１と同様である。
本例のコート粒子は、テンプレート粒子２１がＰＭＭＡからなり、ナノシート層２５がＴｉ1.6Ｃｕ0.4Ｏ4からなるものであり、その他の構成は、実施例１と同様である。
次に、本例においては、上記のようにして得られたコート粒子２からテンプレート粒子２１を抽出除去し、図９に示すごとく、中空部３１を有するコート粒子３を作製する。
具体的には、まず、上記のようにして得られたコート粒子２（０．１ｇ）を０．１ｗｔ％のテトラヒドロフラン水溶液１００ｍｌ中に分散させた。次いで、５０ｒｐｍの回転数で２４時間撹拌した。これにより、ＰＭＭＡからなるテンプレート粒子２１が抽出除去され、図９に示すごとく中空部３１が形成される。これにより中空部３１の周囲に、ナノシートが集合してなるナノシート層３５が積層されたコート粒子３を得た。
具体的には、まず、上記のようにして得られたコート粒子２（０．１ｇ）を０．１ｗｔ％のテトラヒドロフラン水溶液１００ｍｌ中に分散させた。次いで、５０ｒｐｍの回転数で２４時間撹拌した。これにより、ＰＭＭＡからなるテンプレート粒子２１が抽出除去され、図９に示すごとく中空部３１が形成される。これにより中空部３１の周囲に、ナノシートが集合してなるナノシート層３５が積層されたコート粒子３を得た。
次に、本例にて得られた中空部を有するコート粒子について、紫外・可視光吸収スペクトルを測定した。その結果を図１０に示す。
図１０より知られるごとく、本例のコート粒子においては、紫外・可視光吸収スペクトルの測定において２７０ｎｍに極大を有するピークを示した。このピークはナノシートによるものである。
図１０より知られるごとく、本例のコート粒子においては、紫外・可視光吸収スペクトルの測定において２７０ｎｍに極大を有するピークを示した。このピークはナノシートによるものである。
（比較例）
本例は、図１１に示すごとく、テンプレート粒子９１の周囲にＴｉ1.8Ｏ4からなるナノシート層９５を有するコート粒子９を作製する例である。
まず、炭酸セシウム（ＣｓＣＯ3）と二酸化チタン（ＴｉＯ2）とをＣｓ：Ｔｉ＝０．７：１．８というモル比で混合し、大気中において温度８００℃で２０時間焼成した。その後、室温に急冷してＣｓ0.7Ｔｉ1.8Ｏ4よりなる粉末を合成した。この粉末１ｇに対して０．１規定の塩酸水溶液１０００ｍｌを加えて酸処理を行った。酸処理は、一日ごとに新しい塩酸水溶液を取り替える操作を１０回繰り返した。
本例は、図１１に示すごとく、テンプレート粒子９１の周囲にＴｉ1.8Ｏ4からなるナノシート層９５を有するコート粒子９を作製する例である。
まず、炭酸セシウム（ＣｓＣＯ3）と二酸化チタン（ＴｉＯ2）とをＣｓ：Ｔｉ＝０．７：１．８というモル比で混合し、大気中において温度８００℃で２０時間焼成した。その後、室温に急冷してＣｓ0.7Ｔｉ1.8Ｏ4よりなる粉末を合成した。この粉末１ｇに対して０．１規定の塩酸水溶液１０００ｍｌを加えて酸処理を行った。酸処理は、一日ごとに新しい塩酸水溶液を取り替える操作を１０回繰り返した。
その後、固相をろ過し水洗した後風乾し、層状チタン酸（Ｈ0.7Ｔｉ1.8Ｏ4・Ｈ2Ｏ）よりなる粉末を得た。この粉末０．５ｇをテトラブチルアンモニウム水酸化物水溶液１００ｍｌに加えて室温で１週間程度１５０ｒｐｍで撹拌し、白色のチタニアゾルを得た。このゾル中には、Ｔｉ1.8Ｏ4よりなるナノシートが分散されている。
次いで、上記のようにして得られたゾルを水で５０倍に希釈し、ｐＨを９に調整して、これをナノシートゾルとした。
また、濃度２ｗｔ％のＰＥＩ水溶液（ｐＨ９）を準備した。
次いで、上記のようにして得られたゾルを水で５０倍に希釈し、ｐＨを９に調整して、これをナノシートゾルとした。
また、濃度２ｗｔ％のＰＥＩ水溶液（ｐＨ９）を準備した。
次に、ＰＭＭＡからなる直径３００ｎｍのテンプレートの粉末を準備した。このテンプレート粒子を実施例１と同様に、上記ＰＥＩ水溶液及び上記ナノシートゾルに交互に混合し、図１１に示すごとく、ナノシート層９５が１０層積層されたコート粒子９を作製した。なお、図１１においては、図面作成の便宜のため、ナノシート層の積層数を省略した図で示している。また、テンプレート粒子９１とナノシート層９５との間及び各ナノシート層９５間には、実施例１と同様にＰＥＩよりなる樹脂層９３が形成されている。
本例のコート粒子９は、テンプレート粒子９１がＰＭＭＡからなり、ナノシート層９５がＴｉ1.8Ｏ4からなるものである。
本例のコート粒子９は、テンプレート粒子９１がＰＭＭＡからなり、ナノシート層９５がＴｉ1.8Ｏ4からなるものである。
次に、本例にて得られたコート粒子９について、紫外・可視光吸収スペクトルを測定した。その結果、本例のコート粒子９においては、２６５ｎｍに極大を有するピークを示した。したがって、本例のコート粒子９は、２６５ｎｍの波長は高効率で吸収する。しかし、本例のコート粒子９は、それ以外の波長域の吸収効率が低く、充分に紫外線を吸収することができなかった。
１ コート粒子
１１ テンプレート粒子
１３ 樹脂層
１５ ナノシート層
１１ テンプレート粒子
１３ 樹脂層
１５ ナノシート層
Claims (9)
- 直径０．０１μｍ〜１０μｍのテンプレート粒子の周囲に、一分子層のナノシートよりなるナノシート層が一層又は複数層積層されたコート粒子であって、
上記ナノシートは、Ｔｉ2-xＭｅxＯ4（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＦｅから選ばれる１種以上、ｘは０．４又は０．８）からなることを特徴とするコート粒子。 - 請求項１において、上記ナノシート層と上記テンプレート粒子との間には、カチオン性の高分子電解質からなる樹脂層が形成されていることを特徴とするコート粒子。
- 請求項１又は２において、上記テンプレート粒子は、シリカよりなることを特徴とするコート粒子。
- 請求項１又は２において、上記テンプレート粒子は、ポリメチルメタクリレート又はポリスチレンよりなることを特徴とするコート粒子。
- 直径０．０１μｍ〜１０μｍの中空部の周囲に、一分子層のナノシートよりなるナノシート層が一層又は複数層積層されたコート粒子であって、
上記ナノシートは、Ｔｉ2-xＭｅxＯ4（ＭｅはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＦｅから選ばれる１種以上、ｘは０．４又は０．８）からなることを特徴とするコート粒子。 - 請求項５において、上記ナノシート層と上記中空部との間には、カチオン性の高分子電解質からなる樹脂層が形成されていることを特徴とするコート粒子。
- 請求項１〜６のいずれか一項において、上記ナノシート層は、幅５ｎｍ〜５００ｎｍの上記ナノシートを組み合わせて構成してあることを特徴とするコート粒子。
- 請求項１〜７のいずれか一項において、上記ナノシート層は、複数層積層されていることを特徴とするコート粒子。
- 請求項８において、上記ナノシート層同士の間には、カチオン性の高分子電解質からなる樹脂層が形成されていることを特徴とするコート粒子。
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