JP4261345B2 - 薄片状チタン酸及び薄片状チタン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
【0001】
本発明は、塗料や樹脂の充填剤、化粧料、顔料、触媒等に使用することができ、耐熱性、補強性、摺動性、紫外線遮蔽性、熱線反射、光触媒、ガスバリア性、イオン交換能などの性能を利用することができる、薄片状チタン酸及び薄片状チタン酸の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
一般式AxMy□zTi2-(y+z)O4(ここで、AまたはMは互いに異なる1〜3価の金属、□はTiの欠陥部位を示す。xは0<x<1.0を満たす正の実数であり、y及びzはそれぞれ0<y+z<1.0を満たす0または正の実数である。)で表される層状チタン酸塩の製造方法は、例えば、特許文献1、及び非特許文献1などに記載されている。これらの製造方法によれば、金属A及びMの炭酸塩、硝酸塩、酸化物などと、二酸化チタンの混合物を焼成することにより合成することができる。
【0003】
本出願人は、薄片状で粒子同士の凝集の少ない分散性に優れる層状チタン酸塩の製造方法を見出し、特許文献2に開示している。この製造方法では、金属A及びMの水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの、熱分解してA及びMの酸化物となる化合物と、二酸化チタンまたは加熱により二酸化チタンとなるチタン化合物の混合物に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物や硫酸塩などのフラックスを混合して焼成している。
【0004】
層状チタン酸塩は、イオン交換能があり、ベントナイトや膨潤性マイカと同じように、層間に塩基性化合物を挿入することにより膨潤する性質を有している。アミン化合物またはアンモニウム化合物とともに撹拌して、単層あるいは数層にまで剥離した薄片状チタニアゾルを噴霧乾燥して、中空状微粉末とし、これを粉砕して薄片状チタニアとする方法が、特許文献3に記載されている。
【0005】
薄片状のマイカや雲母、タルクなどは、塗料や樹脂の充填剤、化粧料、顔料などに利用されている。特許文献2に記載された方法で得られる層状チタン酸塩も、分散性の良好な薄片状であるが、高品位のマイカや雲母などの形状に比べると、粒子径/厚みの比が小さく、粒子径/厚みの比のより大きな薄片状とすることが求められている。
【0006】
層状チタン酸塩を剥離する分散方法としては、上述の特許文献3に開示された方法が知られている。
【0007】
上記国際公開公報に記載された方法において、薄片状チタニアゾルの再積凝集を防ぎ分散性を良好にするためには、凍結乾燥や噴霧乾燥などが必要であった。これらの凍結乾燥や噴霧乾燥は特殊な装置を必要とし、生産性が悪く、エネルギーの消費量が大きいなどの問題がある。
【特許文献1】
特許第2656778号公報
【特許文献2】
特許第3062497号公報
【特許文献3】
国際公開特許WO99/11574号公報
【非特許文献1】
D.Groult, C.Mercy, B.Raveau, Journal of Solid State Chemistry, 第32巻、289頁(1980年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、このような従来の問題を解消し、特殊な装置を必要とせず製造することができる、粒子径/厚みの比が大きく分散性の良い薄片状チタン酸並びに該薄片状チタン酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
参考例の発明の層状チタン酸は、一般式AxMy□zTi2-(y+z)O4(ここで、AまたはMは互いに異なる1〜3価の金属、□はTiの欠陥部位を示す。xは0<x<1.0を満たす正の実数であり、y及びzはそれぞれ0<y+z<1.0を満たす0または正の実数である。)で表される層状チタン酸塩を酸処理することにより、A及び/またはMイオンの40〜99%を水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換して得られることを特徴としている。
【0010】
上記一般式で表される層状チタン酸塩は、例えば、特許文献2に開示された合成方法により製造することができる。具体的には、金属A、M、及びTiの酸化物または加熱により該酸化物となる化合物を原料とし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物もしくは硫酸塩をフラックスとして、フラックス/原料の重量比が0.1〜2.0となるように混合した混合物を700〜1200℃で加熱焼成する方法である。
【0011】
上記一般式におけるAは、価数1〜3の金属であり、好ましくは、K、Rb、及びCsから選ばれる少なくとも1種である。上記一般式におけるMは、金属Aと異なる価数1〜3の金属であり、好ましくは、Li、Mg、Zn、Cu、Fe、Al、Ga、Mn、及びNiから選ばれる少なくとも1種である。具体的な例としては、K0.80Li0.266Ti1.733O4、Rb0.75Ti1.75Li0.25O4、Cs0.70Ti1.77Li0.23O4、Ce0.7Ti1.825□0.175O4、Ce0.7Ti1.65Mg0.35O4、K0.8Ti1.6Mg0.4O4、K0.8Ti1.6Ni0.4O4、K0.8Ti1.6Zn0.4O4、K0.8Ti1.6Cu0.4O4、K0.8Ti1.2Fe0.8O4、K0.8Ti1.2Mn0.8O4、K0.76Ti1.73Li0.22Mg0.05O4、K0.67Ti1.73Al0.07Li0.2O4 等が挙げられる。
【0012】
上記の層状チタン酸塩の板状結晶は、酸処理することにより、A及び/またはMイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換した層状チタン酸とすることができる。ここでいう層状チタン酸とは、層間に水分子が存在する水和チタン酸も含むものである。酸処理に使用する酸は、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの鉱酸、あるいは有機酸でもよい。層状チタン酸塩の種類、酸の種類及び濃度、層状チタン酸のスラリー濃度は、A及び/またはMイオンの交換率に影響する。一般に、酸濃度が低く、スラリー濃度が大きいほど、層間カチオンの残存量が多くなり、層間剥離しにくくなるため、剥離後の薄片状チタン酸の厚みが大きくなる。一般には、上記のように、40〜99%の交換率であることが好ましく、さらに好ましくは75〜99%である。交換率が低いと、後に行う塩基性化合物類による層間剥離が進みにくい場合がある。層間カチオンが除きにくい場合は、必要に応じて酸処理を繰り返し行ってもよい。
【0013】
上記特許公報に開示されたフラックス焼成法により合成した層状チタン酸塩は、A及び/またはMイオンの交換率が通常99%を超えにくい。このため、このような層状チタン酸塩を原料として用いると、層間膨潤の性質が適当に抑えられるため、層間が単層にまで剥離されることが抑制されて、数十〜数百層程度の厚みの薄片状チタン酸とすることができる。
【0014】
固相法で合成した層状チタン酸塩の場合は、A及び/またはMイオンの交換率をほぼ100%にすることができる旨、特許文献3に記載されている。このような層状チタン酸塩を原料として用いた場合、単層にまで剥離され易くなる。従って、A及び/またはMイオンの交換率は、上述のように40〜99%であることが好ましく、さらに好ましくは75〜99%である。
【0015】
99%を超えるイオン交換率で酸処理された層状チタン酸を用いる場合には、上述のように単層に剥離し易いので、塩基性化合物類の添加量を少なめにすることが好ましい。これにより、ある程度単層に剥離するのを抑制することができるが、乾燥の際に凝集する場合があり、アスペクト比の低下が生じる場合がある。
【0016】
本発明の薄片状チタン酸は、上記の層状チタン酸に層間膨潤作用のある塩基性化合物類を作用させ、層間を剥離して得られることを特徴としている。
【0017】
層間膨潤作用のある塩基性化合物類としては、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、2−エチルヘキシルアミンなどのアルキルアミンあるいはこれらの塩、およびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールなどのアルカノールアミンや水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化4級アンモニウムおよび塩、あるいはセチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ステアリルビス(2−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩、3−メトキシプロピルアミン、3−エトキシプロピルアミン等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、1種類あるいは数種類を混合して用いてもよい。
【0018】
塩基性化合物類を層状チタン酸に作用させるには、層状チタン酸を水または水系媒体に分散した懸濁液に、塩基性化合物類を直接、ないしは塩基性化合物類を水または水系媒体で希釈したものを加えて撹拌する。塩基性化合物類の添加量としては、層状チタン酸のイオン交換容量の5〜200当量%であることが好ましく、さらに好ましくは5〜40当量%である。ここでいうイオン交換容量とは一般式AxMy□zTi2-(y+z)O4(ここで、AまたはMは互いに異なる1〜3価の金属、□はTiの欠陥部位を示す。xは0<x<1.0を満たす正の実数であり、y及びzはそれぞれ0<y+z<1.0を満たす0または正の実数である。)で表される層状チタン酸塩のAの価数をm、Mの価数をnとする時、mx+nyで表される値をいう。このように当量より少ない塩基性化合物類を用いることにより、平均厚さ0.01〜2μmの薄片状チタン酸に剥離することができる。5当量%より少ないと、層状チタン酸を剥離することができない場合があり、40当量%より多くなると、剥離が進み過ぎて、0.01μmより薄いものが多くなり、乾燥した時に、再積凝集が生じ易くなる。このため、通常の粉体製造に用いる濾過乾燥工程を用いることができず、噴霧乾燥や凍結乾燥などを行うことが必要となる場合がある。また、200当量%より多くなると、剥離効果に大きな差がなく、経済的に不利になる。
【0019】
また、塩基性化合物類を添加し撹拌して層状チタン酸を剥離する工程においては、強い剪断力での撹拌を避けることが好ましい。これは、薄片状チタン酸粒子が粉砕されてアスペクト比の低い微粉末が多くなるからである。弱い撹拌力を用いて、塩基性化合物類の適度な層間膨潤作用により剥離を行うことにより、原料の層状チタン酸塩の粒度とほぼ同じ粒度分布を有する薄片状チタン酸を得ることができる。
【0020】
塩基性化合物類を作用させて層間を剥離した後、必要に応じて酸処理し、剥離に用いた塩基性化合物類の一部あるいは全てを除去してもよい。また、この酸処理により、残存するチタン酸化合物のA及び/またはMイオンの一部が同時に除去されてもよい。例えば、この酸処理により、層状チタン酸塩化合物のAイオン及び/またはMイオンの50〜99%が水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換されてもよい。また、Aイオン及び/またはMイオンの99%を超える量が水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換されてもよい。なお、この時、加温を併用すれば反応を加速できるばかりでなく、層状チタン酸を乾燥した時に凝集を抑制する効果が期待できる。
【0021】
薄片状チタン酸の分散性をさらに良くするため、一般的に知られている表面処理及び表面被覆を行ってもよい。また、薄片状チタン酸の懸濁液には、必要に応じて分散安定化剤を添加してもよい。
【0022】
参考例の発明の薄片状酸化チタンは、上記薄片状チタン酸を熱処理または水熱処理することによって得られることを特徴としている。熱処理の温度としては、200〜1200℃の温度が好ましく、さらに好ましくは300〜1000℃の温度である。水熱処理は、120℃以上の水熱処理であることが好ましく、さらに好ましくは150℃以上の水熱処理である。このような熱処理または水熱処理により、薄片状の形状を維持して、アナターゼ、ルチル等の酸化チタンを主体とし、一部は残存するA及びMイオンに由来する化合物に変化させることができる。
【0023】
また、本発明の薄片状チタン酸を液媒体中に分散させることにより、薄片状チタン酸懸濁液とすることができる。このような薄片状チタン酸懸濁液は、ガラス、セラミックス、金属、樹脂フィルム等の基材に塗布し、乾燥することにより、チタン酸の被膜を形成することができる。この被膜は、屈折率、及び誘電率が高いため、反射防止膜や、高誘電率の薄膜として利用することができる。また、光触媒作用、紫外線遮蔽、熱線反射の効果も期待できる。薄片状チタン酸を分散させる液媒体としては、水及び水系媒体や、有機溶剤系媒体を用いることができる。また、被膜の形成に必要であれば、目的を損なわない範囲で、膜形成を補うためのポリマー、分散剤、界面活性剤、有機及び無機性のゾル等を用いることができる。
【0024】
上記の薄片状チタン酸懸濁液を塗布して形成した被膜を、さらに300℃以上で熱処理することにより、チタン酸を酸化チタンに変換して、酸化チタン薄膜とすることができる。酸化チタン薄膜は、さらに優れた光触媒作用、高屈折率膜、高誘電率膜、紫外線遮蔽膜、熱線反射膜等として利用することができる。
【0025】
参考例の発明の薄片状チタン酸の製造方法の1つは、例えば上記のフラックス焼成法で合成される層状チタン酸塩を原料として用いた方法であり、具体的には、層状チタン酸塩のA及び/またはMイオンの40〜99%、好ましくは75〜99%を水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換して得られる層状チタン酸に、5〜200当量%、好ましくは5〜40当量%の層間膨潤作用のある塩基性化合物類を作用させ、平均厚さ0.01〜2μmに剥離することを特徴としている。
【0026】
本発明の薄片状チタン酸の製造方法は、一般式AxMy□zTi2-(y+z)O4(ここで、AまたはMは互いに異なる1〜3価の金属、□はTiの欠陥部位を示す。xは0<x<1.0を満たす正の実数であり、y及びzはそれぞれ0<y+z<1.0を満たす0または正の実数である。)で表される層状チタン酸塩を酸処理することにより、A及びMイオンの99%を超える量を水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換して層状チタン酸とし、該層状チタン酸に5〜40当量%の層間膨潤作用のある塩基性化合物類を作用させ、平均厚さ0.01〜2μmに剥離することを特徴としている。
【0027】
この製造方法により得られる薄片状チタン酸は、上述のように、非常に厚みの薄いチタン酸であり、乾燥する際に、粉末同士が凝集するため、初期の粒度より大きい板状となり易い。
【発明を実施するための最良の形態】
【0028】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各化合物の元素分析値はK,Ti,Mgについては蛍光X線分析、Liについては硫酸アンモニウム含有硫酸で溶解後、炎光分析で定量し、各K2O,TiO2,MgO,Li2Oにそれぞれ換算して表示した。
【0029】
(参考例1)
炭酸カリウム27.64g、炭酸リチウム4.91g、二酸化チタン69.23g、塩化カリウム74.56gを乾式で粉砕混合した原料を、1100℃にて4時間焼成した。焼成後の試料を10kgの純水に浸して20時間撹拌後に分離、水洗したものを110℃で乾燥した。得られた白色粉末は層状チタン酸塩K0.80Li0.266Ti1.733O4であり、平均粒径44μm、平均厚み3μmであった。
【0030】
このK0.80Li0.266Ti1.733O4 65gを3.5%塩酸5kgに分散撹拌し、KイオンとLiイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸を得た。分離、水洗して得られた層状チタン酸のK2O残存量は2.0%であった。Kイオンの交換率は92%であり、Liイオンの交換率は99%以上であった。KイオンとLiイオンを合わせた交換率は94%であった。この層状チタン酸を5kgの水に分散し、1%n−プロピルアミン水溶液250g(11当量%)を撹拌しながら添加した。30分程度撹拌したところで、3.5%塩酸を加えてpH2.0に合わせた。1時間撹拌した後、吸引濾過で分離した。含水ケーキを水に分散して水洗、分離する操作を3回行い充分に洗浄した。110℃で15時間乾燥した。乾燥体をミキサーにて解砕して薄片状チタン酸の粉体を得た。この粉体のK2O残存量は1.1%であり、平均粒径は30μm、厚みの平均は0.3μmであった。
【0031】
(参考例2)
層状チタン酸塩K0.80Li0.266Ti1.733O4は参考例1と同じ条件で合成した。K0.80Li0.266Ti1.733O4 65gを0.17%塩酸5kgに分散撹拌し、KイオンとLiイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した。分離、水洗して得られた層状チタン酸のK2O残存量は4.5%であった。Kイオンの交換率は82%であり、Liイオンの交換率は99%以上であった。KイオンとLiイオンを合わせた交換率は86%であった。この層状チタン酸を5kgの水に分散し、1%n−プロピルアミン水溶液250g(11当量%)を撹拌しながら添加した。30分程度撹拌したところで、3.5%塩酸を加えてpH2.0に合わせた。1時間撹拌した後、分離した。水に分散して水洗、分離する操作を3回行い充分に洗浄した。110℃で15時間乾燥し、ミキサーにて解砕して薄片状チタン酸塩の粉体を得た。この粉体のK2O残存量は2.3%、平均粒径は32μm、厚みの平均は0.6μmであった。
【0032】
(参考例3)
剥離に使用する塩基性化合物類が1%イソプロパノールアミン350g(12当量%)である以外は参考例1と同条件で薄片状チタン酸を得た。K2O残存量は1.0%、平均粒径は30μm、厚みの平均は0.2μmであった。
【0033】
(参考例4)
焼成温度950℃である以外は、参考例1と同じ条件で層状チタン酸塩K0.80Li0.266Ti1.733O4を合成した。平均粒径は9μm、平均厚みは1μmであった。参考例1と同様の剥離処理して得た薄片状チタン酸の未乾燥品を再び水に5%スラリーで分散し耐圧容器内で150℃で48時間水熱処理し、分離し110℃で乾燥した。粉体はアナターゼ型の薄片状酸化チタンであった。平均粒径は8.6μm、厚みの平均は0.3μmであった。
【0034】
(参考例5)
層状チタン酸塩K0.80Mg0.40Ti1.60O4は、炭酸カリウム28.3g、水酸化マグネシウム11.7g、二酸化チタン64g、及び塩化カリウム75gを乾式で粉砕混合した原料を、1100℃にて3時間焼成して作製した。焼成後の試料を10kgの純水に浸して20時間撹拌後に分離、水洗したものを110℃で乾燥した。得られた白色粉末は平均粒径5μm、平均厚み1μmであった。
【0035】
このK0.80Mg0.40Ti1.60O4 65gを3.5%塩酸5kgに分散撹拌し、KイオンとMgイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換する操作を3回行った。分離、水洗して得られた層状チタン酸のK2O残存量は0.5%、MgO残存量は1.0%であった。Kイオンの交換率は98%であり、Mgイオンの交換率は92%であった。KイオンとMgイオンを合わせた交換率は96%であった。この層状チタン酸を5kgの水に分散し、1%n−プロピルアミン水溶液500g(23当量%)を撹拌しながら添加した。30分程度撹拌したところで、3.5%塩酸を加えてpH2.0に合わせた。1時間撹拌した後、分離した。水に分散して水洗、分離する操作を3回行い充分に洗浄した。110℃で15時間乾燥し、ミキサーにて解砕して薄片状チタン酸の粉体を得た。この粉体の平均粒径は5μm、厚みの平均は0.3μmであった。
【0036】
(参考例6)
平均粒径9μmの層状チタン酸塩K0.80Li0.266Ti1.733O4を原料として、参考例1と同じ条件で得た薄片状チタン酸の乾燥粉末を焼成した。500℃2時間の焼成物のX線回折図はアナターゼ型酸化チタンを示した。800℃2時間の焼成では、X線回折により、ルチル型酸化チタンのピークと微量の6チタン酸カリウムのピークを示すものが得られた。粉体は薄片形状を良く保持していた。
【0037】
(参考例7)
参考例1と同じ条件で層状チタン酸塩K0.80Li0.266Ti1.733O4より層状チタン酸を合成し、1%n−プロピルアミン水溶液750g(33当量%)を用いて剥離分散した。この薄片状チタン酸懸濁液をPETシートへ塗布して室温で乾燥し、層状チタン酸薄膜を形成後、110℃でさらに乾燥した。薄膜はエリプソメーターにて屈折率2.3と測定された。また誘電率を空洞共振法で測定したところ、3GHzで薄膜なしのPETのみで3.17、層状チタン酸薄膜ありで3.44であった。(このときの層状チタン酸薄膜の膜厚さはPET100μmに対して、9.5μmであった。)またPET上に作製した厚さ0.8μmの層状チタン酸薄膜について紫外可視吸光光度計で測定した吸収スペクトルを図1に示す。参考のためPETのみの吸収スペクトルも図2に示す。
【0038】
(参考例8)
参考例7と同じ条件で薄片状チタン酸懸濁液を合成し、ガラス基板上へ塗布した。自然乾燥して薄片状チタン酸の薄膜を形成後、120℃でさらに乾燥した。また酸化チタンに変化させるため300℃で1時間熱処理を行った。この300℃熱処理前後の薄膜、およびガラスのみにそれぞれ10ppmメチレンブル−水溶液を0.1mlを滴下してポリエチレンフィルムで直ちに覆い、ブラックライト(1mW・cm-2)を2時間照射した。120℃乾燥薄膜はメチレンブルーの青色をやや消色し、300℃熱処理後の薄膜は完全に消色した。一方、ガラスのみの部分は消色しなかった。
【0039】
(実施例9)
炭酸カリウム27.64g、炭酸リチウム4.91g、二酸化チタン69.23gを乾式で粉砕混合した原料を、850℃にて4時間焼成した。得られた層状チタン酸塩はK0.80Li0.266Ti1.733O4であり、粉砕後の平均粒径5μm、平均厚み2μmであった。このK0.80Li0.266Ti1.733O4 65gを3.5%塩酸5kgに分散撹拌し、その後濾過した。さらに2%塩酸5kgでブフナーロート上で洗浄し、KイオンとLiイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸を得た。水洗して得られた層状チタン酸のK2O残存量は0.14%であった。KイオンとLiイオンを合わせた交換率は99.6%であった。この層状チタン酸を5kgの水に分散し、1%n−プロピルアミン水溶液250g(11当量%)を撹拌しながら添加した。30分程度撹拌したところで、3.5%塩酸を加えてpH2.0に合わせた。1時間撹拌した後、吸引濾過で分離した。含水ケーキを水に分散して水洗、分離する操作を3回行い充分に洗浄した。110℃で15時間乾燥した。乾燥体をミキサーにて解砕して薄片状チタン酸の粉体を得た。この粉体は厚み0.1μm以下の非常に薄いチタン酸が重なり合って初期の粒度より大きめの板状となった。平均粒径は10μm、厚みの平均は0.5μmであった。
【0040】
(参考例10)
焼成温度950℃である以外は、参考例1と同じ条件で層状チタン酸塩K0.80Li0.266Ti1.733O4を合成した。平均粒径は9μm、平均厚みは1μmであった。
【0041】
このK0.80Li0.266Ti1.733O4 13gを1.75%塩酸200gに分散撹拌し、KイオンとLiイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸を得た。水洗して得られた層状チタン酸のK2Oの残存量は6.0%であった。Kイオンの交換率は76%であり、Liイオンの交換率は99%以上であった。KイオンとLiイオンを合わせた交換率は82%であった。この層状チタン酸を600gの水に分散し、0.6% 3−メトキシプロピルアミン水溶液250g(22当量%)を撹拌しながら添加した。1時間程度撹拌したところで、3.5%塩酸100gを加えて、60℃で撹拌した後、吸引濾過で分離した。含水ケーキを水に分散して水洗、分離する操作を3回行い充分に洗浄した。110℃で15時間以上乾燥後、乾燥体をミキサーにて解砕して薄片状チタン酸の粉体を得た。この粉体のK2O残存量は2.1%であり、平均粒径は6.2μm、厚みの平均は0.04μmであった。
【0042】
(参考例11)
炭酸カリウム27.64g、炭酸リチウム4.91g、二酸化チタン69.23g、塩化カリウム74.56gを乾式で粉砕混合した原料を、1100℃にて4時間焼成した。焼成後の試料を10kgの純水に浸して20時間撹拌後に分離、水洗したものを110℃で乾燥した。得られた白色粉末は層状チタン酸塩K0.80Li0.266Ti1.733O4であり、平均粒径44μm、平均厚み3μmであった。
【0043】
このK0.80Li0.266Ti1.733O4 10gを0.5N酢酸1kgに分散撹拌し、KイオンとLiイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸化合物を得た。分離、水洗して得られた層状チタン酸のK2O残存量は8.0%、Li2O残存量は1.1%であった。Kイオンの交換率は67%であり、Liイオンの交換率は58%であった。KイオンとLiイオンを合わせた交換率は65%であった。この層状チタン酸化合物を1kgの水に分散し、1%n−プロピルアミン水溶液63g(18当量%)を撹拌しながら添加した。1時間程度撹拌したところで、3.5%塩酸100gを加え60℃で撹拌した後、吸引濾過で分離した。含水ケーキを水に分散して水洗、分離する操作を2回行い充分に洗浄した。110℃で15時間乾燥した。乾燥体をミキサーにて解砕して薄片状チタン酸化合物の粉体を得た。この粉体のK2O残存量は2.5%であり、Kイオンの交換率は90%、Liイオンの交換率は99%以上、平均粒径は29μm、厚みの平均は0.25μmであった。
【0044】
(参考例12)
層状チタン酸塩K0.80Li0.266Ti1.733O4は参考例11と同じ条件で合成した。K0.80Li0.266Ti1.733O4 10gを2%ホウ酸1kgに分散撹拌し、KイオンとLiイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した。分離、水洗して得られた層状チタン酸化合物のK2O残存量は11%、Li2O残存量は2.1%であった。Kイオンの交換率は53%であり、Liイオンの交換率は16%であった。KイオンとLiイオンを合わせた交換率は44%であった。この層状チタン酸を1kgの水に分散し、10%n−プロピルアミン水溶液33g(100当量%)を撹拌しながら添加した。1時間程度撹拌したところで、3.5%塩酸100gを加え、撹拌した後、分離した。水に分散して水洗、分離する操作を2回行い充分に洗浄した。110℃で15時間乾燥し、ミキサーにて解砕して薄片状チタン酸化合物の粉体を得た。この粉体のK2O残存量は7.3%であり、Kイオンの交換率は71%、Liイオンの交換率は99%以上、平均粒径は32μm、厚みの平均は0.4μmであった。この粉体について反射法で測定した紫外可視吸収スペクトルを図3に示す。400nm付近より短波長部での紫外線の吸収が認められる。
【0045】
(参考例13)
焼成温度950℃である以外は、参考例11と同じ条件で合成した層状チタン酸塩K0.80Li0.266Ti1.733O4(平均粒径9μm、平均厚み1μm)10gを0.5N酢酸1kgに分散撹拌し、KイオンとLiイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸化合物を得た。分離、水洗して得られた層状チタン酸のK2O残存量は7.9%、Li2O残存量は1.1%であった。Kイオンの交換率は68%であり、Liイオンの交換率は58%であった。KイオンとLiイオンを合わせた交換率は66%であった。この層状チタン酸化合物を1kgの水に分散し、1%n−プロピルアミン水溶液80g(23当量%)を撹拌しながら添加した。1時間程度撹拌したところで、3.5%塩酸100gを加え、60℃で撹拌した後、吸引濾過した。分離したケーキを再度0.5N塩酸1kgに加えて、撹拌後吸引濾過する操作を3回繰り返した。その後分離した含水ケーキを水に分散して水洗、分離する操作を2回行い充分に洗浄した。110℃で15時間乾燥した。乾燥体をミキサーにて解砕して薄片状チタン酸化合物の粉体を得た。この粉体のK2O残存量は0.2%であり、Kイオンの交換率は99.3%、Liイオンの交換率はほぼ100%、平均粒径は7.8μm、厚みの平均は0.1μmであった。
【0046】
(参考例14)
参考例13で用いたK0.80Li0.266Ti1.733O4(平均粒径9μm、平均厚み1μm)を原料として、参考例11と同じ条件で薄片状チタン酸化合物を得た。この粉体のK2O残存量は2.0%であり、Kイオンの交換率は92%、Liイオンの交換率は99%以上、平均粒径は8.2μm、厚みの平均は0.15μmであった。この未乾燥品を再び水に5%スラリーで分散し耐圧容器内で150℃で24時間水熱処理し、分離し110℃で乾燥した。この粉体は薄片状であり、X線回折はアナターゼ型酸化チタンに一致した。平均粒径は7.2μm、厚みの平均は0.2μmであった。
【0047】
(参考例15)
参考例13で用いたK0.80Li0.266Ti1.733O4(平均粒径9μm、平均厚み1μm)を原料として、n−プロピルアミン処理後の塩酸処理の温度を室温で行なった以外は、参考例11と同じ条件で薄片状チタン酸化合物を得た。この粉体のK2O残存量は5.1%であり、Kイオンの交換率は80%、Liイオンの交換率は99%以上、平均粒径は8.3μm、厚みの平均は0.15μmであった。この乾燥粉末を500℃、2時間の焼成をしたところ、このものはアナターゼ型酸化チタンのX線回折と一致した。また、800℃、2時間の焼成ではルチル型酸化チタンとアナターゼ型酸化チタン、および少量の6チタン酸カリウムのX線回折に一致した。粉体はいずれも薄片形状を良く保持していた。
【0048】
(参考例16)
参考例5と同様にして得られた層状チタン酸塩K0.80Mg0.40Ti1.60O4 65gを3.5%塩酸5kgに分散撹拌し、KイオンとMgイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換する操作を行った。分離、水洗して得られた層状チタン酸のK2O残存量は1.7%、MgO残存量は5.8%であった。Kイオンの交換率は94%であり、Mgイオンの交換率は50%であった。KイオンとMgイオンを合わせた交換率は84%であった。この層状チタン酸を5kgの水に分散し、5%イソプロパノールアミン水溶液600g(70当量%)を撹拌しながら添加した。30分程度撹拌したところで、3.5%塩酸を加えてpH2.0に合わせた。1時間撹拌した後、分離した。この塩酸処理を再度行なった後、水に分散して水洗、分離する操作を2回行い、充分に洗浄した。110℃で15時間乾燥し、ミキサーにて解砕して薄片状チタン酸化合物の粉体を得た。この粉体のKイオンの交換率は98%、Mgイオンの交換率は85%、平均粒径は5μm、厚みの平均は0.2μmであった。
【0049】
(参考例17)
参考例13で合成した層状チタン酸塩K0.80Li0.266Ti1.733O4(平均粒径9μm、平均厚み1μm)10gを0.5N酢酸1kgに分散撹拌し、KイオンとLiイオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンに交換した層状チタン酸化合物を参考例14と同様な条件で得た。この層状チタン酸化合物を1kgの水に分散し、10%n−プロピルアミン水溶液33g(100当量%)を撹拌しながら添加して剥離分散した。この薄片状チタン酸化合物懸濁液をPETシートへ塗布して室温で乾燥し、層状チタン酸化合物薄膜を形成後、110℃でさらに乾燥した。薄膜はエリプソメーターにて屈折率2.3と測定された。また、誘電率を空洞共振法で測定したところ、3GHzで薄膜なしのPETのみで3.17、層状チタン化合物薄膜がある場合で3.53であった。(このときの層状チタン酸化合物薄膜の膜厚さはPET100μmに対して、13μmであった。)
【0050】
(参考例18)
参考例17と同じ条件で薄片状チタン酸化合物懸濁液を合成し、ガラス基板上へ塗布した。自然乾燥して薄片状チタン酸化合物の薄膜を形成後、120℃でさらに乾燥した。また酸化チタン化合物に変化させるため300℃で1時間熱処理を行った。この300℃熱処理前後の薄膜、およびガラスのみにそれぞれ10ppmメチレンブルー水溶液を0.1mlを滴下してポリエチレンフィルムで直ちに覆い、ブラックライト(1mW・cm-2)を5時間照射した。120℃乾燥薄膜はメチレンブルーの青色をやや消色し、300℃熱処理後の薄膜は完全に消色した。一方、ガラスのみの部分は消色しなかった。
【産業上の利用可能性】
【0051】
本発明の薄片状チタン酸は、塗料や樹脂の充填剤、化粧料、顔料、触媒等に使用することができ、また耐熱性、補強性、摺動性、紫外線遮蔽性、熱線反射、光触媒、ガスバリア性、イオン交換能などの性能を必要とする分野において使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0052】
【図1】参考例7においてPET上に作製した層状チタン酸薄膜の吸収スペクトルである。
【図2】PETの吸収スペクトルである。
【図3】参考例12において作製した薄片状チタン酸化合物の、反射法で測定した紫外可視吸収のスペクトルである。
Claims (2)
- 一般式A x M y □ z Ti 2-(y+z) O 4 (ここで、AまたはMは互いに異なる1〜3価の金属、□はTiの欠陥部位を示す。xは0<x<1.0を満たす正の実数であり、y及びzはそれぞれ0<y+z<1.0を満たす0または正の実数である。)で表される層状チタン酸塩を酸処理することにより、A及びMイオンの99%を超える量を水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換して層状チタン酸とし、該層状チタン酸のイオン交換容量の5〜40当量%の層間膨潤作用のある塩基性化合物類を作用させ、平均厚さ0.01〜2μmに剥離することを特徴とする薄片状チタン酸の製造方法。
- 請求項1に記載の方法により製造されたことを特徴とする薄片状チタン酸。
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