CN107935034B - 少层氧化钛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及少层氧化钛及其制备方法。少层氧化钛纳米片具有原子层厚度纳米片状形貌。本发明的少层氧化钛纳米片具有原子层厚度，因此具有比表面积大，表面活性位点比例高，能够应用于催化及有机物吸附等领域。

Description

少层氧化钛及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及一种少层氧化钛纳米材料及其制备方法。
背景技术
自2004年Geim和Novoselov在Science杂志上发表了关于石墨烯的机械剥离制备及其场效应器件性质论文以来，二维层状材料的制备与开发得到了很深入的研究。由于二维材料优异的机械性能、电性能、光性能、热性能等性能，使其在能源环境领域和奇特物理特性探索方面表现出非常优异的性能。目前，二维材料的制备和研究还主要集中在单质、过渡金属硫化物和过渡金属碳化物上，对于金属氧化物二维材料的研究还比较少，这主要是由于金属氧化物的晶体结构一般为稳定的三维结构，并且金属-氧的化学键比较强，很难得到层状薄层的结构，特别是原子层厚度的金属氧化物。尽管在先前的研究中，有一些关于氧化钼层状材料的报道，但对于催化和储能性能都很优异的氧化钛薄层材料，相关报道很少，个别报道主要是通过离子交换的方法制备的，这种方法制备的薄层氧化钛的厚度难以控制、产量低、实验周期长、成本高，这为薄层氧化钛的研究带来了非常大的阻碍。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种少层氧化钛纳米片材料及其制备方法。
一方面，本发明提供一种少层氧化钛纳米片，其具有原子层厚度纳米片状形貌。
本发明的少层氧化钛纳米片具有原子层厚度，因此具有比表面积大，表面活性位点比例高，能够应用于催化及有机物吸附等领域。
优选地，所述纳米片的长度为10～1000nm，宽度为10～1000nm，厚度为3～30nm。
另一方面，本发明提供一种少层氧化钛纳米片的制备方法，包括：
将水溶性钛源与pH调节剂溶解于溶剂中，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行水热反应。
该方法工艺简单，反应条件温和，各种实验参数变量容易控制，实验结果重复性好，原料来源广泛廉价易得，生产成本较低。由于反应得到的前驱物为层状钛酸盐，层间作用力弱，所以利用简单的剥离方法例如超声即可剥离得到少层氧化钛。
优选地，所述水溶性钛源选自四氯化钛、草酸钛钾、草酸钛铵、异丙醇钛、三氯化钛中的至少一种。
优选地，所述pH调节剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、草酸、氨水、乙醇酸、尿素中的至少一种。
优选地，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇中的至少一种。
优选地，所述混合溶液的pH值为8～12，优选为8～11。
优选地，所述水热反应的反应温度为60℃～300℃，优选为160℃～250℃。
优选地，所述水热反应的反应时间为10分钟～3小时，优选为50分钟～1小时。
优选地，还包括在水热反应后分离出固体，将所得固体洗涤、干燥、以及超声处理。
根据本发明的方法，可以制备高纯度的少层氧化钛，该方法具有原料来源丰富，成本低廉，反应条件温和，制备简单等优点。重要的是通过材料的选择可以实现在反应中不涉及其它金属离子参与反应，并可直接超声得到薄层氧化钛，这保证了制备的少层氧化钛纳米片具有高的化学纯度和低成本，这就为层状二氧化钛的研究和实际应用提供了保证。
附图说明
图1为实施例1中草酸180℃水热处理时间1h制备的少层氧化钛的TEM图谱；
图2为实施例1中草酸180℃水热处理时间1h制备的少层氧化钛的剥离效果图；
图3为实施例2中乙醇酸200℃水热处理时间1h制备的少层氧化钛的TEM图；
图4为实施例2中乙醇酸200℃水热处理时间1h制备的少层氧化钛的剥离效果图；
图5为实施例3制备的少层氧化钛的透射电镜照片；
图6为实施例4制备的少层氧化钛的透射电镜照片；
图7为实施例5制备的少层氧化钛的透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明一实施方式提供一种少层氧化钛，其为纳米片，具有原子层厚度。
术语“少层”(或“薄层”)是指层数在1-10层之间。术语“原子层厚度”是指厚度可达3nm。
一优选实施方式中，少层氧化钛纳米片的厚度为3～30nm。少层氧化钛纳米片的长度可为10～1000nm，宽度可为10～1000nm。
本发明的少层氧化钛中，钛元素和氧元素的质量比可为(0.45～0.65)：1。
本发明一实施方式提供一种少层氧化钛纳米片的制备方法，包括：将水溶性的钛源与添加剂溶解于溶剂中，然后采用水热法制备得到。以下，作为示例，具体说明该制备方法。
将水溶性钛源与添加剂溶解于溶剂中，得到混合溶液。
水溶性钛源优选为四氯化钛、草酸钛钾、草酸钛铵、异丙醇钛、三氯化钛中的一种或两种以上，更优选为四氯化钛，主要考虑到四氯化钛与溶剂反应生成活泼性更强的配合物钛盐，有利于后续的pH调节剂发挥作用。水溶性钛源在混合溶液中的体积浓度比可为0.01～0.3。
添加剂为pH调节剂，其可为酸和/或碱，例如可选自氢氧化钾、氢氧化钠、草酸、氨水、乙醇酸或尿素中的一种或者几种。pH调节剂用于调节混合溶液的pH，例如使混合溶液的pH值为8～12。这样可以保证钛离子不聚沉，并且可以得到层状的钛酸盐前驱物。更优选地，混合溶液的pH值为8～11，进一步优选地，混合溶液的pH值为9～11。
溶剂可选自水(优选去离子水)、乙醇或者乙二醇中的一种或两种以上。
将混合溶液进行水热反应。反应的温度可控制在60℃～300℃，优选160℃～250℃。反应时间可控制在10分钟～3小时，优选为50分钟～1小时。如果反应温度太高或者反应时间太长，会得到颗粒状的二氧化钛产物，而不是层状钛酸盐前驱物。
反应完成后，可将固体分离出来。分离出的固体可进行洗涤，干燥。洗涤溶剂可为乙醇和水(优选去离子水)。干燥方式可为冷冻干燥。
可将所得固体进行超声处理，以得到稳定的少层氧化钛纳米片溶胶。超声的主要目的是使氧化钛纳米片充分剥离并分散。
一个示例中，高纯的少层氧化钛纳米片可按以下方法制备：在室温下，将钛源溶解在去离子水中，加入添加剂调节pH值，经过水热反应后，分离、洗涤、冷冻干燥、超声得到少层氧化钛。
本发明具有如下优点。
本发明制备得到了少层的氧化钛纳米片，并且其具有原子层的厚度。
本发明制备少层的氧化钛纳米片的方法简单，反应条件温和，各种实验参数变量容易控制，实验结果重复性好。
本发明制备少层的氧化钛纳米片的原料来源广泛廉价易得，生产成本较低。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
测试仪器及条件
透射电镜照片(TEM的型号：Tecnai G2F20)，加速电压：200kV。
实施例1
以四氯化钛作为钛源的初始原料。在室温下，将2mL的四氯化钛溶解在装有60mL乙醇的烧杯中。充分搅拌后，加入20mL氨水和4g的草酸，调节pH值为10，继续搅拌直至所有原料全部溶解。然后将上述混合溶液装入100mL反应釜中，放置在烘箱中180℃反应1h。反应完成后，用乙醇和去离子水充分洗涤，冷冻干燥24h后，超声分离得到少层氧化钛。
图1为该实施例制备的少层氧化钛的透射电镜照片，可以看到该产物为层状结构，片层的尺寸长为10-1000纳米，宽为10-1000纳米，厚度为3-30纳米。
图2为该实施例制备的少层氧化钛的剥离效果图，从图中可以看到，剥离后的溶液具有明显的丁达尔效应，说明溶液剥离效果很好并且稳定。
实施例2
以四氯化钛作为钛源的初始原料。在室温下，将2mL的四氯化钛溶解在装有60mL去离子水的烧杯中。充分搅拌后，加入20mL氨水和3.5g的乙醇酸，调节pH值为10，继续搅拌直至所有原料全部溶解。然后将上述混合溶液装入100mL反应釜中，放置在烘箱中200℃反应1h。反应完成后，用乙醇和去离子水充分洗涤，冷冻干燥24h后，超声分离得到少层氧化钛。
图3为该实施例制备的少层氧化钛的透射电镜照片，可以看到该产物为层状结构，片层的尺寸长为10-1000纳米，宽为10-1000纳米，厚度为3-30纳米。
图4为该实施例制备的少层氧化钛的剥离效果图，从图中可以看到，剥离后的溶液具有明显的丁达尔效应，说明溶液剥离效果很好并且稳定。
实施例3
以异丙醇钛作为钛源的初始原料。在室温下，将2mL的异丙醇钛溶解在装有60mL去离子水的烧杯中。充分搅拌后，加入20mL氨水和3.5g的乙醇酸，调节pH值为10，继续搅拌直至所有原料全部溶解。然后将上述混合溶液装入100mL反应釜中，放置在烘箱中200℃反应1h。反应完成后，用乙醇和去离子水充分洗涤，冷冻干燥24h后，超声分离得到少层氧化钛。
图5为该实施例制备的少层氧化钛的透射电镜照片，可以看到该产物为明显的层状结构，厚度为3-30纳米。
实施例4
以四氯化钛为钛源的初始原料。在室温下，将2mL的四氯化钛溶解在装有60mL去离子水的烧杯中。充分搅拌后，加入20mL氨水和3.5g的乙醇酸，调节pH值为10，继续搅拌直至所有原料全部溶解。然后将上述混合溶液装入100mL反应釜中，放置在烘箱中200℃反应30min。反应完成后，用乙醇和去离子水充分洗涤，冷冻干燥24h后，超声分离得到少层氧化钛。
图6为该实施例制备的少层氧化钛的透射电镜照片，可以看到该产物为明显的少层片状结构，厚度为3-30纳米。
实施例5
以四氯化钛为钛源的初始原料。在室温下，将2mL的四氯化钛溶解在装有60mL去离子水的烧杯中。充分搅拌后，加入30mL氨水和2.5g的乙醇酸，调节pH值为11，继续搅拌直至所有原料全部溶解。然后将上述混合溶液装入100mL反应釜中，放置在烘箱中200℃反应1h。反应完成后，用乙醇和去离子水充分洗涤，冷冻干燥24h后，超声分离得到少层氧化钛。
图7为该实施例制备的少层氧化钛的透射电镜照片，可以看到该产物为明显的少层片状结构，厚度为3-30纳米。

Claims (5)

1.一种少层氧化钛纳米片的制备方法，其特征在于，所述少层氧化钛纳米片具有原子层厚度的层状纳米片状形貌，所述制备方法包括：
将水溶性钛源与pH调节剂溶解于溶剂中，得到混合溶液，所述水溶性钛源选自四氯化钛、异丙醇钛、三氯化钛中的至少一种，所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇中的至少一种，所述混合溶液的pH值为8～12；
将所述混合溶液进行水热反应，所述水热反应的反应温度为160℃～250℃；反应时间为50分钟～1小时；所述少层氧化钛纳米片中，钛元素和氧元素的质量比为（0.45～0.65）：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米片的长度为10～1000 nm，宽度为10～1000 nm，厚度为3～30 nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、草酸、氨水、乙醇酸、尿素中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的pH值为8～11。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括在水热反应后分离出固体，进行超声处理。
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