JP5985217B2 - 薄片状チタン酸を含む塗膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄片状チタン酸を含む塗膜及びその製造方法並びに薄片状チタン酸分散液及びその製造方法に関する。

物品の表面に意匠性を付与するものとして、光輝性塗膜が知られている。光輝性とは、どの角度から観察しても光沢を示す性質を言う。従来、天然マイカ、合成マイカ、鱗片状アルミナ等の鱗片状材料の表面に、酸化チタン層を設けた光輝性顔料が多くの分野で使用されている。これらの従来の光輝性顔料は光輝感が強く、かつ粒子感（キラキラとした光沢感）を有するものであり、塗膜にパール光沢を付与する顔料として用いられている。

近年では、高級感を有する意匠として、シルクのような深みのある落ち着いた緻密な輝きを示す意匠が提案されている。このようなシルキー感を付与することができる光輝性顔料として、特許文献１においては、光輝性顔料が、層状チタン酸塩を酸で処理し、次いで塩基性の有機化合物を作用させて層間を膨潤または剥離した薄片状チタン酸であり、かつその薄片状チタン酸の平均長径が５〜３０μｍであり、平均厚みが０．５〜３００ｎｍであることを特徴とする光輝性顔料水性媒体分散液が開示されている。

また、特許文献２においては、鱗片状のチタン酸顔料を含有するベース塗料を中塗塗膜上あるいは着色ベース塗膜上に塗布してベース塗膜を形成するベース塗膜形成工程と、前記ベース塗膜上にクリア塗膜を形成するクリア塗膜形成工程と、を有することを特徴とする耐チッピング性複層塗膜の形成方法が開示されている。

特開２００６−２５７１７９号公報 特開２００６−３０５５１５号公報

上記特許文献１に提案された良好なシルキー感を呈するとされる光輝性顔料は、従来の鱗片状材料表面に酸化チタン層を設けたような光輝性顔料と比較して、粒子感の低減に効果が認められ、塗膜に高級感とシルキー感を付与することができる。しかしながら、当該光輝性顔料を含む塗膜は白色であり、従来のパール光沢顔料により得られていた金属色調が失われるとともに、光輝感も低下している。また、上記特許文献２に開示された複層塗膜では、着色ベース塗膜の長期維持性を目的として中塗塗膜上あるいは着色ベース塗膜と、鱗片状のチタン酸顔料含有ベース塗膜とクリア塗膜の複層塗膜が提案されており、光輝性については何ら言及も示唆も無い。

本発明の目的は、柔らかな白銀色の金属調光沢をもち、滑らかで質感の高い色調が得られる塗膜を提供することにある。

そこで、本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意研究の結果、薄片面の平均長径が特定値より大きい薄片状チタン酸を含み、表面の算術平均粗さＲａが特定値以下の塗膜が、柔らかな白銀色の金属調光沢をもち、滑らかで質感の高い色調の白銀色光輝性塗膜となること、薄片面の平均長径が特定値より大きい薄片状チタン酸を含む分散液を基材に塗布し、該分散液を乾燥するという簡便な方法で、白銀色光輝性塗膜が容易に得られることなどを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）薄片面の平均長径が３５μｍよりも大きい薄片状チタン酸を含む塗膜であって、該塗膜表面の算術平均粗さＲａが４μｍ以下である白銀色光輝性塗膜であり、
（２）薄片状チタン酸が稠密に並び、且つ、各薄片状チタン酸の粒子が配向して積層した（１）の発明の白銀色光輝性塗膜であり、
（３）酸化チタン顔料を含む塗膜と、該塗膜の上に（１）〜（２）の発明の塗膜を少なくとも有する複層塗膜であり、
（４）薄片面の平均長径が３５μｍよりも大きく、塩基性の有機化合物を少なくとも表面に有する薄片状チタン酸を含む白銀色光輝性塗膜製造用分散液であり、
（５）チタン化合物、リチウム化合物、カリウム化合物を１０５０〜１２００℃の温度で焼成して層状チタン酸塩を得る工程と、
該層状チタン酸塩を酸で処理する工程と、
次いで塩基性の有機化合物を作用させて層間を膨潤または剥離する工程、
とを含む、
薄片面の平均長径が３５μｍよりも大きく、塩基性の有機化合物を少なくとも表面に有する薄片状チタン酸を含む白銀色光輝性塗膜製造用分散液の製造方法であり、
（６）薄片面の平均長径が３５μｍよりも大きく、塩基性の有機化合物を少なくとも表面に有する薄片状チタン酸を含む分散液を基材に塗布する工程、分散液を乾燥する工程を含む、薄片状チタン酸を含む白銀色光輝性塗膜の製造方法、である。

本発明は、薄片状チタン酸を含む白銀色光輝性塗膜であって、柔らかな白銀色の金属調光沢をもち、滑らかで質感の高い色調を示す。このため、従来のパール光沢顔料やシルキー光輝性顔料を用いた塗膜よりも、さらに高級感を被塗装物に付与することができる。また、本発明の分散液、該分散液及び塗膜の製造方法はそのような白銀色光輝性塗膜の製造に好適である。
本発明の白銀色光輝性塗膜は、例えば自動車用塗膜、建材用塗膜、プラスチック用塗膜、包装紙用塗膜、ポスター用塗膜に用いることができる。

なお、本発明の白銀色光輝性塗膜は、薄片状チタン酸が稠密に並び、且つ、各薄片状チタン酸の粒子が配向して積層していることから、優れた耐擦傷性、鉛筆硬度、ガスバリア性等を有する。このため、高い耐擦傷性が求められる物品の表面に用いられるハードコート膜、機械工具等の表面の保護膜、金属基材の腐食防止膜、食品容器等の酸素透過防止膜の代替などに用いることもできる。

実施例１の分散液Ａから洗浄・乾燥により得られた薄片状チタン酸の走査電子顕微鏡写真である。 実施例１の塗膜Ａの走査電子顕微鏡写真である。 比較例１の塗膜Ｂの走査電子顕微鏡写真である。 比較例２の塗膜Ｃの走査電子顕微鏡写真である。 比較例３の塗膜Ｄの走査電子顕微鏡写真である。 実施例１及び比較例１〜３の塗膜の変角光沢グラフである。 実施例２及び比較例４の塗膜の変角光沢グラフである。

本発明の技術的構成及びその作用効果は、以下の通りである。

本発明の第１の発明である白銀色光輝性塗膜は、薄片面の平均長径が３５μｍよりも大きい薄片状チタン酸を含む塗膜であって、該塗膜表面の算術平均粗さＲａが４μｍ以下である白銀色光輝性塗膜である。

チタン酸は種々の結晶構造を持つものが知られているが、層状の結晶構造を有するチタン酸（以降、層状チタン酸と称することもある）を用いるのが好適である。

層状チタン酸にも、種々の結晶構造を持つものが確認される。その結晶形は結晶学的にＡ型（アナタース型）やＲ型（ルチル型）の酸化チタンとは異なるものである。層状チタン酸としては例えば、ＴｉＯ６八面体が稜共有してａ軸およびｃ軸方向に２次元的に広がったシートを作り、その間にカチオンを含んで積層した構造の、レピドクロサイト構造に類似した結晶構造を有する層状チタン酸を用いることができる。このような層状チタン酸は、粉末Ｘ線回折（Ｃｕｋα）により、２θ＝９．７〜１０．０°，１９．４〜１９．７°，２９．２〜２９．６°に層状構造に起因するピークが観察される。

本発明において、「薄片状」とは、板状、シート状、フレーク状、鱗片状と呼ばれるものを包含する概念であり、厚みに対する幅及び長さの比が比較的大きな形状を有するものである。また、本発明においては、層状チタン酸は、薄片状の形態を有するチタン酸（以降、薄片状チタン酸と称することもある）である。

本発明においては、薄片状チタン酸として、その粒子の大きさを、厚みと、厚み方向に対して略垂直な面（以下、薄片面という）の長径（最長幅）、短径（最短幅）で表したときに、長径の平均値（以降、平均長径とする）が３５μｍよりも大きいものを用いる。

このように、薄片状チタン酸として薄片面の平均長径が３５μｍよりも大きいものを塗膜に含ませ、且つ、その塗膜表面の算術平均粗さを４μｍ以下とすることで、柔らかな白銀色の金属調光沢をもち、滑らかで質感の高い色調を示す白銀色光輝性塗膜とすることができる。塗膜表面の算術平均粗さＲａが４μｍを超えると表面平滑性が低下し、光散乱により塗膜表面と塗膜内部での正反射が減少し光干渉が減少する。このため、光輝性が得られず、薄片面の平均長径が３５μｍ以下となると、光干渉の単位面積が小さく且つ粒界が多いことによると考えられるが、光輝性が得られない。従って、薄片状チタン酸の平均長径と塗膜の表面粗さを同時に満たさなければ、本発明のような白銀色で光輝性の高い塗膜は得られない。

本発明において光輝性を更に高めるためには、薄片状チタン酸の薄片面の平均長径を４０μｍ以上とするのが好ましく、４４μｍ以上とするのがより好ましい。また、長径の平均値と短径の平均値の平均値を薄片面の平均粒径としたとき、平均粒径が３０μｍ以上とすることがより一層好ましく、平均粒径を３５μｍ以上とすると更に好ましい。光輝性の観点からは、平均長径の上限に制限は無いと考えられるが、後述する分散液において適度な粘度と充分な固形分濃度を両立させる点から、２５０μｍ以下とすることが好ましい。

本発明において光輝性を更に高めるためには、塗膜表面の算術平均粗さＲａは３μｍ以下とするのが好ましく、２μｍ以下とするのがより好ましい。下限値については特に制限は無い。

塗膜表面の算術平均粗さＲａの測定は、以下のようにして行う。塗膜表面の任意の領域の７５０μｍ×５６０μｍの範囲を、超深度形状測定顕微鏡にて０．０５μｍ間隔でスキャンし、表面形状を測定する。得られた測定値からＪＩＳ Ｂ ０６０１‐２００１に準じた方法で算術平均粗さＲａを算出する。具体的には、範囲内の測定点全てから最小二乗法で高さデータの基準面を求め、その範囲の表面粗さを算出する。
超深度形状測定顕微鏡としてはＫＥＹＥＮＣＥ社製超深度形状測定顕微鏡ＶＫ―８５５０が使用でき、表面形状測定及び算術表面粗さＲａの算出には、画像計測・解析ソフトＶＫ―Ｈ１Ａ７が使用できる。

薄片状チタン酸の寸法の測定は、走査型電子顕微鏡を用いて行う。走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 Ｓ−４８００）にて得られた像から、粒子１００個を選択し、各粒子について薄片面の長径および短径を測定する。得られた測定値から、長径と短径それぞれの平均値を求め、それぞれ平均長径、平均短径とする。また、平均長径と平均短径の平均値を薄片面の平均粒径とする。

塗膜中の薄片状チタン酸の含有量には特に制限は無く、その塗膜に光輝性が得られる範囲で適宜設定できる。下限値は、具体的には３０％以上とすることができ、４０％以上とすると好ましい。上限値も特に制限は無く、実質的に樹脂を含まない、すなわちほぼ１００％とすることもできる。塗膜には、後述するその他の第三成分などが含まれていてもよい。

塗膜の乾燥膜厚としては、光輝性を発現するとともに隠ぺい力を持たせるため、１０μｍ以上とするのが好ましく、１５μｍ以上とするのがより好ましい。膜厚の上限値については、塗膜中の薄片状チタン酸の含有量などにも影響されるが、膜厚が一定以上であればその効果は飽和するため特に制限は無く、例えば５０μｍ程度や、７０μｍ程度など適宜設定すればよい。

また、本発明の白銀色光輝性塗膜においては、薄片状チタン酸が稠密に並び、且つ、配向して積層した塗膜を形成していること、より具体的には、走査型電子顕微鏡で５００倍の倍率で塗膜表面を観察した時に、粒子同士の境界や独立粒子の存在があまり確認されず、連続調の表面をもつ塗膜を形成していることが好ましい。

「稠密に並び」とは、走査型電子顕微鏡で５００倍の倍率で塗膜表面をその法線方向から観察したときに、ある薄片状チタン酸の粒子と隣接する薄片状チタン酸粒子との間には空隙が形成されているのが観察されるが、その空隙が少ないことを指す。具体的には、観察面における空隙部分の面積比率が１０％以下、好ましくは５％以下である。この面積比率は、走査電子顕微鏡写真をもとに、空隙部分の面積と、全面積から求めることができる。

「配向して積層」とは、各薄片状チタン酸の粒子が、その薄片面が塗膜を塗布する基材の面とほぼ平行になるような向きで積層している状態のことを言う。
チタン酸を含む塗膜をこのような構造にすることで、柔らかな白銀色の金属調光沢をもち、滑らかで質感の高い色調を示す白銀色光輝性塗膜とすることができる。

本発明の第２の発明の白銀色光輝性塗膜は、酸化チタン顔料を含む塗膜と、該塗膜の上に前記第１の発明の薄片状チタン酸含有塗膜を少なくとも有する複層塗膜である。塗膜をこのような構成とすることにより、白銀色光輝性塗膜に隠ぺい力を付与することができるとともに、該塗膜の光輝性を更に向上させることができる。この要因は明らかではないが、チタン酸含有塗膜を透過した光が酸化チタン顔料を含む塗膜で反射され、チタン酸含有塗膜からの反射光と何らかの相互作用をしているものと考えられる。

酸化チタン顔料を含む塗膜としては、顔料級酸化チタンを含有する公知の塗料を用いて形成すればよい。塗料種には特に制限は無く、他層の塗膜との相性に応じて適宜決定できる。その膜厚についても特に制限は無い。その製造方法についても特に制限は無い。具体例として、特登‐０４６６８７０５号公報の評価１に記載の塗料、塗膜化方法が挙げられる。

複層塗膜の光輝性向上の点からは、酸化チタン顔料含有塗膜として、Ｌ値が８０以上、好ましくは９０以上、隠ぺい率（ＣＲ値）が７０以上、好ましくは７５以上の塗膜を用いるのが好適である。当該Ｌ値は公知の方法で測定できる。例えば、塗料をガラス板に１０ミルのアプリケーターにて塗布後、カラーメーターでＬ，ａ，ｂ値を計測する方法が挙げられる。また、当該隠ぺい率も公知の方法で測定できる。例えば、塗料を白黒チャート紙に＃３０バーコーターにて塗布し、カラーメーターで白地上のＹ値（Ｙｗ）、黒地上のＹ値（Ｙｂ）を測定し、ＣＲ値＝１００×Ｙｂ／Ｙｗを算出する方法が挙げられる。このような塗膜を形成できる酸化チタン顔料としては、ＣＲ‐９０，ＣＲ‐９３，ＣＲ‐９５，ＣＲ‐９７（いずれも石原産業製）などが挙げられる。

なお、本発明の複層塗膜の下地にさらにベースコート層を形成してもよい。また、本発明の複層塗膜の上に、さらにクリア塗膜などのオーバーコート層を形成してもよい。ベースコート層やオーバーコート層には公知のものを用いることができ、目的に応じて適宜選択できる。

次に、本発明の第３の発明は、薄片面の平均長径が３５μｍよりも大きく、塩基性の有機化合物を少なくとも表面に有する薄片状チタン酸が分散媒に分散した白銀色光輝性塗膜製造用分散液である。該分散液は、そのまま白銀色光輝性塗膜製造用の塗料として好適に用いることができ、また、該塗料の原料として用いることもできる。

前記塩基性の有機化合物としては、（１）水酸化４級アンモニウム化合物（水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等）、（２）アルキルアミン化合物（プロピルアミン、ジエチルアミン等）、（３）アルカノールアミン化合物（エタノールアミン、アミノメチルプロパノール等）等が挙げられ、中でもアルキルアミン化合物が好ましく、ｎ−プロピルアミンを用いるとより好ましい。

前記塩基性の有機化合物は、薄片状チタン酸とともに分散媒中に存在すると、少なくともその一部は薄片状チタン酸粒子の表面に存在し、分散液中で薄片状チタン酸粒子の分散剤として有効に働くと推測される。更に、薄片面の平均長径が３５μｍよりも大きく前記塩基性の有機化合物を少なくとも表面に有する薄片状チタン酸は、製膜過程において、薄片状チタン酸粒子が、各粒子の端面同士が融着したような状態となるとともに、薄片面が塗膜を塗布する基材の面とほぼ平行に配向して積層する、いわゆる自己組織化能を有するようになるため、本発明の表面粗さの小さい白銀色光輝性塗膜、薄片状チタン酸が稠密に並び且つ配向して積層した塗膜が形成されやすくなると推定される。

前記塩基性の有機化合物の含有量が多すぎると反対に薄片状チタン酸粒子の凝集を招く場合があるとともに、薄片状チタン酸粒子の層間剥離が進行して光輝性が低下しやすくなるため、その含有量は、薄片状チタン酸に含まれるチタン（Ｔｉ）に対して０．０１〜３当量の範囲が好ましく、０．０３〜１．５当量の範囲がより好ましく、０．０５〜０．５当量の範囲が更に好ましく、０．０９〜０．２当量の範囲が一層好ましい。

前記白銀色光輝性塗膜製造用分散液中の薄片状チタン酸の含有量は適宜調整することができる。含有量が低くなりすぎると白銀色光輝性塗膜としての性能を出すための塗膜厚みを得るのに煩雑な工程が必要になるため、ＴｉＯ２換算で１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、５重量％以上が更に好ましい。含有量が高くなりすぎると薄片状チタン酸粒子一つ当たりが占め得る体積が小さくなり凝集が起きて沈降し易くなるため、ＴｉＯ２換算で２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。このことから、ＴｉＯ２換算で１〜２０重量％がより好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、５〜１５重量％が更に好ましい。

前記分散媒には特に制限は無く、任意の溶媒を用いてよい。具体的には、水又はアルコール等の有機溶媒、あるいはそれらの混合物が挙げられ、工業的には水を主体とする水性媒液を用いるのが好ましい。

有機溶媒を用いる場合、その種類は用途に応じて適宜選択することができるが、誘電率が５以上の有機溶媒であると薄片状チタン酸が分散し易いため好ましく、誘電率が１０以上の有機溶媒がより好ましい。このような有機溶媒としてはアセトニトリル（誘電率３７、沸点８２℃）、メタノール（誘電率３３、沸点６５℃）、ジメチルスルホキシド（誘電率４７、沸点１８９℃）、エタノール（誘電率２４、沸点７８．３℃）、２−プロパノール（誘電率１８、沸点８２．５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（誘電率３８、沸点１５３℃）、メチルエチルケトン（誘電率１８．５、沸点８０℃）、１−ブタノール（誘電率１７．８、沸点１１８℃）及びホルムアミド（誘電率１０９、沸点２１０℃）からなる群より選ばれる少なくとも一種がより好ましい。また、有機溶媒としては低温度での乾燥が容易になることから、低沸点のものが好ましく、沸点が２００℃以下のものがより好ましく、１５０℃以下のものが更に好ましく、１００℃以下のものが更に好ましい。

本発明の分散液には、薄片状チタン酸粒子、塩基性の有機化合物、分散媒以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲で、樹脂バインダー、分散剤、表面調整剤（レベリング剤、濡れ性改良剤）、ｐＨ調整剤、消泡剤、乳化剤、着色剤、増量剤、防カビ剤、硬化助剤、増粘剤等の各種添加剤、充填剤等が第三成分として含まれていても良い。具体的には、樹脂バインダーとしては、（１）無機系バインダー（（ａ）重合性ケイ素化合物（加水分解性シラン又はその加水分解生成物又はその部分縮合物、水ガラス、コロイダルシリカ、オルガノポリシロキサン等）、（ｂ）金属アルコキシド類等）、（２）有機系バインダー（アルキド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、変性シリコーン系樹脂）等が挙げられる。分散剤としては、（１）界面活性剤（（ａ）アニオン系（カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等）、（ｂ）カチオン系（アルキルアミン塩、アルキルアミンの４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩等）、（ｃ）両性（ベタイン型、アミノ酸型、アルキルアミンオキシド、含窒素複素環型等）、（ｄ）ノニオン系（エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型等）等、（２）シリコーン系分散剤（アルキル変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン等）、（３）リン酸塩系分散剤（リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等）、（４）アルカノールアミン類（アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール等）等が挙げられる。表面調整剤は有機溶剤分散体の表面張力をコントロールして、ハジキ、クレーター等の欠陥を防止するものであり、アクリル系表面調整剤、ビニル系表面調整剤、シリコーン系表面調整剤、フッ素系表面調整剤等が挙げられる。

薄片状チタン酸、塩基性の有機化合物、分散媒以外の第三成分の添加量は適宜調整することができ、例えば分散剤として前記の界面活性剤、シリコーン系分散剤、リン酸塩系分散剤、アルカノールアミン類を用いる場合は、薄片状チタン酸の重量に対して０．００５〜２．０重量％程度が好ましく、０．０１〜０．２重量％程度がより好ましい。表面調整剤としては前記のシリコーン系表面調整剤等を用いることができ、薄片状チタン酸の重量に対して０．００５〜２．０重量％程度が好ましく、０．０１〜０．２重量％程度がより好ましい。

次に、本発明の第４の発明は、金属酸化物または加熱により金属酸化物に分解される化合物と、酸化チタンまたは加熱により酸化チタンを生ずる化合物とを混合し、焼成して得られるチタン酸金属塩を得る工程と、該チタン酸金属塩を酸と接触させて層状構造のチタン酸化合物を生成する工程と、次いで該層状チタン酸化合物を塩基性化合物の共存下で液媒体中に分散し、層間を膨潤または剥離する工程、とを含む、薄片面の平均長径が３５μｍよりも大きく、塩基性の有機化合物を少なくとも表面に有する薄片状チタン酸を含む白銀色光輝性塗膜製造用分散液の製造方法、である。

チタン酸金属塩は、次のようにして製造したチタン酸混合アルカリ金属塩が好ましい。すなわち、アルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏ及びＭ’２Ｏ（Ｍ，Ｍ’は各々相異するアルカリ金属である）又は加熱により各々Ｍ２Ｏ及びＭ’２Ｏに分解される各化合物と、二酸化チタン又は加熱により二酸化チタンを生ずる化合物とを、好ましくは、Ｍ／Ｍ’／Ｔｉのモル比で３／１／５から３／１／１１の割合で混合し、焼成して製造する。その後、必要に応じて解砕してもよい。

アルカリ金属酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの酸化物の中から少なくとも１種を用いることができる。また、加熱によりアルカリ金属酸化物に分解される化合物としては、アルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩などが使用できるが、これらのなかでも炭酸塩、水酸化物が好ましい。また、加熱により酸化チタンを生ずる化合物としては、メタチタン酸、オルトチタン酸などの含水酸化チタン、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物が挙げられるが、含水酸化チタンが好ましい。

上記で得られたチタン酸混合アルカリ金属塩は、ホスト骨格中のＴｉ４＋席の一部が、層間のアルカリ金属とは異なるアルカリ金属イオンで置換された、組成式Ｍｘ［Ｍ’ｘ／３Ｔｉ２−ｘ／３］Ｏ４（式中のＭ，Ｍ’は各々相違するアルカリ金属であり、ｘは０．５０〜１．０である）で示される、斜方晶の層状構造（レピドクロサイト型の結晶構造）を有する化合物である。

組成式中のｘは、出発原料の混合比を変化させることにより、コントロールできる。また、均一で単相の化合物を得るためには、前記合成工程の中、混合を十分に行うことが好ましく、原料粉末を自動乳鉢などで摩砕混合することが好ましい。

前記焼成温度は１０５０〜１２００℃であるが、チタン酸アルカリ金属塩の種類によって異なり、本発明においては、（チタン酸アルカリ金属塩の融点−１５０）℃〜チタン酸アルカリ金属塩の融点未満の温度とするのが好ましい。焼成温度をこの範囲とすると、チタン酸アルカリ金属塩の粒成長が著しく促進され、最終的に薄片面の平均長径が３５μｍよりも大きい、好ましくは平均粒径が３０μｍよりも大きい薄片状チタン酸が得られやすくなる。例えば、Ｍ＝Ｋ、Ｍ’＝Ｌｉの場合、焼成温度は１０５０〜１２００℃とするのが好ましい。代表的な組成、すなわちＭ＝Ｋ、Ｍ’＝Ｌｉで、ｘ＝０．８の場合、１０５０〜１１５０℃がより好ましく、１０８０〜１１４０℃が更に好ましい。その他の焼成条件、例えば、昇降温速度、焼成時間、焼成雰囲気などには特に制限は無く、適宜設定してよい。また、焼成の際に融剤を添加する所謂フラックス法を採用してもよい。融剤としては、例えば塩化ナトリウムが挙げられる。

次に、前記したとおり、チタン酸金属塩を酸水溶液と接触させる。具体的には、例えば、チタン酸金属塩を水溶媒に懸濁した後、酸水溶液を添加し、金属イオンを抽出（チタン酸金属塩中の金属イオンと、酸中の陽イオンとをイオン交換）することによって層状チタン酸化合物を生成させる方法が挙げられる。

酸水溶液としては、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、しゅう酸などの有機酸の水溶液が挙げられ、特に制限はない。濃度は好ましくは、０．５規定から６規定、さらに好ましくは、１規定から３規定である。反応に要する時間を適当なものとし、また、チタン酸の分解を防ぐためには上記の濃度範囲が好ましい。

本発明においては、チタン酸金属塩に前述のチタン酸混合アルカリ金属塩を用いることが好ましい。このチタン酸混合アルカリ金属塩中のＭとＭ’で示されたアルカリ金属イオンは活性であるので、他の陽イオンとの交換反応や有機物のインターカレーションによるとり込みを起こす。このため、酸水溶液と接触させると、層間（Ｍ）及びホスト骨格中（Ｍ’）のアルカリ金属イオンが、短時間で他の陽イオンと交換され、工業的に生産する場合に効率良く、生産コストの低い薄片状チタン酸分散体を得ることができる。Ｍ及びＭ’の組み合わせとして、（Ｍ、Ｍ’）＝（カリウム、リチウム）、（ルビジウム、リチウム）、（セシウム、リチウム）が好ましく、（カリウム、リチウム）の組合せが特に好ましい。

酸との反応を効率よく行う方法として、チタン酸アルカリ金属塩を酸性スラリーとした後、フィルタープレスやブフナーなどの吸引濾過器でケーキ状にし、そのまま吸引しながら新鮮な酸を通ずる方法を採ることが好ましい。また、酸水溶液との接触・反応後、イオン交換水等で洗浄して余分な酸を取り除くことが好ましい。その後、必要に応じて粗粒分離などを行ってもよい。また、該チタン酸金属塩を酸と接触させる工程を複数回行ってもよい。

上記層状チタン酸化合物として、層と層との間のアルカリ金属イオンが水素イオンで置換され、かつ、ホスト骨格中のＴｉ４＋席の一部も置換された組成式
Ｈ４ｘ／３Ｔｉ２−ｘ／３Ｏ４・ｎＨ２Ｏ
（式中ｘは０．５０〜１．０であり、ｎは０〜２である）で示される、斜方晶の層状構造を有する化合物が好ましい。

前記方法により、Ｍ元素を水素イオンで高効率で置換することができる。具体的には、Ｍ２Ｏ／ＴｉＯ２換算で１％以下、好ましくは０．２％以下とすることができる。

次に、前記工程で得られた層状チタン酸を媒液に懸濁した後、塩基性の有機化合物を添加し、必要に応じて外力を印加することで、層間が膨潤又は層間で剥離した薄片状チタン酸分散液を得る。

層状チタン酸を懸濁させる溶媒には特に制限は無く、任意の溶媒を用いてよい。具体的には、水又はアルコール等の有機溶媒、あるいはそれらの混合物が挙げられる。工業的には水を主体とする水性媒液を用いるのが好ましい。

媒液への層状チタン酸及び塩基性の有機化合物の添加の順序は特に限定されず、例えば水に層状チタン酸と塩基性の有機化合物を加え、撹拌して混合することができる。また層状チタン酸を水に分散させたスラリーに塩基性の有機化合物を加えても、塩基性の有機化合物水溶液に層状チタン酸を加えても良い。

次いで、撹拌を続けると層状チタン酸の層の少なくとも一部が剥離して、薄片状チタン酸粒子が得られる。その際の反応温度に特に制限は無く、適宜設定できる。反応温度を室温下（２０〜３０℃）とすると剥離状態を制御し易くなるため好ましい。反応時間に特に制限は無く、反応温度と目的とする剥離状態に応じて適宜設定できる。例えば反応温度２０〜３０℃の場合、３０分〜１２時間程度とするのが好ましい。攪拌条件も適宜設定してよい。攪拌以外の外力の印加方法として、溶液を入れた容器を振とうしても良い。振とうには、振とう器、ペイントコンディショナー、シェーカー等を用いることができる。その場合の振とう条件も適宜設定できる。

なお、薄片状チタン酸の平均長径は、塩基性の有機化合物を作用させて層間剥離を行う行程で印加する外力が強すぎない限り、原料である層状チタン酸塩の平均長径をほぼ保つ。

塩基性の有機化合物は、層状チタン酸に含まれる水素イオンに対して好ましくは０．０５〜３中和当量の範囲で媒液中で混合する。そして、層状チタン酸に含まれる水素イオンを脱離させるとともに塩基性化合物を層間に挿入させ、次いで、少なくとも一部の層を剥離させて薄片状チタン酸を製造する。塩基性化合物の量が前記範囲より少ないと水素イオンが十分脱離せず、多いと膨潤して却って層間の剥離が困難になるか、又は、層状チタン酸の層間剥離が進行しすぎて、塗膜化した際の光輝性が低下しやすくなる。より好ましい量は０．０１〜３中和当量、更に好ましくは０．０９〜０．２中和当量である。塩基性の有機化合物の量は層状チタン酸に含まれるチタン（Ｔｉ）に対しては０．０１〜３当量の範囲が好ましく、０．０３〜１．５当量の範囲がより好ましく、０．０５〜０．５当量の範囲が更に好ましく、０．０９〜０．２当量の範囲が一層好ましい。塩基性の有機化合物の量は前記の水素イオンに対する好ましい範囲及びチタン（Ｔｉ）に対する好ましい範囲の両者を満たすことが好ましい。このような塩基性の有機化合物の一部はカチオンとして薄片状チタン酸に、好ましくは粒子表面に含まれる。

塩基性の有機化合物としては、前述の第３の発明である白銀色光輝性塗膜製造用分散液の項において、塩基性の有機化合物として例示した化合物を用いるのが好ましい。中でもアルキルアミン化合物が好ましく、ｎ−プロピルアミンを用いるとより好ましい。

媒液に対する層状チタン酸の濃度によっても剥離の程度を制御することができる。その濃度は、１〜２０重量％とするのが好ましく、３〜１５重量％とするとより好ましく、５〜１５重量％とすると更に好ましい。

層状チタン酸の濃度、塩基性の有機化合物の種類、添加量、層状チタン酸含有媒液との混合温度、時間、外力の印加などの条件を適宜設定することによって、層状チタン酸化合物の剥離の程度を制御し、薄片状チタン酸の厚みを制御することができ、さらにその分散安定性が保たれる。

このようにして作製した薄片状チタン酸分散液は、そのまま塗布対象部に塗布し、白銀色光輝性塗膜を簡便に製造するために用いることができる。また、第３の発明の項で述べた第三成分や分散媒を適宜追加して用いることもできる。

上記薄片状チタン酸分散液から、例えば以下のような方法で薄片状チタン酸を分取して、白銀色光輝性塗膜製造用分散液を製造してもよい。

例えば、上記薄片状チタン酸分散液から薄片状チタン酸を固液分離し、後述の方法で塗料を調製することができる。固液分離には公知のろ過方法を用いてよく、例えば、通常、工業的に用いられるロータリープレス、ファイルタープレス等のろ過装置を用いることができる。その際に、必要に応じて洗浄を行い、可能性塩類等を除去してもよい。その後、必要に応じて乾燥を行ってもよい。ろ過に先立ち、事前に分散液のｐＨ調整を行ってもよい。調整後のｐＨは２〜９が好ましく、３〜７がより好ましい。ｐＨ調整は任意の酸又は塩基を用いることができる。酸としては、無機酸が好ましく、中でも硫酸がより好ましい。洗浄には、例えば純水を用いることができる。乾燥も任意の装置を用いることができ、乾燥温度及び時間も適宜設定することができる。乾燥温度としては５０〜３００℃が好ましく、１００〜３００℃がより好ましい。

または、上記薄片状チタン酸分散液を凍結乾燥して凍結乾燥物を得、後述の方法で塗料を調製することもできる。凍結乾燥には通常の凍結乾燥機を用いることができる。得られた凍結乾燥物は、引き続き真空下において氷を昇華しても良い。

または、上記薄片状チタン酸分散液を遠心分離して、沈降物と媒液を分取し、後述の方法で塗料を調製することもできる。遠心分離には通常の遠心分離器を用いることができる。遠心分離を２回以上繰り返しても良い。

更に、上記処理物を焼成することもできる。焼成により、薄片状チタン酸を薄片状酸化チタンとすることができる。なお、本願においては、当該焼成で得られた薄片状酸化チタンについても薄片状チタン酸と表記し、本願発明に包含する。焼成温度が高いと、粒子同士が不規則に焼結し易くなり、塗膜を製造した際の表面が粗くなり易い。約８００℃を超えると粒子の黄変が起き易く、更に高温では薄片形状が崩れ易くなるため好ましくない。従って、焼成温度は６５０℃未満とするのが好ましく、６００℃未満とするのがより好ましい。焼成には、ロータリーキルン、トンネルキルン等の公知の焼成装置を用いることができる。焼成時間は適宜設定することができ、０．５〜１０時間程度が適当である。また焼成の雰囲気は、大気中あるいは酸素ガス等の酸素含有雰囲気が好ましく、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気、水素ガス等の還元ガス雰囲気でもよい。

得られた焼成物に必要に応じて粉砕を行うことができる。粉砕には公知の粉砕機、例えば、縦型サンドミル、横型サンドミル、ボールミル等の湿式粉砕機、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃粉砕機、解砕機等の摩砕粉砕機、ジェットミル等の気流粉砕機、スプレードライヤー等の噴霧乾燥機等を用いることができる。薄片状チタン酸の形状（大きさ）維持の観点からは粉砕力は弱いほうが好ましい。そのような粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、ピンミル、スプレードライヤーが挙げられる。

薄片状チタン酸の平均厚みは、１０ｎｍ〜１μｍ程度とするのが好ましい。この範囲より薄いと、塗膜化したときに隠ぺい性が低くなり、白銀色の光輝性が低くなるとともに、製造工程にろ過工程を含む場合には、ろ過性が低下して生産効率が著しく悪化する。この範囲よりも厚い場合、表面粗さの小さい塗膜が形成されにくくなり、白銀色の光輝性が得られにくくなる。平均厚みとしては０．１μｍ〜０．９μｍとするのがより好ましく、０．３μｍ〜０．７μｍとするのが更に好ましい。

引き続き、分散媒と前記分取又は焼成で得られた薄片状チタン酸とを含む分散液を作製する。前記分取を中和で行った場合や焼成を行った場合は、塩基性の有機化合物を別途含ませることが好ましい。前記第３の発明の白銀色光輝性塗膜製造用分散液の項で述べた第三成分を含ませることもできる。分散媒についても、前記第３の発明の項で例示したものを用いることができる。分散液の作製は、前記材料を混合し、薄片状チタン酸を分散させればよい。分散には、通常の撹拌機、コロイドミル、ボールミル、ビーズミル等の分散機、振とう器、ペイントコンディショナー、シェーカー等を用いることができる。前記材料の混合順序には特に制限は無く、各材料の性質に応じて適宜決定することができる。通常は、薄片状チタン酸を分散媒に投入した後、塩基性の有機化合物を添加して、更に前記第三成分を添加する。このようにして作製した薄片状チタン酸分散液を塗布対象に塗布し、塗膜を形成することもできる。

次に、本発明の第５の発明は、薄片面の平均長径が３５μｍよりも大きい薄片状チタン酸を含む分散液を基材部に塗布する工程、塗布した分散液を乾燥する工程を含む、薄片状チタン酸を含む白銀色光輝性塗膜の製造方法、である。

薄片面の平均長径が３５μｍよりも大きい薄片状チタン酸を含む分散液としては、薄片面の平均長径が３５μｍよりも大きい薄片状チタン酸を含んでいればよく、特に制限はないが、塩基性の有機化合物を更に含む分散液であることが好ましく、前記第３の発明の分散液や、前記第４の発明で製造された分散液を用いることがより好ましい。

分散液を基材に塗布する方法としては、スピンコート、スプレー塗装、ローラーコート、ディップコート、フローコート、ナイフコート、静電塗装、バーコート、ダイコート、ハケ塗り、液滴を滴下する方法等、一般的な方法を制限無く用いることができる。ディップコートであれば、基材の両面に薄片状チタン酸含有塗膜を作製することができ、スピンコート、スプレー塗装、ローラーコート、フローコート等であれば基材の片面に薄片状チタン酸含有塗膜を作製することができる。また、適宜重ね塗りを行っても良い。

塗膜の厚みは分散液の配合や塗布方法、重ね塗りの回数等によって適宜調整できるが、充分な白銀色光輝性をもつ塗膜を得るためには、乾燥後膜厚で１０μｍ以上とすることが好ましく、１５μｍ以上とすることがより好ましい。膜厚の上限値については、塗膜中の薄片状チタン酸の含有量などにも影響されるが、膜厚が一定以上であればその効果は飽和するため特に制限は無く、例えば５０μｍ程度や、７０μｍ程度など適宜設定すればよい。

基材の材質には、紙、プラスチックス、ガラス、セラミックス、金属、木材、繊維等特に制限を受けない。基材の表面には、酸化チタン膜と基材との密着性を向上させたり、基材を保護する等の目的で、予めプライマー層や中間塗装層を形成しておいてもよい。

引き続いて、塗布した分散液を乾燥する。乾燥は、塗膜から分散媒を除去すればよく、基材の材質にも依存するが、５〜５００℃の範囲の温度下で行うのが好ましい。より好ましい温度は５〜２００℃の範囲であり、更に好ましくは５〜１５０℃の範囲であり、更に好ましくは５〜１３０℃の範囲である。前記の温度範囲の下限はそれぞれ室温が好ましい。

本発明によれば、製膜過程において、薄片状チタン酸粒子が、各粒子の端面同士が融着したような状態となるとともに、薄片面が塗膜を塗布する基材の面と略平行になるように配向して積層する、いわゆる自己組織化能を有するようになるため、本発明の表面粗さの小さい白銀色光輝性塗膜、薄片状チタン酸が稠密に並び且つ配向して積層した塗膜が形成されやすくなる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ＴｉＯ２（石原産業社製 Ａ−１００）、炭酸カリウム（関東化学社製 特級）および炭酸リチウム（関東化学社製 鹿特級）を重量比１００：４０：９．２でメノウ乳鉢にて混合した後、大気中、１１００℃で５時間焼成しチタン酸リチウムカリウム（Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４）粉末を得た。得られたチタン酸リチウムカリウム粉末をメノウ乳鉢にて粉砕した後、チタン酸リチウムカリウムをその４倍重量の５％硫酸と接触させてイオン交換を行い、層状チタン酸を得た。イオン交換後、得られた層状チタン酸固形物をろ過、洗浄した後、ＴｉＯ２換算で１００ｇ／Ｌとなるように再度純水に分散させた。当該層状チタン酸分散液をアンモニア水にてｐＨ７．３に調整後、ＴｉＯ２換算でＴｉＯ２ １００ｇあたり３．５ｇのｎ‐プロピルアミンを添加し、温度を３０℃に維持したまま１時間、攪拌羽根で攪拌することにより、薄片状チタン酸分散液Ａを得た。得られた分散液Ａを＃６０のバーコーターにて白黒チャート紙に塗布し、１２０℃で乾燥させることにより本発明の白銀色光輝性塗膜Ａを得た。乾燥後の膜厚は約１５μｍである。なお、分散液Ａから洗浄・乾燥により得られた薄片状チタン酸の走査電子顕微鏡写真を図１に示す。走査電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 Ｓ−４８００）像より薄片状チタン酸粒子１００個の厚みを測定し求めた平均厚みは０．６８μｍであった。また、当該薄片状チタン酸について粉末Ｘ線回折測定を行った結果、２θ＝９．８°、１９．５°、２９．４°に明瞭なピークが観察された。

（比較例１）
実施例１において、焼成温度を１０００℃とする以外は同様にして分散液Ｂ及び塗膜Ｂを得た。

（比較例２）
実施例１において作製された薄片状チタン酸の分散液を、硫酸にてｐＨ４に調整した後、ろ過、純水洗浄および乾燥を行った。得られた薄片状チタン酸乾燥物を、６５０℃で焼成することにより薄片状酸化チタンを得た。この薄片状酸化チタンの表面にはｎ−プロピルアミンが存在していなかった。この薄片状酸化チタン８．４ｇにアルキド樹脂（ＤＩＣ社製 Ｊ‐５２４ＩＭ）１．９ｇ、メラミン樹脂（ＤＩＣ社製Ｊ‐８２０）０．８ｇ、キシレン／ブタノールの重量比４：１混合溶媒１４．３ｇを、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１０分間振とうして分散させ、薄片状酸化チタン分散液Ｃを得た。得られた分散液Ｃを＃６０バーコーターで白黒チャート紙に塗布、１２０℃で乾燥させることにより塗膜Ｃを得た。乾燥後の膜厚は約６０μｍである。

（比較例３）
比較例２において、使用する薄片状酸化チタンとしてルクセレンシルクＤ（住友化学社製）を使用する以外は同様にして塗料Ｄ及び塗膜Ｄを得た。

（評価１）
前記の実施例１及び比較例１〜３で得られた塗膜Ａ〜Ｄを走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 Ｓ−４８００）にて表面観察した。塗膜Ａ〜Ｄの走査電子顕微鏡写真をそれぞれ図２〜５に示す。本発明で得られた塗膜Ａは薄片状チタン酸が稠密に並び、且つ、高配向に積層して塗膜を形成していること、言い換えると、走査型電子顕微鏡で５００倍の倍率で塗膜表面を観察した時に、粒子同士の境界や独立粒子の存在があまり確認されず、連続調の表面をもつ塗膜を形成していることがわかる。これに対し、塗膜Ｂ〜Ｄには、粒子同士の境界や空隙、独立粒子が多く観察される。上記走査電子顕微鏡写真から求めた塗膜Ａ〜Ｄの空隙部分の面積比率はそれぞれ、１％、１０％、２０％、３０％であった。

（評価２）
次に、前記塗膜Ａ〜Ｄについて、塗膜の外観、すなわち色調、質感、光輝性を目視評価した。結果を表１に示す。塗膜Ａは、柔らかな白銀色の金属調光沢をもち、滑らかで質感の高い色調の、高い光輝性を示す一方、他の塗膜はそのような特徴が無かった。光輝性の評価としては、デジタル変角光沢計（スガ試験機社製 ＵＧＶ-５Ｄ）を用いて、光の入射角を４０°に固定した場合の白黒チャート紙上の黒地部の塗膜の変角光沢の測定も行った。変角光沢のピーク強度及び受光角４０℃を中心とした幅が大きいもの、具体的には、受光角４０°における光沢の値が４ポイント以上で、且つ、半値幅が１５°以上、好ましくは、光沢の値が６ポイント以上で、且つ、半値幅が１８〜４０°の塗膜は目視評価で光輝性が高い。塗膜Ａ〜Ｄの変角光沢測定結果を図６に示す。本発明で得られた塗膜Ａは、４０°における光沢値が７．４ポイント、半値幅は２０°と、受光角が４０℃を中心にブロードなピークを示し、柔らかな白銀色の金属調光沢をもち、滑らかで質感の高い色調の、高い光輝性を示すことがわかった。一方、塗膜Ｂ〜Ｄには明瞭なピークが認められず、光輝性を持つ塗膜ではなかった。

光輝性・・・◎：非常に高い、○：高い、△：低い、×：なし

（評価３）
続いて、前記の実施例１および比較例１〜３で得られた塗膜Ａ〜Ｄについて、超深度形状測定顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ‐８５５０）を用いて、０．０５μｍ間隔で７５０μm×５６０μm範囲の表面形状を測定し、画像計測・解析ソフト（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ‐Ｈ１Ａ７）にて各塗膜の算術表面粗さＲａ（μｍ）を算出した。結果を表２に示す。また、前述の走査型電子顕微鏡観察にて得られた像から薄片状チタン酸粒子１００個を選択し、各粒子について薄片面の長径および短径を算出し、平均長径と平均短径の平均値を算出することにより薄片面の平均粒径を算出した。平均長径と平均粒径の結果も合わせて表２に示す。

本発明で得られた塗膜Ａは、含まれる薄片状チタン酸の薄片面の平均長径が３５μｍよりも大きく、且つ塗膜の表面粗度が４μｍ以下である。この２つの要件を同時に満たしている本発明の塗膜は、白銀色光輝性塗膜として優れていることがわかる。また、本発明の白銀色光輝性塗膜製造用分散液が白銀色光輝性塗膜の製造に好適であることがわかる。

次に酸化チタン顔料を含む塗膜と薄片状チタン酸含有塗膜の複層塗膜について評価した。

酸化チタン顔料粉末（石原産業社製 ＣＲ-９０）１０．０ｇにアルキド樹脂（ＤＩＣ社製 Ｊ-５２４ＩＭ）１１．７ｇ、メラミン樹脂（ＤＩＣ社製 Ｊ-８２０）５．０ｇ、キシレン／ブタノールの重量比４：１混合溶媒６．１ｇを、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで２０分間振とうして分散させ、酸化チタン顔料を含む流動性組成物を得た。得られた流動性組成物を＃３０バーコーターで白黒チャート紙に塗布、乾燥させることにより下地酸化チタン膜を得た。本塗膜のＬ値（黒地部）、隠ぺい率はそれぞれ９４、８０であった。

前記下地酸化チタン膜の上に、実施例１で作製した分散液Ａを＃６０のバーコーターにて塗布し、乾燥させることにより複層塗膜Ｅを得た。

（比較例４）
実施例２において、分散液Ａに替えて分散液Ｂを用いた以外は実施例２と同様にして複層塗膜Ｆを得た。

次に、評価２と同様の方法で前記複層塗膜Ｅ及びＦについて、光輝性を評価した。変角光沢測定結果を図７に示す。複層塗膜Ｆの場合、その変角光沢は塗膜Ｂからほとんど変化しないが、本発明の塗膜Ａと酸化チタン膜を積層した本発明の複層塗膜Ｅの場合、更に光輝性を高めることができ、特異的な相乗効果があることがわかる。

本発明は、薄片状チタン酸を含む白銀色光輝性塗膜であって、柔らかな白銀色の金属調光沢をもち、滑らかで質感の高い色調を示す。このため、従来のパール光沢顔料やシルキー光輝性顔料を用いた塗膜よりも、さらに高級感を基材に付与することができる。また、本発明の分散液、該分散液及び塗膜の製造方法はそのような白銀色光輝性塗膜の製造に好適である。

Claims (5)

1. 薄片面の平均長径が３５μｍよりも大きく、平均厚みが０．３〜１．０μｍ（ただし３００ｎｍを除く）である薄片状チタン酸を含む塗膜であって、該塗膜表面の算術平均粗さＲａが４μｍ以下であり、デジタル変角光沢計を用いて、光の入射角を４０°に固定した場合の白黒チャート紙上の黒地部の塗膜の受光角４０°における光沢の値が６ポイント以上である、白銀色光輝性塗膜。
2. 薄片状チタン酸の平均厚みが０．３〜０．７μｍ（ただし３００ｎｍを除く）である請求項１に記載の白銀色光輝性塗膜。
3. 酸化チタン顔料を含む塗膜と、該塗膜の上に、薄片面の平均長径が３５μｍよりも大きく、平均厚みが０．３〜１．０μｍ（ただし３００ｎｍを除く）である薄片状チタン酸を含む塗膜を少なくとも有する複層塗膜であって、デジタル変角光沢計を用いて、光の入射角を４０°に固定した場合の白黒チャート紙上の黒地部の塗膜の受光角４０°における光沢の値が６ポイント以上である、白銀色光輝性複層塗膜。
4. 薄片面の平均長径が３５μｍよりも大きく、平均厚みが０．３〜１．０μｍ（ただし３００ｎｍを除く）であり、塩基性の有機化合物を少なくとも表面に有する薄片状チタン酸を含む分散液を基材に塗布する工程、塗布した分散液を乾燥する工程を含む、該塗膜表面の算術平均粗さＲａが４μｍ以下であり、デジタル変角光沢計を用いて、光の入射角を４０°に固定した場合の白黒チャート紙上の黒地部の塗膜の受光角４０°における光沢の値が６ポイント以上である、白銀色光輝性塗膜の製造方法。
5. 基材に酸化チタン顔料を含む塗膜を作製し、該塗膜の上に、薄片面の平均長径が３５μｍよりも大きく、平均厚みが０．３〜１．０μｍ（ただし３００ｎｍを除く）であり、塩基性の有機化合物を少なくとも表面に有する薄片状チタン酸を含む分散液を基材に塗布する工程、塗布した分散液を乾燥する工程を含む、デジタル変角光沢計を用いて、光の入射角を４０°に固定した場合の白黒チャート紙上の黒地部の塗膜の受光角４０°における光沢の値が６ポイント以上である、白銀色光輝性複層塗膜の製造方法。

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