JP5535637B2

JP5535637B2 - 色移動を示す多層顔料

Info

Publication number: JP5535637B2
Application number: JP2009533460A
Authority: JP
Inventors: デルカ，カーミン，ジュニア
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2006-10-18
Filing date: 2007-10-15
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2027-10-15
Also published as: EP2078057A2; CN101563427A; US20080181921A1; CN101563427B; WO2008048922A3; KR20090075859A; JP2010507009A; KR101398710B1; WO2008048922A2

Description

本出願は多層顔料改良品に関する。

［参照出願］
本出願請求項は、米国仮出願特許６０／８２９，８９１（２００６年１０月１８日出願）の３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）に関わる権利を主張するものであり、その内容をすべて引用として本明細書に組み込むものとする。

雲母などの板状の基材を基本として金属酸化物層で覆われた真珠光沢性顔料または真珠顔料が数多くある。光の反射と屈折の結果、これらの顔料は真珠状の光沢を有する。この金属酸化物層は、厚みによっては干渉性の色効果を示すことがある。この種の顔料に関するすばらしい解説が、米国特許３，０８７，８２８と３，０８７，８２９や、Ｌ．Ｍ．Ｇｒｅｅｎｓｔｅｉｎ、「真珠（真珠光沢）顔料と干渉顔料」、ＰｉｇｍｅｎｔＨａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌｕｍｅ１，ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄＥｃｏｎｏｍｉｃｓ，２ｎｄＥｄｉｔｉｏｎ，ＥｄｉｔｅｄｂｙＰｅｔｅｒＪ．Ｌｅｗｉｓ（１９８８），ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．に見受けられる。

商業的に最もよく見られる真珠顔料は、二酸化チタン被覆雲母や酸化鉄被覆雲母の真珠顔料である。この金属酸化物層がさらに他の層で被覆されていてもよいことが広く知られている。例えば、米国特許３，０８７，８２８には、ＴｉＯ₂層上へのＦｅ₂Ｏ₃の塗布が述べられているが、米国特許３，７１１，３０８には、二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウムで被覆されている雲母上にさらに酸化チタンと酸化鉄の混合層を有する顔料が示されている。

この酸化物被膜は、雲母粒子の表面に形成された薄膜である。得られる顔料は、薄膜の光学特性を有し、このため顔料から反射される色は、被膜の厚みに依存する光干渉で引起される。酸化鉄は特徴的な赤色を示すため、この酸化物で被覆された雲母は、反射色と吸収色、前者は光干渉により後者は光吸収による、の両方を示す。反射色の範囲は黄色〜赤に達し、これらの顔料は、通常、「ブロンズ」、「銅」、「あずき」などと呼ばれる。これらの顔料は、広い用途、例えばプラスチックや化粧品の製造原料や、自動車塗料などの屋外用途に使用されている。

フェライトを含む真珠顔料も知られている。例えば、米国特許５，３４４，４８８やＤＥ４１２０７４７には、酸化鉄で被覆された雲母小板上に酸化亜鉛を堆積させることが記載されている。この米国特許は、従来の酸化亜鉛／雲母顔料の欠点である易凝集性を克服し、皮膚に穏やかで、抗菌性作用をもち、好ましい光学的吸収特性や表面色を有する顔料を得るために、前もって金属酸化物を被覆した板状基材に亜鉛酸化物層を被覆すると述べている。か焼すると、小さな針状微結晶が表面層上にランダムに形成され、得られる亜鉛フェライト層は完全に連続的ではなくなる。この特許は、連続層として酸化亜鉛で完全に覆われた基材とは異なり、微結晶を含む層で覆われた基材は凝集しにくいと述べている。

光学的に活性な干渉顔料、すなわちいろいろな視角で色が変化する干渉顔料を開発する手段として、通常金属酸化物を含む、高／低／高の屈折率をもつ交互層からなる多層顔料がよく知られている。例えば緑色の干渉顔料が、視角によっては緑から青から赤に色が変化することがある。（Ａ）屈折率ｎが≧２．０の被膜と（Ｂ）屈折率ｎが≦１．８の無色の被膜と（Ｃ）高屈折率の非吸収性被膜と、及び必要なら（Ｄ）他の保護層を含む典型的な多層構造を有するこのような顔料が、米国特許６，５９６，０７０に記載されている。

このような多層顔料の特に有用な実施様態では、ある基材を、次の層構造：ＴｉＯ₂またはＦｅ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂で被覆する。ＴｉＯ₂層またはＦｅ₂Ｏ₃層の基材との接着性を向上するために、基材上にまたは中間体のＳｉＯ₂層の上にＳｎＯ₂を形成してもよい。

これらの製品は、上記の多層製品の新規性やユニーク性と同様に、多くの欠点を有している。通常、このような多層顔料は、多量の、具体的には最終製品の重量当たり４０％以上の量のＳｉＯ₂を含むため、これが被覆小板の凝集を招き、結果として色純度の低い、また全体として品質に劣る製品を与えることとなる。また、顔料を形成する多層被膜が、金属酸化物被覆の際に効率よく形成されない場合、隣接層間の接着不良を引起し、結果としてその層の剥離をもたらし、さらには製品を劣化させる。また、この多層被膜が、機械的または化学的に不安定であるため、用途によっては最後に保護層が必要となる。したがって、プロセスが一段から二段法となるため、顔料の製造プロセスが複雑となって効率や経済性が犠牲となる。

上記欠点を克服することを目的として、干渉顔料全般に関して、特に光学的に変化可能な顔料に関して、高密度な金属酸化物多層被膜を形成するための新規な方法が開発された。顔料多層被膜に、特に高／低／高の屈折率の交互層をもつ多層被膜にアルカリ土類金属を添加することで、その表面積値（ＢＥＴ）を、１／２〜１／３に減少させることが可能となった。これは、高密度の金属酸化物被膜は機械的や化学安定性が増すため重要である。化学安定性の増加は機能の改善につながるため、最後の保護塗布層を形成することなく、特に屋外用途に安定性が改善された製品を提供することができるようになる。機械的安定性の改善により、か焼時の収縮による被膜の亀裂や剥離を防ぐことができる。また、アルカリ土類金属が含まれると、金属酸化物多層被膜のか焼が低温、３５０〜８５０℃で可能となり、これらの金属の非存在下で８５０〜９００℃でか焼した場合の密度と同等の値を与える。最終製品の構造や性能を犠牲にすることなく低温でか焼可能であることには、大きな利点がある。

もう一つの起こりうる現象については先に述べた。エックス線のデータによると、マグネシウム後処理しさらに８５０℃でか焼する場合の、マグネシウム存在下での雲母基材が変化すること示している。したがって、上記の利点に加えて、少なくともＭｇを含有させることで、基材の性質に変化が起こったようである。

［図面の簡単な説明］
［図１］
図１Ａと図１Ｂは、３種の干渉顔料（本発明の実施例５と６及び比較例２）のＸ線回折パターン図を示し、併せてアナターゼ（ＴｉＯ₂）とヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）に対する粉末回折ファイル（ＰＤＦ）の参考データを示す。マグネシウム含有試料中の新たなピークを、縦破線で示す。図１Ａは、２θが約３０°〜約４７°の範囲の部分を示し、マグネシウム含有試料中には３本の非常に弱い新たなピークが観察される。より明確にするため、これらのパターンを縦方向にずらして示す。図１Ｂは、２θが約１３°〜約３２°の範囲の部分を示す。縦点線は、クリストバライトのピークを示す。

［図２］
図２は、約４％のマグネシウムを含有する干渉顔料（本発明の実施例６）の２θが２０°〜３９°の範囲のＸ線回折パターン図である。併せて、結晶質シリカ（酸化ケイ素とクリストバライトとゼオライト）と３種のマグネシウム相（フォルステライトとマグネシウム鉄ケイ酸塩とアーマルコライト）の参照ＰＤＦデータを示す。マグネシウム含有試料中に現れる新たなピークを、縦破線で示す。

［図３］
図３Ａと図３Ｂは、３種の干渉顔料、本発明の実施例６と７及び比較例３のＸ線回折パターン図を示す。マグネシウム含有試料に現れる新たなピークを縦破線で示す。図３Ａは、２θが約３０°〜約６４°の範囲の部分を示す。より明確にするため、これらのパターンを縦方向にずらして示す。図３Ｂは、２θが約１３°〜約３２°の範囲の部分を示す。図３Ａと図３Ｂの両方において、縦実線は、右上隅に示すようにＰＤＦ参照値に相当する。

［図４］
図４Ａと図４Ｂは、３種のアナターゼ干渉顔料、本発明の実施例８と９及び比較例４のＸ線回折パターン図を示す。縦線は、アナターゼ（ＴｉＯ₂）および３種のマグネシウム相（ゲイキーライトと酸化マグネシウムチタンとペリクレース）のＰＤＦ参照値のピーク位置を示す。カウント率が２秒／ステップで得られた本発明の実施例８のデータは、カウント時間が１０秒／ステップで測定した二つの試料（本発明の実施例９と比較例４）の強度レベルまでスケールを拡大した。図４Ａは、２θが約２８°〜約４４°の範囲の部分を示す。図４Ｂは、２θが約４４°〜約６４°の範囲の部分を示す。符号のない矢印は、実施例に記載の興味あるピークを示す。

［図５］
図５Ａと図５Ｂは、３種のルチル干渉顔料、本発明の実施例１０と１１および比較例５のＸ線回折パターン図を示す。縦線は、アナターゼ（ＴｉＯ₂）とルチル（ＴｉＯ₂）と、３つのマグネシウム相（ゲイキーライトと酸化マグネシウムチタンとペリクレース）に対するＰＤＦ参照値のピーク位置を示す。カウント率が２秒／ステップ得られた本発明の実施例１０のデータは、カウント時間が１０秒／ステップで得られた二種の試料（本発明の実施例１１と比較例５）の強度レベルに、スケールを拡張した。図５Ａは、２θが約３０°〜約４４°の範囲の部分を示す。図５Ｂは、２θが約４４°〜約６４°の範囲の部分を示す。

［図６］
図６Ａ〜図６Ｃは、３種の干渉顔料と、本発明の実施例７と１１及び比較例３、さらに雲母基材単独、比較例６のＸ線回折パターン図を示す。縦線は、アナターゼ（ＴｉＯ₂）とルチル（ＴｉＯ₂）とヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）、及び３種のマグネシウム相（ゲイキーライト、酸化マグネシウムチタン、ペリクレース）のＰＤＦ参照値のピーク位置を示す。図６Ａは、２θが約２０°〜約３５°の範囲の部分を示す。図６Ｂは、２θが約４４°〜約６４°の範囲の部分を示す。図６Ａと図６Ｂでは、より明確にするためこれらのパターンを縦方向にずらして示している。図６Ｃは、比較例６のパターンを示す。符号のない矢印は、興味あるピークを示す。

［詳細な説明］
本発明は、本発明の顔料の、塗料やラッカー、印刷インク、プラスチック、セラミック材料、ガラス、化粧用製剤中での利用を提供する。

基材：本発明の多層顔料用に好適な基材は、第一には不透明板状物質であり、第二には透明な小板状物質である。好ましい基材は、層状ケイ酸塩および、金属酸化物で被覆された小板状材料である。特に好適なのは、天然および合成雲母、タルク、カオリン、小板状酸化鉄、オキシ塩化ビスマス、ガラスフレーク、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、合成のセラミックフレーク、無担体の合成小板物、ＬＣＰ、または他の相当する材料である。好ましい透明基材は雲母である。

基材自体の大きさは重要ではなく、特定の目的用途に合わせて選ぶことができる。一般に、この小板状基材の厚みは、約０．１〜約５μｍの範囲であり、特に約０．２〜約４．５μｍの範囲である。他の二つの寸法は、通常約１〜約２５０μｍであり、好ましくは約２〜約２００μｍ、特に約５〜約５０μｍである。

基材上の高屈折率層と低屈折率層それぞれの厚みは、顔料の光学特性にとって極めて重要である。従来からよく知られているように、干渉色を得るには、個々の層の厚みを、相互に正確に調整する必要がある。

金属酸化物：膜厚の増加による色の変動は、干渉による特定の光波長の増強または減衰の結果である。多層顔料中の二層以上が同一の光学的厚さを持つ場合、反射光の色は、層の数が増加するにつれてより大きくなる。これに加えて、層厚を適当に選択することで、視角の関数として特に強く色を変化させることができる。強い、いわゆるカラーフロップが生成する。個々の金属酸化物層厚みは、屈折率とは関係なく利用分野に依存し、一般的には約１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは約１５〜８００ｎｍ、特に約２０〜６００ｎｍである。

本発明の顔料は、高屈折率の被膜（Ａ）と、無色で低屈折率の被膜（Ｂ）とその上に形成された非吸収性で高屈折率の被膜（Ｃ）を特徴とする。これらの顔料は、二種以上の同一または相互に異なる層集合体の組み合わせを含むが、層集合体（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の基材の被膜が好ましい。カラーフロップを強化するために、本発明の顔料は最高４層の集合体を有してもよいが、基材上のすべての層の厚みが３μｍを超えてはならない。

高屈折率の層（Ａ）の屈折率ｎは≧２．０であり、好ましくはｎ≧２．１である。層材料（Ａ）として好適な材料は、高屈折率でフィルム状で永久的に基材粒子として利用可能な熟練者には公知のすべての材料である。特に好適な材料は、ＴｉＯ₂や、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂などの金属酸化物または金属酸化物混合物や、チタン酸鉄や、酸化鉄水和物、チタン亜酸化物、酸化クロム、バナジン酸ビスマス、アルミン酸コバルトなどの高屈折率化合物、これらの化合物と他の化合物または他の金属酸化物との混合物または混相があげられる。

ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ、６３版には、これらの高屈折率金属酸化物に対する屈折率として、次のものをあげている。

二酸化チタンを使用する場合、この基材と二酸化チタンとの間に、添加物または他の層が存在していてもよい。添加物としては、二酸化チタンをルチル状に変換する物質、例えばスズがあげられる。

層（Ａ）の厚みは、約１０〜５５０ｎｍであり、好ましくは約１５〜４００ｎｍ、特に約２０〜３５０ｎｍである。

被膜（Ｂ）用に好適な低屈折率で無色の材料としては、好ましくは、金属酸化物またはそれらの酸化物水和物、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ｂ₂Ｏ₃、またはこれらの金属酸化物の混合物があげられる。層（Ｂ）の厚みは、約１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは約２０〜８００ｎｍ、特に約３０〜６００ｎｍである。

ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ、６３版は、低屈折率金属酸化物の屈折率として次のものをあげている。

非吸収性で高屈折率の被膜（Ｃ）に特に好適な材料としては、無色の金属酸化物、例えばＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＢｉＯＣｌ、及びこれらの混合物があげられる。層（Ｃ）の厚みは、約１０〜５５０ｎｍであり、好ましくは約１５〜４００ｎｍ、特に約２０〜３５０ｎｍである。

高屈折率の層（Ａ）と層（Ｃ）、低屈折率の層（Ｂ）、また必要なら、他の着色被膜または無色被膜を基材上に形成することにより、色や、光沢、不透明性、検知される色の角度依存性が、大きな範囲で変化するいろいろな顔料を得ることができる。

細かく区分された小板状の基材上に、厚みが正確に制御された平滑な、二種以上の高屈折率干渉層と低屈折率干渉層が形成されるため、本発明の顔料は製造が容易である。

これらの金属酸化物層は、湿式化学的な手段で形成されることが好ましく、真珠顔料の製造用に開発された湿式化学的な塗布方法を用いることもできる。

湿式塗装の場合、基材粒子を水中に懸濁させ、一種以上の加水分解性金属塩を、加水分解に好適なｐＨにおいて添加して、金属酸化物または金属酸化物水和物の二次沈殿を発生させることなく、小板状に直接沈殿させる。ｐＨは、通常、同時に塩基及び／又は酸を計量して添加することにより一定に保たれる。次いで、これらの顔料を分離し、洗浄、乾燥し、必要ならか焼する。なお、存在する特定の被膜に応じてか焼温度を最適化することができる。一般に、このか焼温度は２５０〜１０００℃であり、好ましくは３５０〜９００℃である。必要なら、個々の被膜の塗布後に、顔料を分離、乾燥し、必要ならか焼した後に、沈殿により他の層を塗装するために再懸濁させてもよい。

流動床反応器内で気相被覆により塗布を行ってもよい。その場合、ＥＰ００４５８５１やＥＰ０１０６２３５に提案されている真珠光沢顔料製造用の方法を適当に使用することができる。

用いる高屈折率金属酸化物は、好ましくは二酸化チタン及び／又は酸化鉄であり、用いる低屈折率金属酸化物は、好ましくは二酸化ケイ素である。
二酸化チタン層を形成するには、米国特許Ｎｏ．３，５５３，００１に記載の方法が好ましい。

チタン塩の水溶液をゆっくりと懸濁液に添加し、塗布した材料の温度を約５０〜１００℃に加熱する。その際、同時に塩基を、例えばアンモニア水またはアルカリ金属水酸化物の水溶液を計量、添加して、ｐＨを実質的に約０．５〜５に保つ。ＴｉＯ₂沈殿物の層厚が所望の値となると、チタン塩溶液と塩基両方の添加を中止する。

この方法、すなわち滴定法により、チタン塩の過剰を避けることができることが知られている。水和したＴｉＯ₂の均一塗布に必要な速度で、また塗布可能な表面領域が塗布粒子を受け取ることの可能な速度で加水分解を行うことにより、これを達成することができる。したがって、塗布表面上に沈殿しない水和二酸化チタン粒子は存在しない。

二酸化ケイ素層の塗布は、例えば次のように行われる。ケイ酸カリウムまたはナトリウムの溶液を、計量して懸濁液に添加し、塗布する基材を約５０〜１００℃に加熱する。薄い鉱酸を、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ₃またはＨ₂ＳＯ₄を同時に添加して、ｐＨを約６〜９で一定に維持する。ＳｉＯ₂の層厚が目標値に達すると、直ちにケイ酸塩溶液の添加を中止する。次いでこの溶液を約０．５時間攪拌する。

アルカリ土類金属類または亜鉛を添加することで、上述のような顔料を、特に高屈折率金属酸化物と低屈折率金属酸化物交互層からなる多層被膜を塗布して形成された顔料を改善できることがわかった。例えば、多層被膜（すなわち、塗布層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ））の形成後に、カルシウム、マグネシウムまたは亜鉛を顔料に添加することができる。ただし、いくつかのアルカリ土類金属類が、例えばＢｅやＢａ、Ｓｒ、Ｒａが、化粧品用途には認可されていないことに注意が必要である。本発明のある実施様態においては、顔料中の高屈折率層が同じ金属添加物を含んでいない。上のようにして得た顔料の表面積（ＢＥＴ）がかなり小さく、その結果として多層被膜の密度が高くなり、機械的安定性や化学安定性が増加していることが明らかとなった。ＦｅやＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕなどの遷移金属は、ＴｉＯ₂が被覆された顔料中の添加物として従来から使用されている。このような添加物が最終か焼後の層の緻密化に使用されていたとは考えられない。したがって、か焼後のＴｉＯ₂層中には大きな表面積値の変化が起こっていないようである。

また、顔料の多層被膜中に混在物が、例えばカルシウム、マグネシウムまたは亜鉛が含まれると、多層被膜をかなり低温でか焼して金属酸化物を形成しても、このような金属添加物の不存在下でより高温でか焼して得られる密度を得ることができることがわかった。低いか焼温度は、消費エネルギーの削減ばかりか顔料の構造と性能の維持の点で重要である。面白いことに本発明の方法において、例えばＣａ、Ｍｇ、またはＺｎを後処理で添加することで基材を変化させることができることが明らかとなった。より具体的には、多層被膜をマグネシウムで次のように後処理することで、雲母基材中にマグネシウムを存在させることができることがわかった。したがって、本発明の方法により、基材の特性を変化させ、基材に応じて特性を改善することが可能となる。

本発明の方法によれば、高／低／高屈折率層の交互多層被膜を形成後に、例えばカルシウム、マグネシウムまたは亜鉛成分を塩類として顔料に添加することで、改善された顔料が得られる。通常、これらの金属は、スラリーとして湿式化学的な手段で、室温で、またｐＨが少なくとも９、好ましくはｐＨが約１０〜約１１で塗布される。これらの干渉顔料が確実に光学的に変化できるようにするため、交互層の多層被膜を形成後、このスラリーをろ過し、得られるプレスケーキを洗浄し、さらに、例えば適当なｐＨにあわせた新鮮な脱イオン水中に再懸濁化させた後、金属塩を添加する。スラリー温度のとしては、例えば最高約８０°Ｃがあげられる。本発明では、特定の形の、例えばＣａやＭｇ、Ｚｎなどの金属塩が必須というわけでなく、このため、塩化物や硝酸塩等の水溶性塩を使用することができる。一般に、添加する塩の量は、顔料に対して最高約１０重量％の金属負荷となるのに十分な量である。また、金属含量として最高５％、通常０．４〜２．５重量％があげられる。カルシウム、マグネシウムまたは亜鉛塩の添加後に、この多層被膜をか焼してすべての金属塩を金属酸化物としてもよい。約３５０〜８５０℃のか焼温度が有用である。

用途：本発明の顔料は、多くの表色系に適合し、好ましくはラッカーや塗料、印刷インクの分野に、特に証券の印刷インクの分野に適合する。コピー不能な光学効果をもつため、本発明の顔料は、特に、小切手やチェックカード、クレジットカード、身分証明書等の偽造防止が必要な文書に使用できる。また、これらの顔料は、また紙やプラスチックのレーザーマーキングや、温室フィルムなどの農業分野での利用に適している。

本発明は、したがって、これらの顔料の、塗料や印刷インク、ラッカー、プラスチック、セラミック材料、ガラスなどの製剤や、化粧品製剤中での利用を提供する。

もちろん、いろいろな目的用途において、これらの多層顔料は他の顔料とブレンドして好ましく使用することができ、これらの他の含量例としては、小板状酸化鉄、有機顔料、ホログラフィー顔料、ＬＣＰ（液晶ポリマー）などの透明または不透明の、白色、着色または黒色顔料や、金属酸化物で被覆された雲母やＳｉＯ₂小板等から得られる既存の透明、着色または黒色の光沢顔料があげられる。これらの多層顔料は、従来の市販顔料や増量材と任意の比率で混合することができる。

図１Ａは、３種の干渉顔料（本発明の実施例５と６及び比較例２）のＸ線回折パターン図を示す。図１Ｂは、３種の干渉顔料（本発明の実施例５と６及び比較例２）のＸ線回折パターン図を示す。図２は、約４％のマグネシウムを含有する干渉顔料（本発明の実施例６）の２θが２０°〜３９°の範囲のＸ線回折パターン図である。図３Ａは、３種の干渉顔料、本発明の実施例６と７及び比較例３のＸ線回折パターン図を示す。図３Ｂは、３種の干渉顔料、本発明の実施例６と７及び比較例３のＸ線回折パターン図を示す。図４Ａは、３種のアナターゼ干渉顔料、本発明の実施例８と９及び比較例４のＸ線回折パターン図を示す。図４Ｂは、３種のアナターゼ干渉顔料、本発明の実施例８と９及び比較例４のＸ線回折パターン図を示す。図５Ａは、３種のルチル干渉顔料、本発明の実施例１０と１１および比較例５のＸ線回折パターン図を示す。図５Ｂは、３種のルチル干渉顔料、本発明の実施例１０と１１および比較例５のＸ線回折パターン図を示す。図６Ａは、３種の干渉顔料と、本発明の実施例７と１１及び比較例３、さらに雲母基材単独、比較例６のＸ線回折パターン図を示す。図６Ｂは、３種の干渉顔料と、本発明の実施例７と１１及び比較例３、さらに雲母基材単独、比較例６のＸ線回折パターン図を示す。図６Ｃは、３種の干渉顔料と、本発明の実施例７と１１及び比較例３、さらに雲母基材単独、比較例６のＸ線回折パターン図を示す。

本発明の実施例１と比較例１
２００ｇの天然雲母（平均粒度：４５〜５０ミクロン）を、１．０リットルの脱イオン水に懸濁し、２５０〜３００ｒｐｍで攪拌した。室温で、２．０〜４．０ｇの３９％ＦｅＣｌ₃を、ｐＨ３．２で添加した。このスラリーを７５℃に加熱した（核形成工程）。この温度で、２００．０ｇの３９％ＦｅＣｌ₃（３８．０ｇのＦｅ₂Ｏ₃）を、ｐＨ３．２で、１．０ｍｌ／分の速度で添加した。ｐＨを、３５％のＮａＯＨで８．２５に調整した。３０００．０ｇのメタケイ酸ナトリウム・９Ｈ₂Ｏ（１７６．０ｇのＳｉＯ₂）を、ｐＨ８．２５で５．０ｍｌ／分の速度で添加した。そのｐＨは、１７％ＨＣｌで維持した。ｐＨを１．９に（３５％ＮａＯＨを用いて）維持しながら、１８０．０ｇのＴｉＣｌ₄（３０．０ｇのＴｉＯ₂）を１．５ｍｌ／分の速度で添加した。このスラリーは、光学的に変化する性質（ＯＶＰ）をもち、反応フラスコ中で、その色が赤から金へ、さらに緑色に変改した。このスラリーを、等体積に二分割した。第一のスラリー部分は、コントロール（比較例１）として、５００、７５０、８５０℃でか焼し、第二のスラリー部分は、Ｍｇで次のように後処理して本発明の実施例１とした。

室温で、スラリーをｐＨ１１．０に調整した。ｐＨを１１．０に（１０％ＮａＯＨで）維持しながら、２０．０ｇのＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ／１００ｍｌの脱イオン水の溶液を、２．０ｍｌ／分の速度で添加した。このスラリーを処理し、３個の試料をそれぞれ３５０、６５０、８５０℃でか焼した。回収か焼収率を基に、約１．０〜１．５％のＭｇを添加した。最終生成物は、天然雲母／Ｆｅ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂、及びＭｇを含有していた。８５０℃でのＢＥＴ値の結果より、Ｍｇで処理した試料は、似た温度で処理した比較例と較べて３倍緻密な塗布面を与え、亀裂や剥離がないことがわかった。比較例では両方の点で不完全であった。Ｍｇの存在下では、色変化性（ＯＶＰ）が維持され、Ｍｇ添加とのか焼である程度、色純度が改善された。

本発明の実施例２と比較例１ａ
本発明の実施例１を繰り返した。ただし、１．０〜１．５％のＣａを添加した。似た結果が得られた。比較例１ａを、比較例１に記載の方法により繰り返した。試料はいろいろな温度でか焼した（表１参照）。

本発明の実施例３と比較例１ｂ
本発明の実施例１を繰り返した。ただし、１．０〜２．０％のＺｎを添加した。似た結果が得られた。比較例１ｂを、比較例１に記載の方法で製造した。試料はいろいろな温度でか焼した（表１参照）。

本発明の実施例４
さらに比較のために、Ｃａ／Ｍｇ／Ｚｎ含量とか焼温度を関数とする、光学的多層被膜の表面領域緻密化（ＢＥＴ）に与えるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎの影響を、比較試料と比較の上で、表１に示す。表１において、ＢＥＴ値の単位は、ｍ²／ｇである。

Ｃａ、ＭｇまたはＺｎを添加すると、８５０℃では緻密化が非常に大きくなるが、これらの添加物は、できる限り通常のか焼温度より低い温度で、金属酸化物表面を緻密化させる能力を与えることが好ましい。例えば、Ｃａの比較試料は、６５０℃で、ＢＥＴ値が７．５ｍ²／ｇを与えるが、そのＣａ処理物は、同温度で３．２ｍ²／ｇのＢＥＴ値を与える。３５０℃でも、Ｃａ塗布製品は、その比較対象よりずっと緻密である。明らかに、ＭｇやＺｎで処理された試料もよく似たように振舞う。したがって、この方法は、ユニークでまた経済的であり、製品のＯＶＰ性を低下させることがない。

表２に、上記の試料のそれぞれの３５０℃と８５０℃でのＯＶＰ色変化を示す。

Ｃａ、ＭｇまたはＺｎを含むと、試料のＯＶＰ性に影響を与えないが、表面緻密化の程度の差のためか、異なった色変化が認められる。いずれの場合も、品質は満足できるものである。

本発明の実施例５と６、及び比較例２
結晶性材料は、通常、そのＸ線回折パターンを参照材料と比較することで同定される。したがって、アルカリ土類金属で後処理された干渉顔料の特性をさらに評価するために、Ｘ線回折データをとった。

比較例２は、比較例１に記載の方法により調整された。本発明の実施例６は本発明の実施例１に記載の方法を用いて調整されたものであるが、Ｍｇ添加量は４％である。本発明の実施例５の製剤は、以下の点を除き、本発明の実施例１に記載の方法を用いて調整した。マグネシウム（１％）の添加の前に、交互層の多層被膜を含むスラリーをろ過し、得られたプレスケーキを洗浄した。洗浄後のプレスケーキを、新鮮な脱イオン水に再懸濁し、ｐＨを１１．０に調整した。次いで、本発明の実施例１に記載のようにマグネシウムを添加した。試料は８５０℃でか焼した。

深い穴を有するガラス試験片ホルダーに試験片を載せ、すりガラスのスライドで押さえ、その後表面をスライドの縁でカットして、Ｘ線回折分析の試験片を得た。

Ｘ線回折データを、銅Ｋ−α線（ダブレット、４５ｋＶ／３９ｍＡ）とグラファイトモノクレメーターとを用いる標準的な方法で、ＤＳが０．５°、１°、２°、またＲＳが０．１５ｍｍで測定して得た。２θの範囲が７．０°〜７０．０°で、カウント時間が１０秒／ステップでデータを求めた。

比較例２（マグネシウム非含有顔料）中に存在する非雲母相は、アナターゼ、ヘマタイトと、場合によっては非晶質シリカである。本発明の実施例５と６においては、すなわちマグネシウム含有の干渉顔料中においては、これらの三相が存在する。しかし、本発明の実施例には、さらに六個のピークが観測され、具体的には、図１Ａに示す３つのピークと、２θが２１．７、５７．８、６５．０°のピーク（図に示さず）が観測された。マグネシウム量の多い本発明の実施例６の解析図中のこれらの六個のピークは、本発明の実施例５に較べて大きい。また、本発明の実施例では、２θで１０°〜３２°で約２２°を中心とする非晶質バンドの面積が、比較例２（図１Ｂ）を較べて小さい。これらのデータは、本発明の実施例では結晶質シリカが形成されていることを示唆する。

図２に示すように、マグネシウム含有干渉顔料中の結晶質シリカ相は、クリストバライトに最も似ているが、明確に決定するには観測されるピーク数が少なすぎた。３つのマグネシウム相が存在する可能性があるが、これらの３種の非常に弱いピークそれぞれの観察の結果によれば、最も可能性が高い相は、ケイ酸マグネシウム（フォルステライト）である。

まとめると、本発明の実施例５と６、すなわちマグネシウムで後処理した顔料は、双方の試料に共通で比較例２には認められない二種の新たな結晶相をもっている。これらの二相は、クリストバライト型の結晶質シリカ（ＳｉＯ₂）、およびケイ酸マグネシウム（フォルステライト、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）、鉄・マグネシウム・チタン酸化物（アーマルコライト、Ｆｅ_0.5Ｍｇ_0.5Ｔｉ₂Ｏ₅）、マグネシウム・鉄ケイ酸塩（オリビン、Ｍｇ_1.8Ｆｅ_0.2ＳｉＯ₄）のマグネシウム含有相の少なくとも一つであるようである。少量のマグネシウム含有量の小さい本発明の実施例５では、これらの他のピークが小さい。この結果より、これらの相がマグネシウムにより生成していることがわかる。マグネシウム存在下での結晶質シリカの形成と、その結果としてのケイ酸マグネシウム形成が観察された。例えば、Ｔａｋｅｕｃｈｉｅｔａｌ．，１９９６，「シリカゲルと、シリカゲルといろいろな金属酸化物の混合物の石英への変換」、２０３：３６９−３７４；ａｎｄＺａｐｌａｔｙｎｓ，１９８８，「シリカの失透に対するＡｌ₂Ｏ₃とＣａＯとＣｒ₂Ｏ₃とＭｇＯの影響」、ＮＡＳＡＴｅｃｈｎｉｃａｌＭｅｍｏｒａｎｄｕｍｉｓｓｕｅＮＡＳＡ−ＴＭ−１０１３３５，Ｅ４３５０，ＮＡＳ１．１５：１０１３３５．を参照。

表４に、これらの試料のＢＥＴ表面積と色変化データをまとめる。

ａ. ｐＨ１．９〜ｐＨ１１に調整されたスラリーに、ｐＨ１１のマグネシウムを添加すると、最終製品のＯＶＰ性が消失した。

この試料を精密に調べると、ｐＨ調整工程中にＴｉ層とＳｉ層の一部が剥離しているようであった。この観察は、ＯＶＰ性の消失がＭｇの増加によるものでないことを示唆する。これらのデータはまた、スラリーをろ過水洗してマグネシウムの添加前に再懸濁させるという好ましい二工程プロセスに利用を支持する。

本発明の実施例１に観察されるように、Ｍｇで処理した製品は、比較試料より緻密性が高い。

本発明の実施例７と比較例３
マグネシウム含有干渉顔料に観測される他の結晶相をさらに調べるために、１０％のマグネシウムを含む顔料を作り、Ｘ線回折データを得た。

比較例１に記載の方法を用いて比較例３を調整した。本発明の実施例７もまた、以下の点を除いて本発明の実施例１に記載の方法により調整した。マグネシウム（１０％）の添加に先立ち、交互層の多層被膜を含むスラリーをろ過し、得られたプレスケーキを洗浄した。洗浄後のプレスケーキを、新鮮な脱イオン水に再懸濁し、ｐＨを１１．０に調整した。次いで、本発明の実施例１に記載のようにマグネシウムを添加した。試料は８５０℃でか焼した。

多層被膜とマグネシウム量を、表５にまとめて示す。色変化データは表６に示す。本発明の実施例７中のＯＶＰ性の存在から、本発明の実施例６の色変化の欠如がＭｇ量によるものでないことがわかる。

Ｘ線回折分析用の試験片を調整し、本発明の実施例５と６及び比較例２に記載されているようしてＸ線回折データを得た。ただし、データは、２θが７．０°〜７１．０°の範囲で求めた。

本発明の実施例５と６のデータと同様に、本発明の実施例７では、すなわちマグネシウムの多い試料では、マグネシウムの相に関わる他のピークが大きい（図３Ａ）。また、２θが２５．３、３７．８、４８．０、５３．９°のアナターゼピークの大きさの減少が顕著である。マグネシウムを含む試料では、マグネシウムを含まない試料より、２θで１０〜３２°の範囲で約２２°を中心とする非晶質バンドの面積が小さい（図３Ｂ）；しかしながら、このバンドは、マグネシウム含量の変動により大きく変化しない。この結果は、これらの試料中では結晶質シリカが形成されているという結論を支持し、またこの結晶化には限度があることを示唆している。

したがって、マグネシウムの添加は干渉顔料中に形成される結晶相に大きな影響を与える。本発明の実施例７においては、さらにごく小量の非晶質シリカが、結晶化されてクリストバライト型結晶質シリカとなっているようである。ヘマタイト相は変化しなかったようである。また、アナターゼ相はマグネシウムと完全に反応し、酸化マグネシウムチタン（ＭｇＴｉ₂Ｏ₅）を与えた；酸化マグネシウム（ＭｇＯ）も形成された。これらのデータも、酸化鉄マグネシウムチタン（アーマルコライト−Ｆｅ_0.5Ｍｇ_0.5Ｔｉ₂Ｏ₅）とケイ酸マグネシウム鉄（オリビン−Ｍｇ_1.8Ｆｅ_0.2ＳｉＯ₄）が存在しているとは考えられないことを示す。ケイ酸マグネシウム（フォルステライト−Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）相が存在するかもしれないが、はっきりとは確認できない。

したがって、形式的にはマグネシウム量による相変化が干渉顔料中で増加する可能性があるが、本発明の実施例５と６（それぞれ、１％と４％のマグネシウム）で観測される上記の他相が、クリストバライトシリカと酸化マグネシウムチタン（ＭｇＴｉ₂Ｏ₅）ではなさそうである。

本発明の実施例８、９、１０、１１と比較例４、５、６
鉄／ケイ素／チタン／雲母からなるＯＶＰ試料である本発明の実施例５〜７において、マグネシウムの添加により非晶質シリカ層の一部が結晶化して、クリストバライトに変化することが観察された。この結晶化に鉄が一定の役割を果たすかどうかを評価するため、Ｔｉ／Ｓｉ／Ｔｉ／雲母からなるＯＶＰ試料も分析した。

本発明の実施例８と９、および比較例４は、次のように調整した。５リットルのモートンフラスコ中で、２３０ｇの天然雲母（平均粒度：４５〜５０ミクロン）を２．０リットルの脱イオン水に懸濁させ、このスラリーを、Ａ４１０インペラーを用いて３００ｒｐｍで攪拌した。室温で、２８％ＨＣｌでｐＨを２．２にまで下げた。このスラリーを８０℃に加熱した。その温度で、２００．０ｇのＴｉＣｌ₄（３３．３ｇのＴｉＯ₂）を、ｐＨ２．２で３．０ｇ／分の速度で添加した。このｐＨを３５％ＮａＯＨで７．８０に調整した。２２５０．０ｇのメタケイ酸ナトリウム・９Ｈ₂Ｏ（１３１．０ｇのＳｉＯ₂）を、ｐＨ７．８０、３５０ｒｐｍで４．０ｍｌ／分の速度で添加した。このｐＨを、２８％ＨＣｌで維持した。このスラリーｐＨを、２８％ＨＣｌで２．２まで下げた。１７４．０ｇのＴｉＣｌ₄（２８．９ｇのＴｉＯ₂）を、３．０ｇ／分の速度で、ｐＨ２．２（３５％ＮａＯＨで維持）で添加した。比較用試料を保持した（比較例４）。

残りの試料を、等体積の蒸留水で四回洗浄し、そのケーキを２．０Ｌの蒸留水に再懸濁した。次いで、得られた濾塊を２リットルの蒸留水に懸濁し、そのスラリーのｐＨを１１．０とし、室温でＭｇＣｌ₂溶液の添加を終了させた。

本発明の実施例１０と１１及び比較例５は、次のように合成した。５リットルのモートンフラスコ中で、２３０ｇの天然雲母（平均粒度：４５〜５０ミクロン）を２．０リットルの脱イオン水に懸濁させ、このスラリーを、Ａ４１０インペラーを用いて３００ｒｐｍで攪拌した。室温で、ｐＨ１．４５で４２ｇの２０％ＳｎＣｌ₄を１．０グラム／分の速度で添加し、ｐＨを３５％ＮａＯＨで維持した。このスラリーを８０℃に加熱した。この温度で、ｐＨ１．４５で、３．０ｇ／分の速度で２００．０ｇのＴｉＣｌ₄（３３．３ｇのＴｉＯ₂）を添加し、そのｐＨを３５％ＮａＯＨで維持した。ｐＨを、３５％ＮａＯＨで７．８０に調整した。４．０ｍｌ／分の速度で、ｐＨ７．８０、３５０ｒｐｍで、２１００．０ｇのメタケイ酸ナトリウム・９Ｈ₂Ｏ（１２３．０ｇのＳｉＯ₂）を添加した。このｐＨを、２８％ＨＣｌで維持した。このスラリーｐＨを、２８％ＨＣｌで１．７にまで下げ、８．０グラムの７７％ＳｎＣｌ₄を投入した。このスラリーを、ｐＨコントロールせずに、８０℃で２０分間攪拌した。３．０ｇ／分の速度で、ｐＨ１．４５（３５％ＮａＯＨで維持）で、１７３．０ｇのＴｉＣｌ₄（２８．８ｇのＴｉＯ₂）を添加した。比較用の試料を保持した（比較例５）。

残る試料を等体積の蒸留水で四回洗浄し、この濾塊を２．０Ｌの蒸留水に再懸濁した。このスラリーを室温で、３００ｒｐｍで混合した。このスラリーに、ＭｇＣｌ₂−６Ｈ₂Ｏの１Ｍ溶液を、２．０ｍｌ／分の速度で添加した。

すべての試料は、洗浄、ろ過し、８５０℃で２０分間か焼した。

比較例６は、８５０℃でか焼した基材の雲母材料である。

多層被膜の組成、酸化チタンの結晶形、マグネシウム量を、まとめて表７に示す。多層被膜成分の重量パーセントを、表８と９にまとめる。

Ｘ線回折分析用の試験片を調整し、以下の点を除いて、本発明の実施例５〜７及び比較例２と３に記載されているようにしてＸ線回折データを得た。深い穴を持つアルミニウム試験片ホルダーを使用した。２％のマグネシウムを含有する試料（本発明の実施例８と１０）のＸ線回折データは、カウント時間が２秒／ステップで得た。

アナターゼ試料、すなわち本発明の実施例８と９及び比較例４については、本発明の実施例９（１０％マグネシウム）の２θが２５．３、３７．８、４８．０、５３．９°でのアナターゼピークの大きさの減少は、本発明の実施例８（２％マグネシウム）と比較してほんの少し小さかったのみである。図４Ａと４Ｂを参照。しかし、両方のチタニア層がアナターゼであるため、かなりのアナターゼがまだ観測された（２θが３７．８°のピークを参照）。本発明の実施例８では、ＭｇＯが観測されなかった（４２．９と６２．４°にある３で示されるＰＤＦマーカーを参照）。また、マグネシウム量の２から１０％への増加により、複合酸化物相のピーク（ＭｇＴｉＯ₃、ＭｇＴｉ₂Ｏ₅）の大きさには、ほんの小さな増加が認められたのみである（本発明の実施例８と９の、２θが３２．７と４８．９°のピークを比較）。この結果から、本発明の実施例８と比較すると、本発明の実施例９中に存在する他のマグネシウムのほとんどがＭｇＯを形成していることがわかる。

図５Ａと５Ｂに示されるルチル試料、すなわち本発明の実施例の１０と１１および比較例５では、マグネシウムの添加によりアナターゼピークがほぼ消失することが観察された（比較例５と本発明の実施例１０とを比較）が、２〜１０％のマグネシウムでは、これらは大きく減少しなかった（それぞれ本発明の実施例１０と１１）。この結果は、１０％パターン中にＭｇＯが観測される理由を示しているようである。理論に拘泥するわけではないが、外側のＴｉＯ₂層中のアナターゼがマグネシウムと反応し、酸化マグネシウムチタンを形成しているようである。１０％のマグネシウムでは、マグネシウムの全量と反応し混合酸化マグネシウムチタンを形成するには、アナターゼ量が不足しているようである。したがって、マグネシウムが過剰では、ＭｇＯが生成する。この結果は、したがって、干渉顔料の内側の層がルチルであり外側の層のチタニアがマグネシウムと反応する可能性が最も高いことを示すものと考えられる。２％Ｍｇの試料でも、ＭｇＯ相の消失が観察された。

図４Ａ、４Ｂ、５Ａ、５Ｂ中の、２θが３２．７と４８．９°の二組の酸化マグネシウムチタンのピークを比較すると、これらの二相の含有比率が、ルチルＯＶＰ中とアナターゼＯＶＰ中とで異なることがわかる。この差の意味は不明である。

図６Ａと図６Ｂは、本発明の実施例７と比較例３（Ｆｅ−Ｓｉ−Ｔｉ−雲母の試料）のＸ線回折パターンと、本発明の実施例１１（マグネシウム含有ルチルＯＶＰの試料）のＸ線回折パターンを示す。図６Ｃは、比較例６のＸ線回折パターン、すなわち８５０°か焼雲母の参照パターンを示す。このＭｇＴｉＯ₃パターンは、ヘマタイト（Ｆｅ₂Ｏ₃）によく似ている。しかし、２θが２４．０、３２．８、４０．７、４９．２°の本発明の実施例７のピークと比較例３のピーク（図６Ａと６Ｂの矢印を参照）を比較すると、変化が非常に小さい。マグネシウム含有試料と非含有試料のパターン間におけるこれらの小さなピーク形状の変化は、複合酸化物相ＭｇＴｉＯ₃が鉄系の試料中には存在していない可能性があることを示している。

本発明の実施例１１、すなわちルチルＯＶＰのピークパターンは、ＭｇＴｉＯ₃のピークに対するヘマタイトの干渉の効果と、ルチルＯＶＰ中に２１．６°のクリストバライトのピークの不在を示す。

まとめると、アナターゼＯＶＰ試料とルチルＯＶＰ試料をＸ線回折で評価したが、
得られた相には大きな差が認められなかった。２％マグネシウムの本発明の試料中の他の相を明らかとするため、１０％マグネシウム含量の試料を合成した。ルチルＯＶＰ試料（本発明の実施例１０と１１）は、アナターゼ二酸化チタンとルチル二酸化チタンを含んでいる。アナターゼ含量は減少し、ルチル含量は減少していない。このことは、外側のチタニア層がアナターゼであり、内側の層がルチルであるらしいことを示している。マグネシウム含有試料中に形成される他の相は、二つの酸化マグネシウムチタン相（ＭｇＴｉＯ₃とＭｇＴｉ₂Ｏ₅）であり、１０％マグネシウム試料では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）である。つまり、２％のマグネシウムが添加された二つの試料において（本発明の実施例８と１０）、ＭｇＯは生成されず、二種の酸化マグネシウムチタンが生成される。この酸化マグネシウム相は、４％マグネシウム試料（本発明の実施例６）にも観測されない。したがって、干渉顔料中にＭｇＯ結晶相を得るには、４％を超える量のマグネシウムが必要である。

これらの相は、Ｆｅ／Ｓｉ／Ｔｉ／Ｍｇ試料にも観測された。ただし、ヘマタイト酸化鉄パターンによる干渉のため、ＭｇＴｉＯ₃相は、当初認められなかった。Ｔｉ／Ｓｉ／Ｔｉ／Ｍｇの試料データを基にＦｅ／Ｓｉ／Ｔｉ／Ｍｇパターンを再評価すると、ＭｇＴｉＯ₃相が、Ｆｅ／Ｓｉ／Ｔｉ／Ｍｇ／Ｊ−雲母試料にも存在する可能性が高いことがわかる。

このＴｉ／Ｓｉ／Ｔｉ／Ｍｇ試料には、結晶質シリカが全く観測されなかった。したがって、アルカリ金属の添加による、Ｆｅ／Ｓｉ／Ｔｉ試料内での非晶質シリカ層の結晶化に、鉄が一定の役割を果たしているようである。

表１０に、いろいろな干渉顔料中に見出される結晶相をまとめる。

Claims

（Ａ）屈折率ｎが≧２．０であり、且つ酸化鉄又は酸化チタンである、金属酸化物被膜、
（Ｂ）屈折率ｎが≦１．８であり、且つＳｉＯ_２である、無色の金属酸化物被膜、
（Ｃ）高屈折率であり、且つＴｉＯ_２である、非吸収性金属酸化物被膜、
を含む層配列を少なくとも１つ含む多重被覆小板状基材を含む干渉顔料であって、
該顔料が、さらに
（Ｄ）被膜としてマグネシウムの酸化物を含み、
（Ｄ）は（Ａ）〜（Ｃ）とは異なることを特徴とする干渉顔料。
上記小板状基材が、天然または合成雲母、ガラス、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂またはＴｉＯ₂、あるいは少なくとも一種の金属酸化物で被覆されたフレーク状または小板状材料である請求項１に記載の干渉顔料。
（Ａ）〜（Ｃ）の層配列を一つのみ含む請求項１に記載の干渉顔料。
上記（Ｄ）が、顔料の重量あたり金属として最高１０重量％の量で存在する請求項１に記載の干渉顔料。
上記（Ｄ）が、顔料の重量あたり金属として最高５重量％の量で存在する請求項４に記載の干渉顔料。
上記（Ｄ）が、顔料の重量あたり金属として０．４〜２．５重量％の量で存在する請求項５に記載の干渉顔料。
上記被膜（Ａ）が二酸化チタンまたは酸化鉄であり、（Ｂ）が二酸化ケイ素で、（Ｃ）が二酸化チタンである請求項１に記載の干渉顔料。
上記被膜（Ａ）が酸化鉄であり、上記顔料が結晶質シリカを含む請求項７に記載の干渉顔料。
上記（Ｄ）がさらに酸化マグネシウムチタンを含む請求項１に記載の干渉顔料。
上記基材が雲母である請求項１に記載の干渉顔料。
上記の金属酸化物を、水性媒体中での金属塩の加水分解により湿式化学的に小板状基材上に塗布することを特徴とする請求項１の干渉顔料の製造方法。
上記（Ｄ）が、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の形成後に、ｐＨが少なくとも９で塗布される請求項１１に記載の方法。
上記（Ａ）が酸化鉄であり、上記干渉顔料が結晶質シリカを含む請求項１２に記載の方法。
上記（Ｄ）が顔料の重量あたり金属として１０重量％以下の量で存在する請求項１３に記載の方法。
請求項１の干渉顔料を含むことを特徴とする塗料、ラッカー、印刷インク、プラスチック、セラミック、ガラス、または化粧用製剤。