JP3073836B2 - 耐変色性を有する真珠光沢顔料およびその製造方法 - Google Patents

耐変色性を有する真珠光沢顔料およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐変色性、優れた分散
性を有する白色系二酸化チタン被覆雲母顔料、およびそ
の製造方法に関するものである。本発明の顔料は、プラ
スチック製品、インク、塗料、化粧板等の製造にあた
り、顔料として使用することができる。
【０００２】
【背景技術】酸化チタン被覆雲母顔料は、これを樹脂の
着色剤用に使用した場合に、樹脂が経時的に変色（特に
黄変）して元来の色彩を損なうことが近年、問題となっ
ている。これは、酸化チタン被覆雲母を樹脂に使用する
にあたり、添加剤としてヒンダートアミン光安定剤（Ｈ
ＡＬＳ）、フェノール系酸化防止剤、例えば、ＢＨＴ、
炎抑制剤および紫外線安定剤等が混入されていることに
よる。すなわち、二酸化チタンが樹脂に存在する場合に
光や熱のエネルギーによる二酸化チタンの触媒活性がお
こり、それがこれら添加剤相互の反応を促進させて、あ
るいはまた、二酸化チタンがこれら添加剤と直接反応し
て「イエローイング」と呼ばれる黄変現象を引き起こす
ことが知られている。（岡崎進、色材、６０［６］３３
３−３４１（１９８７）、清野学、酸化チタン（技報堂
出版）１０３〜１０６頁、Ｉ．Ｊａｇｎａｎｄａｎ，
Ｈ．Ｄａｕｎ，Ｔ．Ｊ．Ａｍｂｒｏｓｉｓ，Ｓ．Ｇ．Ｇ
ｉｌｂｅｒｔ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃ
ｅｕｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，６８（７）９１６
（１９７９）、Ｎ．Ｓ．Ａｌｌｅｎ，Ｄ．Ｊ．Ｂｕｌｌ
ｅｎ，Ｊ．Ｆ．Ｋｅｌｌａｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，１２，１３２０
（１９７７））
【０００３】この現象により、これらの材料を含む樹脂
から製造された容器、化粧板等が時間の経過と共に変色
が起こり、元来持っている色彩を損ねる結果となる。
【０００４】この現象を解決するために、二酸化チタン
の触媒活性を抑制する方法としては、一般的にクロム化
合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合
物、リン酸化合物、ジルコニウム化合物等を単独でもし
くは２つ以上を組み合わせて、使用することにより二酸
化チタンの中にドープしたり、あるいは粒子表面に被覆
して安定化する技術が提供されている。
【０００５】しかし、このような粒子表面の処理被覆方
法を真珠光沢顔料の場合に用いると、通常、そのような
被覆量が顔料重量に対して５〜２０重量％と多いため、
本来、真珠顔料が有する光沢が失われるという結果を招
く。特開平１−２２５６６９号公報には有機酸被覆によ
る耐黄変性二酸化チタン顔料が開示されている。この表
面処理剤は、有機質であるため真珠光沢は保持される
が、長期間経過すると安定性の面で満足し得ない結果と
なる。
【０００６】本発明は、このような従来技術が有してい
る問題点を解決することを目的とするものである。即ち
本発明は、下記（１）〜（３）の特性を併せ持つ新規真
珠光沢顔料およびその製造方法を提供するものである。 （１） 長期間にわたり優れた耐変色性を有する （２） 凝集の少ない、良好な分散特性を有する （３） 真珠光沢は失われない
【０００７】
【発明の開示】本発明は、白色系二酸化チタン被覆雲母
粒子の表面に （ａ） 上記雲母粒子１００重量部に対して１〜７重量
部の酸化ケイ素を被覆し、次に、その被覆粒子の表面に （ｂ） 上記雲母粒子１００重量部に対して０．５〜５
重量部のアルミニウム酸化物を被覆し、更に、その被覆
粒子の表面に （ｃ） 上記雲母粒子１００重量部に対して０．５〜３
重量部の亜鉛酸化物を被覆してなる耐変色性を有する真
珠光沢顔料を提供するものである。 また、本発明は、白色系二酸化チタン被覆雲母粒子を水
に懸濁させ、ｐＨ値を調整しながら、これにケイ酸塩の
水溶液と無機酸の水溶液とを同時に滴下し、撹拌するこ
とにより、上記の二酸化チタン被覆雲母粒子の表面に酸
化ケイ素水化物を付着させ、次に、得られたスラリー液
のｐＨを調整しながらアルミニウム塩の水溶液と無機塩
基の水溶液とを同時に滴下し、撹拌することにより上記
雲母粒子表面に酸化アルミニウム水化物を付着させ、更
に、得られたスラリー液に、ｐＨを調整しながら、亜鉛
塩を含む水溶液と無機塩基の水溶液とを同時に滴下し撹
拌することにより、上記被覆雲母粒子表面に酸化亜鉛水
化物を付着させ、固形物を濾取し、水洗し、乾燥するこ
とを特徴とする耐変色性を有する真珠光沢顔料の製造方
法を提供するものである。本発明の真珠光沢顔料におけ
る二酸化チタン被覆雲母粒子の表面第１層の酸化ケイ素
の被覆量は上記二酸化チタン被覆雲母１００重量部に対
して１〜７重量部の量である。この量が、１重量部未満
では、その耐変色性が現れず、７重量部を越すと耐変色
性は有するが、光沢が損なわれる懸念がある。第２層の
アルミニウム酸化物の被覆量は上記二酸化チタン被覆雲
母粒子に対して０．５〜５重量部の量である。この量が
０．５重量部未満では、優れた分散性と光沢が保てず、
５重量部を越すと光沢が損なわれる懸念がある。第３層
の亜鉛酸化物の被覆量は、上記二酸化チタン被覆雲母粒
子１００重量部に対して０．５〜３重量部である。この
量が０．５重量部未満では耐変色性は不充分であり、３
重量部を越すと安全性の面で好ましくない。
【０００８】一般的に、酸化ケイ素は顔料等に耐変色性
を付与する場合には、好適であるが、凝集性があり、樹
脂との親和性において劣る。このような理由により、外
層には適していない。アルミニウム酸化物は、分散性を
付与するには好適であり、ケイ酸塩と比較すると凝集性
は弱く外層に用いるのに適している。亜鉛酸化物は、Ｂ
ＨＴなどの添加剤と酸化チタンの相互作用による変色を
防止するため最外層に適している。ただし、安全性を考
慮すると少量の被覆が好ましい。
【０００９】本発明において、第１層により、酸化ケイ
素被覆で二酸化チタンの触媒活性を抑え耐変色性を達成
し、第２層のアルミニウム酸化物被覆によつ高分散性を
達成し、光沢が低下しない。更に、第３層として、亜鉛
酸化物を被覆することにより、他の樹脂中の添加剤との
相互作用を阻止し長期に耐え得る耐変色性を達成するこ
とができる。
【００１０】本発明においては、前述のように、第１層
から第３層までの３層を被覆することが欠くことのでき
ない条件であり、１層または、１層と２層のみの被覆で
は、本発明の目的である長期間にわたる優れた耐変色
性、良好な分散性を達成することができず、また、光沢
性も維持することができない。
【００１１】本発明により、長期にわたる耐変色性、顔
料の凝集が少ない良好な分散性、優れた光沢を有する真
珠顔料を得ることができる。本発明の耐変色性を有する
真珠光沢顔料を製造する方法として、次の製造方法が提
供される。白色系二酸化チタン被覆雲母粒子を水に懸濁
させ、ｐＨ値を調整しながら、これにケイ酸塩の水溶液
と無機酸の水溶液とを同時に滴下し、撹拌することによ
り、上記の二酸化チタン被覆雲母粒子の表面に酸化ケイ
素水化物を付着させ、次に、得られたスラリー液のｐＨ
を調整しながらアルミニウム塩の水溶液と無機塩基の水
溶液とを同時に滴下し、撹拌することにより上記雲母粒
子表面に酸化アルミニウム水化物を付着させ、更に、得
られたスラリー液に、ｐＨを調整しながら、亜鉛塩を含
む水溶液と無機塩基の水溶液とを同時に滴下し撹拌する
ことにより、上記被覆雲母粒子表面に酸化亜鉛水化物を
付着させ、固形物を 取し、水洗し、乾燥することを特
徴とする耐変色性を有する真珠光沢顔料の製造方法。
【００１２】上記の製造方法において基材として供され
る白色系二酸化チタン被覆雲母粒子は、顔料として、公
知のものであり、例えば、特公昭４３−２５６４４、特
公昭５４−３４０１０各公報に記載されている。ここに
いう白色系二酸化チタン被覆雲母粒子とは、（１）この
二酸化チタン被覆雲母粒子の表面が、酸化鉄、酸化クロ
ム、酸化コバルト、酸化銅、酸化ニッケル等の金属酸化
物、カーボンブラック、紺青、ベルリンブルー、有機顔
料、染料等によって被覆されていない、（２）二酸化チ
タン被覆雲母粒子の二酸化チタン層に低次酸化チタン、
窒化チタンや酸化窒化チタン等を含まない、（３）二酸
化チタン被覆雲母粒子の二酸化チタン層が還元処理され
ていないなどにより着色されていない二酸化チタン被覆
雲母粒子を指すものである。基材の粒子は、一般に粒
径：２〜２００μｍ、厚さ０．２〜０．９μｍのものが
主に用いられる。
【００１３】前記の無機酸としては、例えば、塩酸、硫
酸、硝酸等が挙げられる。前記の無機塩基の水溶液とし
ては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を
含有する水溶液が挙げられる。前記のケイ酸塩として
は、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙
げられる。前記のアルミニウム塩としては、例えば、塩
化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム・アンモニウム、硫酸アルミニウ
ム・ナトリウム、硫酸アルミニウム・カリウム等が挙げ
られる。前記の第２層におけるアルミニウム酸化物は、
上記の製造法において粒子上に付着させた酸化アルミニ
ウム水化物が乾燥され、アルミニウム酸化物に変化して
いくが、本発明に係る顔料粒子表面の第２層の酸化アル
ミニウムには酸化アルミニウム水化物からアルミニウム
酸化物までのいずれをも包含していることができる。前
記の亜鉛酸化物についても同様であり、酸化亜鉛水化物
が、乾燥され、亜鉛酸化物に変化していくが、本発明で
の顔料粒子の第３層においては酸化亜鉛水化物から亜鉛
酸化物までのいずれをも包含するものである。この亜鉛
酸化物を生成させる材料としては、例えば、塩化亜鉛、
硫酸亜鉛等が挙げられる。
【００１４】本発明による耐変色性真珠光沢顔料を使用
する樹脂の例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン類、ポリ
塩化ビニル、ポリビニルエステル、ポリスチレン等のポ
リビニル類、アクリルアルキルフェノール、アルキド樹
脂、アミノ樹脂、シロキサン、エポキシ、ナイロン、ポ
リウレタン、フェノキシ、ポリサルフォン、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリエーテル、アセタール、ポ
リイミド、ポリオキシエチレン等が挙げられる。好まし
くは、オレフィン樹脂等が挙げられる。
【００１５】これらの樹脂には、必要に応じて添加剤等
を加えることができる。添加剤としては、反応開始剤、
酸化防止剤、膨張剤、紫外線吸収剤、染料、有機顔料、
可塑剤、レベリング剤、炎抑制剤その他を挙げることが
できる。本発明に係わる新規な耐変色性真珠光沢顔料の
製造工程を具体的に述べると下記の通りである。
【００１６】［第一工程］：酸化ケイ素水化物被覆工程 白色系二酸化チタン被覆雲母粒子を水性スラリー化し、
このスラリーのｐＨ値を例えば水酸化ナトリウムで９〜
１０に調整する。このスラリーを３０℃以上、好ましく
は５０〜９０℃に加温し、攪拌下、約１時間をかけて、
相当量のケイ酸塩を含む水溶液を滴下する。この間、ス
ラリー液は酸性水溶液例えば、塩酸水溶液を用いてｐＨ
値を９〜１０に保つ。滴下終了後、３０分以上温度を維
持したまま撹拌を続ける。
【００１７】［第二工程］：酸化アルミニウム水化物被
覆工程 上記酸化ケイ素水化物被覆工程を終了した顔料含有スラ
リー液を例えば、塩酸水溶液等でｐＨ値を５〜６に調整
する。そして、相当する量のアルミニウム塩水溶液を約
１時間かけて滴下する。この間、アルカリ水溶液例え
ば、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を５〜６に
保つ。滴下終了後、３０分以上温度を維持したまま撹拌
を続ける。
【００１８】［第三工程］：酸化亜鉛水化物被覆工程 上記アルミニウム水化物被覆工程を終了した顔料含有ス
ラリー液を例えば、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ値を
６〜７に調整する。そして、相当する量を含む亜鉛塩水
溶液を約１時間かけて滴下する。この間、アルカリ水溶
液例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値を６
〜７に保つ。滴下終了後、３０分撹拌し、アルカリ水溶
液例えば、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ値を８〜９に
調整し、１０分以上温度を維持したまま撹拌を続ける。
【００１９】［第四工程］：乾燥工程 第一から第三工程が終了した生成物を濾取、水洗し、乾
燥（８０〜１５０℃、１０〜１５時間）する。
【００２０】以上の工程より得られた生成物は適度の真
珠光沢性と分散性とを有し、耐黄変試験等の結果から従
来の真珠光沢顔料と比ベ、はるかに耐変色性に優れたも
のであることが確認された。以下に実施例、および比較
例、試験例を挙げ本発明を具体的に説明するが、これら
の例示により、本発明は限定されない。
【００２１】
【実施例】
実施例１ 約３８重量％の二酸化チタンで被覆された粒度５〜２０
μｍの真珠顔料粒子８００ｇを水８リットルに懸濁し、
攪拌下で７５℃まで昇温した。このスラリー液に水酸化
ナトリウム水溶液を加えｐＨ値を９．３に調整して６６
ｇケイ酸ナトリウム液（Ｉｒｉｏｄｉｎ １２０，１０
０重量部に対してＳｉＯ２として３重量部）を１０％濃
度水溶液とし約１時間かけて滴下した。この間、スラリ
ー液のｐＨ値は、３％濃度塩酸水溶液を用いて９．３に
維持した。このケイ酸ナトリウム水溶液の全量を滴下
後、７５℃の温度で３０分間撹拌を続けた。次に１９ｇ
塩化アルミニウム・６水和物ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（Ｉ
ｒｉｏｄｉｎ １２０，１００重量部に対してＡｌ２Ｏ
３として１重量部）を３％濃度水溶液とし、約１時間で
滴下した。この間、水酸化ナトリウムの５％濃度水溶液
を用いてスラリー液のｐＨ値を５．５に維持した。アル
ミニウム塩水溶液の全量を滴下した後、７５℃で３０分
間攪拌を続けた。更に、１３．４ｇ塩化亜鉛ＺｎＣｌ２
（Ｉｒｉｏｄｉｎ １２０，１００重量部に対してＺｎ
Ｏとして１重量部）を、２％濃度水溶液とし、約１時間
で滴下した。この間、水酸化ナトリウムの５％濃度水溶
液を用いてスラリー液のｐＨ値を６．５に維持した。滴
下終了後、７５℃で３０分間攪拌を続け、次いで水酸化
ナトリウムの５％濃度水溶液をゆっくり滴下して、スラ
リー液のｐＨ値を８まで上昇させ７５℃で１０分間攪拌
を続けた後、固体生成物を濾取、水洗し、１３０℃で１
２時間乾燥し、２５０メッシュでシーブを行った。得ら
れた顔料を樹脂に用いると良好な分散性を示した。
【００２２】実施例２〜５ 実施例１と同じ二酸化チタン被覆真珠顔料８００ｇにつ
いて表面処理剤の量を表１に示すような被覆量で使用し
て実施例１と同様の操作を行った。得られた顔料はいず
れも樹脂に用いると良好な分散性を示した。
【００２３】比較例１ 実施例１と同じ二酸化チタン被覆真珠顔料８００ｇにつ
いて亜鉛塩を添加せずに行った以外は表１に示す各物質
の被覆量で使用して実施例１と同様の操作を行った。得
られた顔料を樹脂に用いると顔料の分散性には問題はな
かったが、時間の経過と共に黄変が観察され、耐変色性
に問題のあることが認められた。
【００２４】比較例２ 実施例１と同じ二酸化チタン被覆真珠顔料８００ｇにつ
いてアルミニウム塩を使用せずに行つた以外は表１に示
す各物質の被覆量を使用して実施例１と同様の操作を行
った。この得られた顔料を樹脂に用いると顔料の凝集が
多く観察され、分散性は良好ではなかった。
【００２５】比較例３ 実施例１と同じ二酸化チタン被覆真珠顔料８００ｇにつ
いてケイ酸塩を使用せずに行った以外は表１に示す各物
質の被覆量を使用して実施例１と同様の操作を行った。
この得られた顔料を樹脂に用いると顔料の分散性には問
題はなかったが、比較例１と同様に時間の経過と共に黄
変が観察され、耐変色性には問題のあることが認められ
た。
【００２６】
【表１】 各種試験およびその結果は、下記に示すとおりである。
【００２７】１） 試験片の作成 試料顔料１ｇを酸化防止剤（ＢＨＴ、吉富製薬製、［商
品名］ヨシノックス）０．１およびＨＤＰＥ（ダイヤポ
リマー、三菱ポリエチＪ×１０）９８．９ｇと共に良く
混合し、この混合物を射出成形し、縦２４．５ｃｍ×横
７．３ｃｍ×厚さ０．２ｃｍの試験片を作成した。
【００２８】２） 耐光性試験方法 光キャビネットは、光源としてブラックランプ（２０
ｗ、ニッポ製）１個を有しており、このブラックランプ
は、主に紫外線領域の光を出すものである。前記試験片
を、光源より約２０ｃｍの距離で２週間光キャビネット
内で放置した後、色差計（ミノルタカメラ社製ＣＲ−２
００）を用いて、ｂ値を測定した。試験前後のｂ値の差
△ｂを算出した。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】３） 光沢測定方法 試料顔料１ｇをビーカーに秤量し、これにインキメジウ
ム（大日精化社製：ＶＳメジウム）９ｇを加え、均一に
なるまで充分撹拌混合した後、バーコーターＮｏ．２０
で白黒艶紙にコーテイングし乾燥後、色差計（前述と同
じ）を用いて黒下地でＬ値を測定した。結果を表３に示
す。
【００３１】
【表３】
【００３２】
【効果】本発明の耐変色性処理真珠光沢顔料は、その耐
変色性、分散性に優れ、かつ、二酸化チタン被覆雲母粒
子の特性である光沢は、そのままに維持されているもの
であり、プラスチック製品、インク、塗料、化粧板等に
対し、顔料として使用される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−158077（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09C 1/40 C08K 9/02 C08L 101/00 C09C 3/06

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 白色系二酸化チタン被覆雲母粒子の表面
    に（ａ） 上記雲母粒子１００重量部に対して１〜７重
    量部の酸化ケイ素を被覆し、次に、その被覆粒子の表面
    に （ｂ） 上記雲母粒子１００重量部に対して０．５〜５
    重量部のアルミニウム酸化物を被覆し、更に、その被覆
    粒子の表面に （ｃ） 上記雲母粒子１００重量部に対して０．５〜３
    重量部の亜鉛酸化物を被覆してなる耐変色性を有する真
    珠光沢顔料。
  2. 【請求項２】 白色系二酸化チタン被覆雲母粒子を水に
    懸濁させ、ｐＨ値を調整しながら、これにケイ酸塩の水
    溶液と無機酸の水溶液とを同時に滴下し、撹拌すること
    により、上記の二酸化チタン被覆雲母粒子の表面に酸化
    ケイ素水化物を付着させ、次に、得られたスラリー液の
    ｐＨを調整しながらアルミニウム塩の水溶液と無機塩基
    の水溶液とを同時に滴下し、撹拌することにより上記雲
    母粒子表面に酸化アルミニウム水化物を付着させ、更
    に、得られたスラリー液に、ｐＨを調整しながら、亜鉛
    塩を含む水溶液と無機塩基の水溶液とを同時に滴下し撹
    拌することにより、上記被覆雲母粒子表面に酸化亜鉛水
    化物を付着させ、固形物を濾取し、水洗し、乾燥するこ
    とを特徴とする耐変色性を有する真珠光沢顔料の製造方
    法。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載した耐変色性を有する真
    珠光沢顔料を含む樹脂組成物。
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