JP3848742B2 - 紫外線遮蔽用顔料 - Google Patents

紫外線遮蔽用顔料 Download PDF

Info

Publication number
JP3848742B2
JP3848742B2 JP19202197A JP19202197A JP3848742B2 JP 3848742 B2 JP3848742 B2 JP 3848742B2 JP 19202197 A JP19202197 A JP 19202197A JP 19202197 A JP19202197 A JP 19202197A JP 3848742 B2 JP3848742 B2 JP 3848742B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
parts
particles
zinc oxide
pigment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP19202197A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH1121468A (ja
Inventor
民生 野口
幸隆 渡辺
Original Assignee
メルク株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by メルク株式会社 filed Critical メルク株式会社
Priority to JP19202197A priority Critical patent/JP3848742B2/ja
Priority to ES98111383T priority patent/ES2207769T3/es
Priority to DE69818556T priority patent/DE69818556T2/de
Priority to EP98111383A priority patent/EP0889099B1/en
Priority to TW087110588A priority patent/TW513471B/zh
Priority to KR1019980026581A priority patent/KR100538606B1/ko
Priority to CN98115573A priority patent/CN1125150C/zh
Priority to US09/109,085 priority patent/US6086666A/en
Publication of JPH1121468A publication Critical patent/JPH1121468A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3848742B2 publication Critical patent/JP3848742B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0021—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a core coated with only one layer having a high or low refractive index
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/11—Encapsulated compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/12—Face or body powders for grooming, adorning or absorbing
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/32—Radiation-absorbing paints
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/42—Colour properties
    • A61K2800/43—Pigments; Dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/102—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/50—Interference pigments comprising a layer or a core consisting of or comprising discrete particles, e.g. nanometric or submicrometer-sized particles
    • C09C2200/505—Inorganic particles, e.g. oxides, nitrides or carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2210/00—Special effects or uses of interference pigments
    • C09C2210/20—Optical properties in the UV-range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2911—Mica flake
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紫外線遮蔽用顔料、詳しくは、薄片状粉末表面に酸化亜鉛粒子及び硫酸バリウム粒子を被覆せしめた特にＵＶ−Ａを遮蔽する紫外線遮蔽用顔料、その製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
【背景技術】
紫外線領域の中で波長２９０〜４００ｎｍの地上での光量は太陽光線中の約６％を占め、その中で短波長側の２９０〜３２０ｎｍ領域（以下、ＵＶ−Ｂと記す）が約０．５％、長波長側の３２０〜４００ｎｍ（以下、ＵＶ−Ａと記す）が約５．５％で、ＵＶ−Ａの光量が多い。このＵＶ−Ａは、波長が長いため、短波長の紫外線と比べて雲や、窓ガラスを透過し易く、日常生活において皮膚の被爆量が多くなり、さらに皮膚組織の深部にまで到達する。ＵＶ−Ｂは、表皮で散乱ないし、吸収されて、皮膚にサンバーン等の炎症を起こすのに対し、ＵＶ−Ａは、皮下の真皮にまで浸透し、皮膚組織内部でラジカルが発生し、皺、弛み、弾力性の低下など光加齢の原因となり、細胞膜や遺伝子に悪影響を与えるといわれている。従って、紫外線を防ぐためには、単に紫外線全領域を遮蔽するということだけでなく、特に、このＵＶ−Ａを遮蔽することが重要となり、その関心が高まってきている（粧技誌 ３１ Ｎｏ．１ ｐ．１４〜３０ １９９７）。
【０００３】
この紫外線遮蔽効果を有する素材としては、微粒子酸化チタン（例えば、特公昭４７−４２５０２号公報）、微粒子酸化鉄（例えば、特開平５−２７９２３５号公報）、微粒子酸化亜鉛（例えば、特開昭６０−２３１６０７号公報）、及び微粒子酸化セリウム（例えば、特開平２−８２３３１２号公報）などの金属酸化物、ベンゾトリアゾール系の有機系紫外線吸収剤等が知られ、市販されている。しかし、これらの市販されている紫外線遮蔽剤あるいは吸収剤は、紫外線の遮蔽効果が充分でなかったり、あるいは使用目的が限られるなど、次のような改善すべき問題点を有している。
【０００４】
例えば、微粒子酸化チタンは、ＵＶ−Ａの吸収が小さく、ＵＶ−Ａ領域の光散乱による遮蔽効果を発揮せしめるためには、その粒子径を大きくしなければならず、その為に粒子自体の透明性が失われ白色度が増し、結果として、その用途が制限されることになる。微粒子酸化鉄は、他の金属酸化物に比べて紫外線遮蔽効果が劣っており、またそれ自体、褐色を有しているため用途が制限されることになる。微粒子酸化亜鉛は、優れた紫外線遮蔽効果を有しているが、凝集性が強く、最適の紫外線遮蔽効果が得られる粒子径の一次粒子に分散させるためには強い攪拌力を有する特殊な分散装置を使用する必要があり、一旦、一次粒子を分散することができても、容易に再凝集してしまうという使用上の問題を有している。
【０００５】
また、微粒子酸化セリウムは、極めて高価であるため、特殊目的のほかはほとんど実用性はないといってよい。
他方、ベンゾトリアゾール系などの有機紫外線吸収剤は、紫外線の吸収性に優れているものの、有機化合物であるところから基本的に安定性に欠けており、効果の持続性は期待できない。また、有機系紫外線吸収剤の化粧料用添加剤としての使用は安全性の点から大変厳しい条件が課せられ、制限される。
【０００６】
本発明者らは、上記のような実情に鑑み、紫外線遮蔽用顔料の開発研究を鋭意進めた結果、薄片状粉末に酸化亜鉛粒子と硫酸バリウム粒子とを被覆することによって、高い紫外線遮蔽効果、特にＵＶ−Ａを遮蔽し、かつ酸化亜鉛の凝集性が改善されることを見出し、また、化粧料に添加した場合、その基本的特性である伸展性、付着性に優れた紫外線遮蔽用顔料を開発することに成功した。本発明は、かかる知見に基づくものである。
【０００７】
【発明の開示】
本発明は、薄片状粉末表面に平均粒子径０．１〜２．０μの硫酸バリウム粒子および長径の平均径が０．０５〜１．５μの酸化亜鉛針状晶粒子を被覆せしめたことを特徴とする紫外線遮蔽用顔料を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、薄片状粉末を水に懸濁させ、この懸濁液に
（ａ）水溶性バリウム化合物、及び
（ｂ）（ａ）のバリウムイオンの当量比より多い硫酸イオンを含む溶液、を用いて、
予め（ａ）を所定量添加した後に（ｂ）を滴下するか、または（ａ）と（ｂ）とを同時に滴下して懸濁液中の薄片状粉末表面に硫酸バリウム粒子を被覆し、
更に、
（ｃ）水溶性亜鉛化合物、及び
（ｄ）塩基性溶液、を用いて、
予め（ｃ）の所定量を添加した後に（ｄ）を滴下するか、または（ｃ）と（ｄ）とを同時に滴下して亜鉛の水化物ないし炭酸塩を被覆せしめた後、濾取し、洗浄し、乾燥し、ついで焼成することを特徴とする紫外線遮蔽用顔料の製造方法を提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、上記紫外線遮蔽用顔料の所定量を含有せしめた化粧料、塗料およびプラスチックを提供するものである。
【００１０】
上記本発明に係る薄片状粒子表面に特定の粒子径を有する硫酸バリウム粒子と針状晶の酸化亜鉛粒子とが被覆された紫外線遮蔽用顔料は、高い紫外線遮蔽特性、特にＵＶ−Ａを遮蔽し、また化粧料用として用いた場合、化粧料が具備すべき伸展性、付着性のほか、色くすみが少ないという優れた特性を有している。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で使用される薄片状粉末としては、粒子径が０．５〜１００μのマイカ、セリサイト、タルク、カオリンなどが挙げられるが、通常マイカ（白雲母）が用いられる。この薄片状粉末５〜２０重量部を、水１００重量部に懸濁させ、懸濁液を調製する。この懸濁液を５０℃以上、好ましくは、約６０〜８０℃に撹拌下昇温し、次に、以下に示す、Ａ：硫酸バリウム粒子の被覆工程及びＢ：酸化亜鉛の被覆工程に付される。
Ａ：硫酸バリウム粒子の被覆工程
懸濁液中の薄片状粉末に硫酸バリウム粒子を被覆する方法としては次の（１）または（２）の何れかの方法を採ることができる。
（１）約６０〜８０℃に昇温した懸濁液に、撹拌下、予め所定量の水溶性バリウム化合物（ａ）を添加して懸濁液中で溶解させて、その後、更に別に調製した硫酸イオンを含む溶液（ｂ）を滴下する方法。
（２）また、約６０〜８０℃に昇温した懸濁液に、撹拌下、予め所定量の水溶性バリウム化合物（ａ）の水溶液（ａ−１）を調製し、この（ａ−１）と上記（ｂ）溶液を用いて同時滴下する方法。
上記（ａ）及び（ａ−１）の水溶性バリウム化合物としては、その塩化物、硝酸塩、水酸化物等が挙げられる。また（ｂ）の硫酸イオン源としては、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどが挙げられ、その量は（ａ）のバリウムイオンの当量比より多い量が使用される。
【００１２】
Ｂ：酸化亜鉛粒子の被覆工程
酸化亜鉛粒子を被覆する工程においても、次の（１）及び（２）の何れかの方法を採ることができる。
（１）上記Ａ工程で得られた懸濁液に、予め所定量の水溶性亜鉛化合物（ｃ）を添加して溶解させ、その後、更に別に調製した塩基性溶液（ｄ）を滴下し、最終ｐＨを７以上、好ましくは８以上とする方法。
（２）また、上記Ａ工程で得られた懸濁液に、予め所定の量の水溶性亜鉛化合物（ｃ）の水溶液（ｃ−１）を調製し、この（ｃ−１）と（ｄ）とをｐＨを７以上に保ちながら同時滴下する方法。
（１）または（２）の方法によって得られた硫酸バリウム粒子と亜鉛水化物もしくは亜鉛の塩基性炭酸塩で被覆された薄片状粉末の懸濁液から、常法に従い、固形分を濾別し、洗浄、乾燥した後、焼成して所望の硫酸バリウム粒子及び酸化亜鉛粒子で被覆された顔料を得る。この焼成温度は５００〜９００℃の範囲、好ましくは６００〜８００℃の範囲で行う。５００℃未満では亜鉛が完全には酸化されない状態で残ったり、また酸化速度が遅く効率的でない。９００℃を越えると薄片状粉末表面に被覆した粒子が焼結を起こし、所期の粒子径よりも大きくなり、更には凝結を起こすようになり好ましくない。
（ｃ）及び（ｃ−１）の水溶性亜鉛化合物としては、その塩化物、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。また（ｄ）の塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、および炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
【００１３】
上記Ａ工程およびＢ工程における、それぞれにおいて（１）の方法、または（２）の方法の何れを選択するかは、目的とする被覆粒子の大きさによって適宜選択することが出来る。例えば、大きな被覆粒子を目指す場合は（２）の方法（以下、同時滴下法という。）が適しており、微粒子の被覆を目指す場合は（１）の方法が適している。硫酸バリウム粒子及び酸化亜鉛粒子の粒子の大きさを左右する因子としては、上記被覆方法の相違に原因する他に、懸濁液の温度、反応槽の形状、攪拌翼形状、攪拌速度等も影響する。温度を低めに設定したり、攪拌翼の回転数を高くしたり、反応槽にバッフルを設けたり、あるいは滴下速度を上げたりするなど、いずれの条件によっても、粒子径が小さくなる傾向を示す。したがって、これらの条件も目的とする粒子径となるように、適宜設定することが好ましい。また、当然のことながら、Ａ工程における（１）の方法とＢ工程における（２）の方法を組み合わせ、あるいはＡ工程における（２）の方法とＢ工程における（１）の方法を組み合わせることも任意である。
【００１４】
被覆粒子中の硫酸バリウム粒子は、酸化亜鉛粒子の凝集を防止する作用を奏するほか、特に化粧料として重要な特性である皮膚への付着性・伸展性に効果を発揮する。また酸化亜鉛粒子は、紫外線遮蔽、特に優れたＵＶ−Ａ遮蔽効果を有する物質であり、この優れた効果をさらに高め、あるいは低下せしめないようにするためには、硫酸バリウム粒子の平均粒子径を０．１〜２．０μの範囲に調製する。平均粒子径が０．１μ以下では肌に対する伸展性が低下することになり、反対に平均粒子径が２．０μ以上になると透明性が低下する原因となる。他方、酸化亜鉛粒子は、針状晶を示し、その長径の平均径が０．０５〜１．５μの結晶のものが好ましい。０．０５μ以下では、やはり肌に対する伸展性が劣ることになり、反対に１．５μ以上では紫外線遮蔽効果が低下する。
【００１５】
硫酸バリウム粒子の被覆量は、酸化亜鉛粒子の凝集性を低下せしめ、かつ化粧料に使用する場合の皮膚上の付着性・伸展性に効果を発揮するに足る必要最低限の量であればよく、薄片状粉末１００重量部に対し１０〜５０重量部が好ましい。１０重量部より少ないと、この皮膚上での伸展性が現れず、また５０重量部より多くしても伸展性の著しい向上には寄与しない。
一方、酸化亜鉛粒子は、ＵＶ−Ａの遮蔽効果を発揮するためのものであって、その為には酸化亜鉛の量を最大限増すことが好ましい。従って酸化亜鉛粒子の被覆量は、少なくとも硫酸バリウム粒子の量よりも多い量が用いられ、薄片状粉末１００重量部に対し５０〜２００重量部が好ましい範囲である。５０重量部未満では、ＵＶ−Ａの遮蔽効果が見られず、また２００重量部より増すと被覆粒子同士が薄片状粉末表面上で凝集して所望の被覆粒子の大きさにならなかったり、その被覆された粒子を介して薄片状粉末同志が凝集したり、更には薄片状粉末表面の化学的性質によっては、被覆されなくなる。
【００１６】
薄片状粉末に対する硫酸バリウムと酸化亜鉛の合わせた被覆量は、上記の範囲の量より多くすると、凝集更に粒子間の凝結が進み、解砕などの処理を行っても一次粒子が得られなくなる。
このようにして薄片状粉末表面に平均粒子径０．１〜２．０μの硫酸バリウム粒子、および針状晶の長径の平均径が０．０５〜１．５μの酸化亜鉛粒子が被覆された紫外線遮蔽用顔料が得られる。
以上述べたように、本発明に係る紫外線遮蔽用顔料は、化粧料、塗料、プラスチックに混合し優れた紫外線遮蔽効果を発揮する。特に化粧料として要求されるＵＶ−Ａ遮蔽に効果があり、しかも肌に対する伸展性・付着性が良好で、他の体質顔料、例えばタルクやマイカとオイルとの混合時の色くすみが少なく、ファンデーション用に好適な紫外線遮蔽用顔料である。
次に、実施例及び比較例を掲げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００１７】
【実施例】
実施例１
直径１〜１５μの白雲母微粉末１５０ｇを水１．５リットルに懸濁させ、約８０℃に昇温し、攪拌下に水酸化バリウム５０．７ｇを添加する。その後、この懸濁液に攪拌下で、１０重量％の濃度の硫酸水溶液を２ｍｌ／分で滴下し、ｐＨを最終的に３とする。滴下終了後、約１０分間攪拌し、硫酸亜鉛６６２．５ｇを添加し、更に約１０分間攪拌後、３２重量％の水酸化ナトリウム水溶液を５ｍｌ／分で滴下し、最終ｐＨを８．５とする。当懸濁液から、固形分を濾別し、洗浄したのち、約１０５℃で１５時間乾燥し、更に７００℃で焼成した。このようにして白雲母微粉末１００重量部に対して硫酸バリウム粒子２５重量部および酸化亜鉛粒子１２５重量部の割合で被覆された紫外線遮蔽用顔料を得た。ＳＥＭ観察による硫酸バリウム粒子の平均径は約０．３μ、針状晶酸化亜鉛粒子の長径の平均径は約０．２μであった。
得られた紫外線遮蔽用顔料は、肌に対して伸展性、付着性が良好で、オイルと混合したときの色くすみが少なかった。
【００１８】
実施例２
直径１〜１５μの白雲母微粉末１５０ｇを水１．５リットルに懸濁させ、約８０℃に昇温し、攪拌下１０重量％の水酸化バリウム水溶液５０７ｇを加えて懸濁液中のｐＨを８．５にし、これに３０重量％濃度の硫酸水溶液を流速７．５ｍｌ／分で滴下する。その後、３０分間攪拌し、さらに攪拌下、３０重量％濃度の硫酸亜鉛水溶液２２０８ｇ及び３２重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ８．５に保ちながら、流速７．５ｍｌ／分で滴下する。滴下終了後、１０分間攪拌し、当該懸濁液から、固形分を濾別し、洗浄した後、約１０５℃で１５時間乾燥し、更に７００℃で焼成した。このようにして白雲母１００重量部に対して硫酸バリウム粒子２５重量部及び酸化亜鉛粒子１２５重量部の割合で被覆された紫外線遮蔽用顔料を得た。ＳＥＭ観察による硫酸バリウム粒子の平均径は約１．５μ、針状晶酸化亜鉛粒子の長径の平均は約０．８μであった。
得られた紫外線遮蔽用顔料は、肌に対して伸展性、付着性が良好で、オイルと混合したときの色くすみが少なかった。
【００１９】
【比較例】
比較例１
直径１〜１５μの白雲母微粉末１５０ｇを水１．５リットルに懸濁させ、約８０℃に昇温し、攪拌下に硫酸亜鉛５３０ｇを添加する。その懸濁液に３２重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を５ｍｌ／分の流速で滴下し、懸濁液のｐＨを８．５とする。滴下終了後、１時間攪拌し、その懸濁液から、固形分を濾別し、洗浄した後、約１０５℃で１５時間乾燥し、更に７００℃で焼成した。
このようにして白雲母１００重量部に対して酸化亜鉛粒子１００重量部が被覆された顔料を得た。ＳＥＭ観察による針状晶の酸化亜鉛粒子の長径の平均径は、約０．２μであった。
得られた顔料の肌に対する伸展性、付着性は実施例１の顔料より劣り、紫外線遮蔽効果も実施例１、２よりも劣っていた。
【００２０】
比較例２
白雲母１００重量部に対して硫酸バリウム、４０．６重量部、および酸化亜鉛、１５重量部を被覆した顔料（特公平２−４２３８８号公報の実施例６）。
この顔料は、紫外線遮蔽効果が実施例１及び２の顔料よりも劣っていた。また、色くすみも実施例１より劣っていた。
【００２１】
［紫外線遮蔽性の性能評価］
評価試料の調製：実施例１、２及び比較例１、２記載の各顔料０．３ｇを９．７ｇの塩化ビニル樹脂系メジウムインキに添加、分散混合し、得られた分散体を厚さ１２０μｍのアプリケーターを用いてガラスプレート上に塗布し、乾燥させ、評価試料とした。
紫外線透過率の測定法：上記各評価試料を分光光度計（２２８型、日立社製）を用いて波長２００〜７００ｎｍ範囲の透過率を測定した（図１参照）。縦軸は透過率（％）を、横軸は波長（ｎｍ）を示す。この結果、実施例１、２で得られた粉体は、比較例１、２に比べて、測定した紫外波長領域（４００ｎｍ以下）およびＵＶ−Ａ領域での透過率が小さく、しかもＵＶ−Ａ領域において、吸収と見られる透過率の極小点が現れ、従って良好な紫外線遮蔽効果が認められた。
【００２２】
［色くすみ度の評価］
実施例及び比較例で調製された各顔料と流動パラフィンとをそれぞれ混合し、混合前の含量粉体の色相と混合後の色相の差を比較し、化粧料調製時に重要な因子である色くすみ度をカラーメター（ＣＲ−３００：ミノルタ製）で測定した。その結果を図２に示す。図中、縦軸△Ｅ*は色差であり、Ｌ値（明度）、ａ値（赤、緑の指標）及びｂ値（黄色、青の指標）から、下記の式により算出した。また、横軸は流動パラフィンの含有量（％）である。
【数１】
Figure 0003848742
この結果、実施例１の顔料は、比較例２及び雲母体質顔料と比較して色くすみが少なく、化粧料用顔料として適していることが確認された。
【００２３】
次に、実施例、比較例で調製された各顔料及びマイカについて、亜麻仁油を用いて吸油量を調べた。その結果を表１に示す。この結果、実施例１及び実施例２の顔料は、硫酸バリウムが被覆されていない比較例１の顔料より吸油量が少なく、コンパクトパウダー等の化粧料を調製した際のケーキの成型性に良好な効果を有することが確認された。
【００２４】
【表１】
表１：顔料の吸油量
顔料 吸油量（ｍｌ／１００ｇ）
実施例１ ８１
実施例２ ５５
比較例１ ９７
比較例２ ６５
Ｍｉｃａ−Ｍ * ５３
＊：Ｍｅｒｃｋ社製雲母体質顔料
【００２５】
以下に本発明の紫外線遮蔽用顔料を用いた使用例を示す。
【使用例】
使用例１（コンパクトパウダー）
組成
実施例１又は２で得られた紫外線遮蔽用顔料 ２５重量部
着色顔料 ５重量部
ラノリン ３重量部
ミリスチン酸イソプロピル バランス
ステアリン酸マグネシウム ２重量部
タルク ５０重量部
【００２６】
使用例２（自動車用塗料）
組成
組成Ａ（アクリルメラミン樹脂）：
アクリディック４７−７１２ ７０重量部
スーパーベッカミンＧ８２１−６０ ３０重量部
組成Ｂ：
実施例１又は２で得られた紫外線遮蔽用顔料 １０重量部
パール顔料 １０重量部
組成Ｃ（アクリルメラミン樹脂用シンナー）；
酢酸エチル ５０重量部
トルエン ３０重量部
ｎ−ブタノール １０重量部
ソルベッソ＃１５０ ４０重量部
組成Ａと組成Ｂとを混合した物をスプレー塗装に適した粘度（フォードカップ＃４で１２〜１５秒）に組成Ｃを用いて稀釈し、スプレー塗装にてベースコート層を形成する。
【００２７】
使用例３（プラスチック組成物）
組成
高密度ポリエチレン樹脂（ペレット） １００重量部
実施例１又は２で得られた紫外線遮蔽用顔料 １重量部
マグネシウムステアレート ０．１重量部
ジンクステアレート ０．１重量部
上記配合比によるペレットをドライブレンドし射出成型を行う。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１及び２と、比較例１及び２の各顔料の紫外光波長領域２００〜７００ｎｍにおける透過率を示す図である。
【図２】 実施例１及び２と、比較例１及び２の各顔料の色くすみ度を調べた結果のグラフである。

Claims (4)

  1. 薄片状粉末表面に平均粒子径０．１〜２．０μの硫酸バリウム粒子および長径の平均径が０．０５〜１．５μの酸化亜鉛針状晶粒子を被覆せしめたことを特徴とする紫外線遮蔽用顔料。
  2. 上記硫酸バリウムの量が酸化亜鉛の量より少ない量であって、薄片状粉末１００重量部に対し硫酸バリウムが１０〜５０重量部、酸化亜鉛が５０〜２００重量部の量比である請求項１記載の紫外線遮蔽用顔料。
  3. 薄片状粉末を水に懸濁させ、この懸濁液に
    （ａ）水溶性バリウム化合物、及び
    （ｂ）（ａ）のバリウムイオンの当量比より多い硫酸イオンを含む溶液、を用いて、
    予め（ａ）の所定量を添加した後に（ｂ）を滴下するか、または（ａ）と（ｂ）とを同時に滴下して懸濁液中の薄片状粉末表面に硫酸バリウム粒子を被覆し、
    更に、
    （ｃ）水溶性亜鉛化合物、及び
    （ｄ）塩基性溶液を用いて、
    予め（ｃ）の所定量を添加した後に（ｄ）を滴下するか、または（ｃ）と（ｄ）とを同時に滴下して亜鉛の水化物ないし炭酸塩を被覆せしめた後、濾取し、洗浄し、乾燥し、次いで焼成することを特徴とする請求項１または請求項２記載の紫外線遮蔽用顔料の製造方法。
  4. 請求項１または請求項２記載の紫外線遮蔽用顔料を含有せしめたことを特徴とする化粧料、塗料およびプラスチック。
JP19202197A 1997-07-03 1997-07-03 紫外線遮蔽用顔料 Expired - Lifetime JP3848742B2 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19202197A JP3848742B2 (ja) 1997-07-03 1997-07-03 紫外線遮蔽用顔料
DE69818556T DE69818556T2 (de) 1997-07-03 1998-06-20 Pigment zur Abschirmung gegen Ultravioletstrahlung
EP98111383A EP0889099B1 (en) 1997-07-03 1998-06-20 Pigment for shielding of ultraviolet radiation
ES98111383T ES2207769T3 (es) 1997-07-03 1998-06-20 Pigmento para proteccion frente a la radiacion ultravioleta.
TW087110588A TW513471B (en) 1997-07-03 1998-06-30 Process for manufacturing a pigment for shielding of ultraviolet radiation
KR1019980026581A KR100538606B1 (ko) 1997-07-03 1998-07-02 자외선차폐용안료
CN98115573A CN1125150C (zh) 1997-07-03 1998-07-02 阻挡紫外线辐射的颜料
US09/109,085 US6086666A (en) 1997-07-03 1998-07-02 Pigment for shielding of ultraviolet radiation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19202197A JP3848742B2 (ja) 1997-07-03 1997-07-03 紫外線遮蔽用顔料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH1121468A JPH1121468A (ja) 1999-01-26
JP3848742B2 true JP3848742B2 (ja) 2006-11-22

Family

ID=16284288

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP19202197A Expired - Lifetime JP3848742B2 (ja) 1997-07-03 1997-07-03 紫外線遮蔽用顔料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6086666A (ja)
EP (1) EP0889099B1 (ja)
JP (1) JP3848742B2 (ja)
KR (1) KR100538606B1 (ja)
CN (1) CN1125150C (ja)
DE (1) DE69818556T2 (ja)
ES (1) ES2207769T3 (ja)
TW (1) TW513471B (ja)

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995033688A1 (fr) * 1994-06-06 1995-12-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Fines particules d'oxyde de zinc, procede de production de ces particules et leur utilisation
JP4251685B2 (ja) * 1998-04-22 2009-04-08 メルク株式会社 紫外線吸収剤
US6660380B1 (en) * 1999-05-12 2003-12-09 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Zinc oxide particles having suppressed surface activity and production and use thereof
JP2001098185A (ja) * 1999-07-29 2001-04-10 Merck Japan Ltd 炭酸カルシウム被覆薄片状顔料及びその製法
EP1481659B1 (en) * 2002-03-07 2017-01-25 Shiseido Company, Ltd. Composite powder, cosmetic containing the same and process for producing composite powder
JP3671013B2 (ja) * 2002-03-07 2005-07-13 株式会社資生堂 複合粉末、それを配合したメークアップ化粧料、及び複合粉末の製造方法
JP3671045B2 (ja) * 2002-03-07 2005-07-13 株式会社資生堂 複合粉末、それを配合した化粧料、及び複合粉末の製造方法
JP4095920B2 (ja) * 2003-03-31 2008-06-04 株式会社資生堂 複合粉末、それを配合した化粧料、及び複合粉末の製造方法
US20090060960A1 (en) * 2005-07-18 2009-03-05 Petra Biehl Preparation containing barium sulfate
WO2007089267A1 (en) 2006-02-03 2007-08-09 Jr Chem, Llc Anti-aging treatment using copper and zinc compositions
US7897800B2 (en) 2006-02-03 2011-03-01 Jr Chem, Llc Chemical compositions and methods of making them
US7687650B2 (en) 2006-02-03 2010-03-30 Jr Chem, Llc Chemical compositions and methods of making them
US7867522B2 (en) 2006-09-28 2011-01-11 Jr Chem, Llc Method of wound/burn healing using copper-zinc compositions
JP2010516719A (ja) * 2007-01-23 2010-05-20 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 抗菌性組成物
DE602008005834D1 (de) * 2007-12-17 2011-05-12 Merck Patent Gmbh Füllstoffpigmente
US8273791B2 (en) 2008-01-04 2012-09-25 Jr Chem, Llc Compositions, kits and regimens for the treatment of skin, especially décolletage
FR2932384B1 (fr) * 2008-06-17 2010-11-26 Chanel Parfums Beaute Poudre compacte pour le soin ou le maquillage de la peau
CA2750636C (en) 2009-01-23 2017-07-25 Jr Chem, Llc Rosacea treatments and kits for performing them
US8952057B2 (en) 2011-01-11 2015-02-10 Jr Chem, Llc Compositions for anorectal use and methods for treating anorectal disorders
JP6355922B2 (ja) * 2011-02-04 2018-07-11 ロレアル 複合顔料及びその調製方法
KR101129521B1 (ko) 2011-08-08 2012-03-29 김준성 형광 안정성이 향상되는 유기 형광 물질
JP5413702B2 (ja) * 2011-09-09 2014-02-12 Ｄｉｃ株式会社 複合顔料及びその製造方法
EP2872106B2 (en) 2012-07-13 2023-08-02 L'oreal Composite pigment and method for preparing the same
US11266584B2 (en) 2012-07-13 2022-03-08 L'oreal Cosmetic composition comprising composite sunscreen particles
JP6012339B2 (ja) * 2012-08-28 2016-10-25 大東化成工業株式会社 複合粉末の製造方法
JP6042165B2 (ja) * 2012-10-05 2016-12-14 大東化成工業株式会社 複合粉末の製造方法
CN102977645A (zh) * 2012-10-31 2013-03-20 无锡市祁达纺织印染有限公司 一种纺织颜料
KR101428617B1 (ko) 2012-11-16 2014-08-13 씨큐브 주식회사 무기안료를 사용한 적외선 차폐 안료 제조 방법
CN110817931A (zh) * 2019-09-30 2020-02-21 成都理工大学 一种微晶白云母负载纳米ZnO复合抗紫外剂及其制备技术
CN110775997A (zh) * 2019-09-30 2020-02-11 成都理工大学 一种蛇纹石负载纳米ZnO复合抗紫外剂及其制备技术
CN110950373A (zh) * 2019-09-30 2020-04-03 成都理工大学 一种地开石负载纳米ZnO复合抗紫外剂及其制备技术
CN110876689A (zh) * 2019-09-30 2020-03-13 成都理工大学 一种煅烧高岭土负载纳米ZnO复合抗紫外剂及其制备技术
CN111297710B (zh) * 2019-11-06 2023-03-24 成都理工大学 一种白云母负载纳米ZnO复合抗紫外剂及其制备方法
CN111265414B (zh) * 2019-11-06 2022-08-05 成都理工大学 一种高岭石负载纳米ZnO复合抗紫外剂及其制备方法
CN111557858B (zh) * 2019-11-06 2023-03-31 成都理工大学 一种伊利石负载纳米ZnO复合抗紫外剂及其制备方法
CN111588646B (zh) * 2019-11-06 2023-03-24 成都理工大学 一种地开石负载纳米ZnO复合抗紫外剂及其制备方法
CN114533585A (zh) * 2022-02-26 2022-05-27 宝钡新材料有限公司 一种能阻挡紫外线辐射的含硫酸钡护肤产品

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3463943D1 (en) * 1983-10-21 1987-07-02 Merck Patent Gmbh Flaky pigments, process for preparing them and their use
JPH0723294B2 (ja) * 1984-04-28 1995-03-15 株式会社コーセー 日焼け止め化粧料
JPH0376763A (ja) * 1989-08-21 1991-04-02 Merck Japan Kk 紫外線および赤外線に対し防御効果を有する顔料
JPH05279235A (ja) * 1992-02-08 1993-10-26 Showa Denko Kk 化粧料組成物
JP3184608B2 (ja) * 1992-04-10 2001-07-09 メルク・ジヤパン株式会社 超微粒硫酸バリウム被覆薄片状顔料およびその製造法

Also Published As

Publication number Publication date
US6086666A (en) 2000-07-11
EP0889099B1 (en) 2003-10-01
JPH1121468A (ja) 1999-01-26
DE69818556D1 (de) 2003-11-06
KR100538606B1 (ko) 2006-02-28
KR19990013539A (ko) 1999-02-25
CN1205351A (zh) 1999-01-20
EP0889099A2 (en) 1999-01-07
CN1125150C (zh) 2003-10-22
EP0889099A3 (en) 1999-04-28
TW513471B (en) 2002-12-11
DE69818556T2 (de) 2004-08-05
ES2207769T3 (es) 2004-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3848742B2 (ja) 紫外線遮蔽用顔料
JP5542947B2 (ja) 改善されたきらめき効果を有する顔料
JP4251685B2 (ja) 紫外線吸収剤
JP3073836B2 (ja) 耐変色性を有する真珠光沢顔料およびその製造方法
JP6124496B2 (ja) 多色の光沢のある真珠光沢のある顔料
US7850775B2 (en) Multi-colored lustrous pearlescent pigments
TWI676599B (zh) α－氧化鋁薄片
EP2789659B2 (en) Photoluminescent pigment; cosmetic, paint composition, and resin composition containing same; and bright pigment production method
JP2835796B2 (ja) 新規な薄片状顔料
JP2754179B2 (ja) 少なくとも１種のアルカリ金属元素を含む希土類金属硫化物基材組成物、その製造法及び着色顔料としてのその使用
US7455726B2 (en) Photostabilised effect pigments
DE102006006716A1 (de) Kosmetikum enthaltend farbige Effektpigmente und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2826822B1 (de) Pigmentgemisch basierend auf sphärischen Partikeln
JP3286463B2 (ja) 有機−無機複合顔料及びその製造方法
EP1697468B1 (de) Gefärbte metallpigmente, verfahren zu deren herstellung, verwendung der gefärbten metallpigmente in kosmetika und kosmetikum
JP3911315B2 (ja) 高彩度オレンジ色パール顔料
JPH05330825A (ja) 鉄含有超微粒子ルチル型二酸化チタン及びその製造方法
JP4256134B2 (ja) 鉄含有針状二酸化チタン微粒子の製造方法
JPH08127513A (ja) 化粧料
JPH08127732A (ja) 有機−無機複合顔料及びその製造方法
JP2971992B2 (ja) 二酸化チタン被覆グラファイトフレーク顔料及びその製法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040402

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060731

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20060815

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20060828

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100901

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110901

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120901

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130901

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term