KR101129521B1 - 형광 안정성이 향상되는 유기 형광 물질 - Google Patents

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Abstract

이산화 티탄, 실리카 화합물 등의 무기 소재는 그 자체로 도료 등에 활용되는 무기 안료로 활용되고 있으며 또한 유기 안료의 합성 시에 여러 가지 장점으로 인해 활용되고 있으나 유기 형광 염료의 형광 안정성을 유지하는 데는 그 기능을 발휘하거나 관련 기술이 없는 상태이다.
본 발명은 형광성을 가지는 안료 및 염료 등이 일반 안료 및 염료에 비해 뛰어난 가식성에도 불구하고 태양광에 대한 안전성이 확보되지 않아 태양광 하에서 쉽게 형광성을 잃어 버려서 그 상품성이 제한되는 것을 해결하고자 태양광 중에서 형광 안료의 형광성에 변성을 주는 자외선 차단 효과가 있는 무기 소재인 이산화 티탄(TiO2), 산화 아연(ZnO), 산화 알루미늄(Al2O3), 실리카 화합물을 나노 크기로 합성된 것을, 유기 형광 안료의 표면에 화학적으로 결합하여 코팅함으로서 유기형광 안료의 형광 색상을 유지하기에 충분한 투명성을 유지하면서, 안료 자체의 형광색에는 큰 영향을 미치지 않으며, 형광 안정성(stability)을 향상시키는 기술 개발에 관한 것이다.

Description

형광 안정성이 향상되는 유기 형광 물질{organic fluorescent material in their fluorescent stability}
본 발명은 기존의 뛰어난 가식성에도 불구하고 태양광 및 자외선 노출환경에서 그 형광성이 단기간에 소멸되어 산업적으로 활용이 제한되었던 유기 형광 안료 에 자외선을 산란, 흡수하는 무기 소재를 외부에 화학적으로 결합하여 기존의 유기형광 안료의 형광 안정성을 향상시키는 유기 형광 물질에 관한 것이다.
유기 형광 안료 및 유기 형광 염료 등은 뛰어난 명시성, 가시성을 가지고 있지만 그 형광성 즉 형광 안정성이 오랜 기간 유지되지 않고 변색 및 형광 안정성의 부재로 인해, 매우 제한적으로만 활용되고 산업적으로 상품가치를 인정받지 못하였다.
무기 자외선 차단제인 이산화 티탄, 산화 아연, 실리카 화합물, 산화 알루미늄같은 금속산화물은 자외선을 차단하는 특성 등을 활용하여 다양한 제조법이 알려져 있으며 이를 활용한 화장품의 무기 자외선 차단 소재 및 백색 도료등의 무기 안료로 활용되며 또한 자외선을 산란시키는 기능으로 인해 형광 안료등의 형광 안정성을 향상시키기 위해 혼합, 침전 혹은 흡착의 방식으로 활용되는 기술이 보고된 바 있다(참고문헌: 특1992-0014895 등). 이산화 티탄의 경우, 안료 등의 활용에 있어서는 그 크기가 100나노 이상의 자외선산란기능을 통해 자외선 차단 효과를 일으키고 100나노 크기 이하의 경우 자외선을 흡수하는 방식으로 자외선 차단효과를 일으킨다.
하지만 이러한 장점에도 불구하고 도료에 이산화 티탄등을 사용할 경우 기존의 100나노 이상의 무기 소재들은 안료 혹은 염료 자체에 무기소재의 백색도가 증가하고 결과적으로 투명도 저하에 따른 색 변화등의 문제점이 있으며, 100나노 이하 크기를 사용할 경우 자외선 차단 효과가 크게 나타나지 않았다.
또한 이러한 무기 소재를 유기 안료에 활용할 경우 단 순 혼합,침전 등의 방법만이 활용되어 결과적으로는 무기소재의 자외선 차단기능을 충분히 발휘할 수 없었다.
위에서 언급한 제한적으로 활용된 선행기술들의 특성을 아래에 요약하였다.
자외선 차폐 안료 기술의 경우(등록번호: 10-0538606)의 경우 산화 아연을 자외선 차단 효과를 위해 활용하였으나 산화 아연 자체의 활성 산소 발생에 따른 안전성의 위험 및 사용한 산화 아연을 단순 혼합하여 피복했다는 단점으로 자외선 차단 효과가 안정적으로 유지되지 않는다.
형광물질과 백색안료를 포함하는 자분 기술의 경우(공개번호: 특2002-0050988) 형광물질에 이산화 티탄을 혼합한 것으로 마찬가지로 단 순 혼합에 의한 방식으로 자외선 차단 효과가 안정적으로 유지되지 않는다.
형광도료의 형광성 향상방법 및 개선된 형광도료조성물 기술의 경우(공개번호: 특1992-0014896) 역시 도료 합성시 산란 기능을 갖는 입자의 단순 혼합에 대하여 언급하고 있지만 역시 화학적 결합이 아닌 단순 결합에 의한 자외선 차단 효과가 안정적으로 유지되지 않는다.
이산화 티탄 및 아연을 함유하는 내식성 도료조성물 및 이를 이용한 내식성 피막형성방법 기술의 경우(공개번호: 특2002-0051490) 이산화 티탄 혹은 아연 혹은 실리카 같은 물질을 단순 혼합하는 방식이나 이를 통한 피막형성법에 대하여 언급하고 있으나 단순 혼합의 경우 형광성이 유지 되지 않으며 피막 형성의 경우 2차적인 피막 형성 작업이 필요한 공정에 대한 실시 예만을 언급하고 있다.
UV 안정화 입자 기술의 경우 (국제 공개 번호: WO 2004/029144) UV에 안정성을 갖는 입자의 제조 기술에 한정되어 개시되어있으며 안정한 입자의 조성물에 대해서는 언급하고 있지만 역시나 이러한 안정화 입자 혹은 안정화 입자의 중합체가 물 또는 유기용매 중에서 침전에 의한 단순 흡착되는 방식을 언급하고 있으며(청구항 2항 내지 청구항 6), 이 경우 마찬가지로 화학적 결합을 이루지 못해 단순 결합에 의한 자외선 차단 효과가 안정적으로 유지되지 않는다.
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위와 같이 자외선 차단 효과를 갖는 무기 소재를 다양한 크기 및 조성물 형태로 제조하여, 안료 및 염료에 혼합, 침전하여 UV 차단 효과를 통한 형광성을 증진 시키는 방법 등이 보고 되었지만, 앞서 언급한 것과 같이 단순 혼합, 침전, 흡착 등에의한 조성물은 형광 안정성이 오래 유지 되지 못하며 이를 통한 산업적 활용이 현재까지 매우 제한적이었다.
본 발명은 태양광이나 자외선 등에 노출되면 쉽게 형광성이 변화되어 산업적 활용이 제한되었던 유기 형광 안료에 대해, 그 형광성을 유지할 수 있도록 하여, 유기 형광 안료 제조 기술을 개발하여 산업적 활용이 제한되었던 것을 극복하여 안정성 높은 유기 형광 안료를 생산 하는 기술을 제공하는 것이다.
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상기와 같은 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 유기 형광 안료의 표면 상에, 1 내지 100나노미터의 입자크기를 갖는 무기 소재가 결합된 유기 형광 물질을 제공한다.
상기 유기 형광 안료는 합성수지형 또는 안료색소형인 것이 바람직하다.
상기 무기 소재는 이산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄 및 실리카 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 무기 소재는 다공성 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 무기 소재의 표면은 Cr, Nb, Cu, Co, Mn, Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Ru(Ⅲ), Os(Ⅴ), V(Ⅳ) 및 Rh(Ⅲ)으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속 양이온이 도핑된 것이 바람직하다.
상기 무기 소재의 표면은 N, C, S, P 및 F으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 음이온이 도핑된 것이 바람직하다.
상기 무기 소재는 다공성 구조이며, 표면은 Cr, Nb, Cu, Co, Mn, Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Ru(Ⅲ), Os(Ⅴ), V(Ⅳ) 및 Rh(Ⅲ)으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속 양이온이 도핑된 것이 바람직하다.
상기 무기 소재는 다공성 구조이며, 표면은 N, C, S, P 및 F으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 음이온이 도핑된 것이 바람직하다.
상기 결합은 상기 무기 소재가 상기 유기 형광 안료의 표면 상에 화학적으로 결합되어 쉘(shell)을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 결합은 상기 무기 소재가 응집되어 무기 소재 중합체를 이룬 후, 상기 무기 소재 중합체가 상기 유기 형광 안료의 표면 상에 화학적으로 결합하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 유기 형광 안료에 나노 입자크기의 무기 소재를 NH4OH 조건 하에서 반응시키는 무기 소재가 결합된 유기 형광 물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 나노 입자크기는 1 내지 100나노미터인 것이 바람직하다.
상기 나노 입자크기의 무기 소재를 분산제로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아민(PVA), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리(아미도아민)덴드리머(poly(amidoamine)dendrimer), 이모골라이트(imogolite) 및 라포나이트(laponite)로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 나노 입자크기의 무기 소재에 계면활성제를 처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제는 도데실아민(Dodecylamine)인 것이 바람직하다.
상기 무기 소재는 상기 유기 형광 안료 100중량부에 대하여 100 내지 3000중량부로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 무기 소재의 표면에 확산 기술 또는 이온 주입 방법을 이용하여 금속 양이온 또는 음이온을 도핑하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명을 통해 그동안 뛰어난 가식성에도 불구하고 미약한 형광 안정성 때문에 산업적으로 활용 폭이 좁았던 유기 형광 안료의 형광안정성을 개선시켜 다양한 방식으로 활용하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 유기 형광 안료를 나노 크기의 무기 소재를 이용하여 표면에 층을 형성하여 코팅한 것과 무기 소재 응집 덩어리가 유기 형광 안료 표면에 화학적으로 결합된 것을 나타내는 모식도 이다.
도 2는 나노 크기로 합성된 본 발명의 대표 물질인 이산화 티탄 합성에 대한 전자 현미경 사진이다.
도 3은 합성된 나노 크기의 무기 소재인 이산화 티탄의 자외선 파장에 대한 흡수력을 평가한 그래프이다.
도 4는 합성된 나노크기의 이산화 티탄을 활용하여 화학적으로 유기형광 안료에 결합한 후 전자 현미경(TEM)으로 결합체를 형성한 것을 관찰한 도면이다.
도 5는 유기형광 안료와 합성된 나노크기의 이산화 티탄이 코팅된 유기형광 안료에 대해 자외선을 조사한 결과를 UV spectrophotometer S-3100(Scinco, Korea)를 사용하여 측정한 그래프이다.
도 6은 유기형광 안료에 이산화 티탄을 화학적으로 결합 시킨 후 합성한 유기형광 안료와 유기 형광 안료 자체를 각각 도료화 하여 자외선 환경 하에 72시간 노출 한 후 형광의 안정성을 비교한 도면이다.
도 7은 유기형광 안료에 이산화 티탄을 화학적으로 결합 시킨 후 합성한 유기형광 안료와 안료 자체를 각각 도료화 하여 태양광 하에서 30일 노출 한 후 형광의 안정성을 비교한 도면이다.
도 8은 이산화 티탄 및 다공성의 이산화 티탄, 금속 이온(Fe+3) 이 도핑된 이산화 티탄, 음 이온(S)이 도핑된 이산화 티탄을 각각 유기 형광 안료에 화학적으로 결합 시킨 것과 나노 크기로 합성된 이산화 티탄을 유기형광 안료에 단순 혼합하여 각각 도료 형태로 제조한 후 자외선 환경에서 72 시간 노출 후 Maestro(Cri, USA)장비로 형광 안정성을 측정한 수치를 표시한 그래프이다.
도 9는 각각 30 나노, 200 나노 크기로 합성된 자외선 차단 효과가 있는 실리카 나노 입자를 유기 형광 안료에 화학적으로 결합 시킨 후 전자현미경(TEM)을 통하여 결합상태를 관찰한 도면이다.
도 10은 30 나노, 200 나노 실리카 입자로 화학적 결합에 의해 유기 형광 안료에 결합시킨 후 자외선 환경 하에 72시간 노출한 후 형광의 안정성을 비교한 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 자외선 차단 효과 있다고 알려진 무기 나노 소재인 이산화 티탄, 산화 아연, 산화 알루미늄, 실리카 등을 활용하여 기존의 유기형광의 외부를 코팅하거나 혹은 이들 무기 소재 결합체를 유기형광 안료에 화학적으로 결합하여 태양광 및 자외선 등에서 형광 안정성이 향상된 유기 형광 안료를 제공한다. 이때 이용되는 나노 크기의 무기 소재의 경우 각각 다공성 구조 및 금속 양이온 및 음이온을 도핑 하여 자외선 차단 효과를 증대 시킬 수 있다.

구체적으로, 본 발명은 자외선 차단기능이 있는 무기소재를 유기 형광 안료에 단순혼합 방식과 화학적 결합에 의한 방식으로 결합한 후 형광 안정성을 비교하였다.
또한, 나노 크기의 무기소재의 자외선 차단 효과를 증대시키기 위한 다공성 구조, 및 금속 이온 및 음이온을 활용하여 유기형광 안료에 화학적으로 결합한 후 형광 안정성을 비교하였다.
실험결과 자외선 차단기능이 있는 무기소재를 나노 크기로 합성한 것과 이를 변형하여 다공성 구조, 금속 이온 및 음이온이 도핑된 자외선 차단효과가 있는 무기소재를 유기 형광 안료의 표면에 결합 시킬 경우 형광 안정성이 향상됨을 확인하였다.

본 발명을 위해 사용한 무기 나노 소재의 합성 및 표면 처리 그리고 형광 안정성을 확인하기 위한 실험 방법은 아래와 같다.

1) 나노크기의 이산화 티탄의 제조: 이산화 티탄을 합성하는 다양한 방법 중 sol-gel 법을 이용하여 ~40nm 의 이산화 티탄을 합성하였다. 합성법은 0.05ml 타이타늄 알콜사이드를 에틸렌 글라이콜 10ml 에 질소하에서 첨가한다. 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 8시간 교반하게 되면 타이타늄 글라이콜레이트 형태의 중간체가 형성된다. 이렇게 형성된 타이타늄 글라이콜레이트를 50mL Acetone에서 1시간 교반 후 원심분리기를 이용하여 15000 rpm에서 30분 동안 실시하여 침전을 유도 하고 에탄올로 씻어줌으로써 정제하였다.

2)다공성 구조로 합성하여(참고문헌: Microporous and Mesoporous Materials, Volume 84, Issues 1-3, 15 September 2005, Pages 211-217, Microporous and Mesoporous Materials, Volume 124, Issues 1-3, August-September 2009, Pages 197-203,Microporous and Mesoporous Materials, Volume 109, Issues 1-3, 1 March 2008, Pages 362-369)표면을 거칠게 하는 방법 등이 보고된 바 있다.

3) 또한 무기 소재 등의 자외선 차단 효과를 증대시키기 위하여 금속 이온을 표면에 도핑하였다(참고문헌: Catalysis Today, Volume 122, Issues 1-2, 15 April 2007, Pages 128-136, Sensors and Actuators B: Chemical, Volume 83, Issues 1-3, 15 March 2002, Pages 160-163,Applied Catalysis B: Environmental, Volume 67, Issues 1-2, 11 September 2006, Pages 41-51).

4) 또한 무기 소재 등의 자외선 차단 효과를 증대시키기 위하여 음이온을 도핑하는 방법(참고문헌:Energy, Volume 36, Issue 2, February 2011, Pages 1243-1254, Desalination, Volume 260, Issues 1-3, 30 September 2010, Pages 101-106, Journal of Solid State Chemistry, Volume 181, Issue 8, August 2008, Pages 1936-1942, Ceramics International, Volume 35, Issue 3, April 2009, Pages 1289-1292, Journal of Colloid and Interface Science, Volume 354, Issue 1, 1 February 2011, Pages 175-180)을 사용하였고, 무기 소재를 금속이온의 도핑의 경우 무기 소재의 밴드갭 에너지 사이에 산화/환원 전위를 갖는 금속이온을 도핑할 경우 순수한 무기재료 보다 넓은 파장의 빛을 흡수할 수 있으며, 음이온의 도핑의 최근 N,C,S,P,F 등을 무기소재에 사용할 경우 가시광 영역에서도 광화학 성질이 향상되는 결과들이 보고되었다. 다공성 구조를 지닐 경우 무기소재의 표면이 넓은 표면적을 갖게 되고 동시에 자외선 산란 효과가 증대되는 것이 보고된바 있다.

5) 나노 크기의 무기소재를 유기 형광 안료에 결합시키는 방법으로 이산화 티탄을 PVP로 분산 시킨 후 유기 형광 안료의 표면에 NH4OH를 사용하여 화학적으로 결합시켜 무기소재가 표면에 결합된 유기형광 안료를 합성 하였다. 합성 방법은 다음과 같다. 기존 형광 안료 500mg 을 에탄올 50mL 에 분산 시킨 후 30분 동안 교반 시켜 주었다. 30분 교반시킨 것에 합성한 TiO2 100mg 을 첨가하였다. NH3가 30 wt% 포함된 NH4OH를 1.0mL (2.0 vol%) 첨가하여 형광 안료 표면으로부터 TiO2 막이 형성되도록 유도하였다. 총 20시간 교반 후 형성된 산화티탄 껍질로 싸여진 안료를 원심 분리기를 이용하여 3000 rpm에서 2분 동안 실시하여 침전을 유도 하고 에탄올로 씻어줌으로써 정제하였다.

따라서 본 발명에서는 기존에 그 합성법이 공지된 자외선 차단효과가 있다고 알려진 나노 무기 소재인 이산화 티탄, 산화 아연, 실리카화합물, 산화 알루미늄 등에 대해 1종 혹은 1종 이상을 활용하고 이때 각각의 무기 소재의 표면을 다공성 구조, 금속 양이온 도핑, 음이온 도핑등을 활용하여 유기형광 안료에 화학적으로 결합하여 형광 안정성을 유지하는 방법의 개발에 있다.

도 1은 본 발명의 유기 형광 안료를 나노 크기의 무기 소재를 이용하여 표면에 층을 형성하여 코팅한 것과 무기 소재 응집 덩어리가 유기 형광 안료 표면에 화학적으로 결합된 것을 나타내는 모식도이다. 본 발명에 따른 형광 안정성이 향상되는 유기 형광 물질은, 유기 형광 안료 및 1 내지 100나노미터의 크기를 갖고, 자외선 차단 효과를 가지며, 상기 유기 형광 안료의 표면에 화학적으로 결합하는 무기 소재를 포함한다.

이때 상기 유기 형광 안료는, 합성수지형 또는 안료 색소형일 수 있다.
이때 상기 무기 소재는, 층 구조로 상기 유기 형광 안료에 화학적으로 결합되거나, 또는 응집되어 중합체를 이룬 후 상기 중합체가 상기 유기 형광 안료의 표면에 화학적으로 결합될 수 있다. 상기 무기 소재는, 상기 유기 형광 안료에 대해 중량비로 1 내지 30배일 수 있고, NH4OH 조건하에서 상기 형광 유기 안료에 화학적으로 결합될 수 있다.

또한 상기 무기 소재는, 이산화 티탄, 산화 아연, 산화알루미늄, 실리카 화합물 중 적어도 1종일 수 있다. 또한 상기 무기 소재는, 자외선 산란 및 흡수 효과를 바탕으로 자외선 차단 효과를 증대시키기 위해 다공성 구조를 가질 수 있다. 이때 계면활성제 인(Dodecylamine)을 사용하여 상기 무기 소재에 다공성 구조를 형성할 수 있다.

또한 상기 무기 소재는, 자외선 산란 및 흡수 효과를 바탕으로 자외선 차단 효과를 증대시키기 위해, Cr, Nb, Cu, Co, Mn, Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Ru(Ⅲ), Os(Ⅴ), V(Ⅳ), Rh(Ⅲ)을 포함하는 금속 양이온 그룹 중 적어도 1종 이상을 표면에 도핑하거나, N, C, S, P, F를 포함하는 음이온 그룹 중 적어도 1종 이상을 표면에 도핑할 수 있다.

또한 상기 무기 소재는, 다공성 구조를 가지는 동시에, 표면에 Cr, Nb, Cu, Co, Mn, Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Ru(Ⅲ), Os(Ⅴ), V(Ⅳ), Rh(Ⅲ)을 포함하는 금속 양이온 그룹 중 적어도 1종 이상을 도핑하거나 또는 N, C, S, P, F를 포함하는 음이온 그룹 중 적어도 1종 이상을 표면에 도핑할 수 있다.

금속 양이온 또는 음이온을 도핑하는 과정에서, 확산 기술 또는 이온 주입 방법을 이용하여 상기 금속 양이온을 상기 무기 소재의 표면에 도핑하거나 상기 음이온을 상기 무기 소재의 표면에 도핑할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 형광 안정성이 향상되는 유기 형광 물질은, 상기 무기 소재가 상기 유기 형광 안료의 표면에 화학적으로 결합되는 과정에서 상기 무기 소재의 표면에 코팅되어 상기 무기 소재의 분산성을 높이는 분산제를 더 포함한다.

이때 상기 분산제는, Poly vinyl pyrrolidone(PVP), Poly vynyl amine(PVA), PVA(poly vinyl alcohol), polyacrylate, poly(amidoamine)dendrimer, imogolite, laponite를 포함하는 분산제 그룹 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.

도 2는 나노 크기로 합성된 본 발명의 대표 물질인 이산화 티탄 합성에 대한 전자 현미경 사진이다.

도 3은 합성된 나노 크기의 무기 소재인 이산화 티탄의 자외선 파장에 대한 흡수력을 평가한 그래프이다 그림에서와 같이 합성된 나노 크기의 이산화 티탄은 200nm~500nm 파장 구간의 자외선에 해당하는 파장을 흡수하여 효과적으로 자외선을 차단하는 기능을 할 수 있음을 보여준다.

도 4는 합성된 나노크기의 이산화 티탄을 활용하여 화학적으로 유기형광 안료에 결합한 후 전자 현미경(TEM)으로 결합체를 형성한 것을 관찰한 것이다. 실험 결과 PVP를 사용하여 분산 시킨 이산화 티탄을 사용한 경우 층 구조로 유기형광 안료 표면에 결합된 것을 관찰 했으며(도 4의 (A) ), PVP를 사용하지 않은 경우 이산화 티탄 중합체가 덩어리 형상으로 유기형광 안료에 결합된 것을 확인 하였다. (A) 와 (B)에 대해 각각 도료화 하여 자외선 환경 하에 72시간 노출 한 후 형광의 안정성을 비교하였다. 형광 안정성의 경우 Maestro(Cri, USA) 및 (A)의 경우 Maestro(Cri, USA) 장비로 확인하였다. 이에 대한 실험결과를 도 4 (C)에 나타냈으며 실험결과 두 가지 구조 모두 자외선 차단효과가 있었다.

도 5는 유기형광 안료와 합성된 나노크기의 이산화 티탄이 코팅된 유기형광 안료에 대해 자외선을 조사한 결과를 UV spectrophotometer S-3100(Scinco, Korea)를 사용하여 측정한 그래프이다. 실험 결과 나노 크기의 이산화 티탄을 코팅 시킨 유기형광 안료의 경우 200nm~500nm 파장의 자외선을 흡수하여 이를 통한 자외선 차단 효과가 있음을 보여준다.

도 6은 유기형광 안료에 이산화 티탄을 화학적으로 결합 시킨 후 합성한 유기형광 안료와 유기 형광 안료 자체를 각각 도료화 하여 자외선 환경 하에 72시간 노출 한 후 형광의 안정성을 비교하였다. 형광 안정성의 경우 Maestro(Cri, USA) 및 (A)의 경우 Maestro(Cri, USA) 장비로 확인하였으며 (B)의 경우 (A)의 관찰 값을 수치화 하여 그래프로 표시하였다. 그 결과 나노 크기의 이산화 티탄이 화학적으로 결합된 유기 형광 안료의 형광 안정성이 자외선 노출 후에도 60% 이상 유지됨을 확인 하였다(분홍색은 자외선 노출 전, 보라색은 자외선 노출 후).

도 7은 유기형광 안료에 이산화 티탄을 화학적으로 결합 시킨 후 합성한 유기형광 안료와 안료 자체를 각각 도료화 하여 태양광 하에서 30일 노출 한 후 형광의 안정성을 비교하였다. 형광 안정성의 경우 Maestro(Cri, USA) 및 (A)의 경우 Maestro(Cri, USA) 장비로 확인하였으며 (B)의 경우 (A)의 관찰 값을 수치화 하여 그래프로 표시하였다. 그 결과 나노 크기의 이산화 티탄이 화학적으로 결합된 유기 형광 안료의 형광 안정성이 자외선 노출 후에도 60% 이상 유지됨을 확인 하였다(분홍색은 자외선 노출 전, 보라색은 자외선 노출 후).

도 8은 이산화 티탄 및 다공성의 이산화 티탄, 금속 이온(Fe+3)이 도핑된 이산화 티탄, 음 이온(S)이 도핑된 이산화 티탄을 각각 유기 형광 안료에 화학적으로 결합 시킨 것과 나노 크기로 합성된 이산화 티탄을 유기형광 안료에 단순 혼합하여 각각 도료 형태로 제조한 후 자외선 환경에서 72 시간 노출 후 Maestro(Cri, USA)장비로 형광 안정성을 측정한 수치를 그래프로 표시하였다. 결과 다공성의 이산화 티탄이 가장 효과가 좋았으며 양이온을 도핑 한 것, 음이온을 도핑 한 것으로 나타났다. 나노 크기의 이산화 티탄을 단순 혼합한 경우 형광 안정성이 30%만 유지되는 것을 관찰 하였다(분홍색은 자외선 노출 전, 보라색은 자외선 노출 후).

도 9는 각각 30 나노, 200 나노 크기로 합성된 자외선 차단 효과가 있는 실리카 나노 입자를 유기 형광 안료에 화학적으로 결합 시킨 후 전자현미경(TEM)을 통하여 결합상태를 관찰한 것이다. 실험결과 실리카 화합물 역시 유기 형광 안료에 화학적으로 결합한 것을 확인하였다.

도 10은 30 나노, 200 나노 실리카 입자로 화학적 결합에 의해 유기 형광 안료에 결합 시킨 후 자외선 환경 하에 72시간 노출 한 후 형광의 안정성을 비교하였다. 형광 안정성의 경우 Maestro(Cri, USA) 및 UV spectrophotometer S-3100(Scinco, Korea)를 사용하였다. 실험 결과 30나노 및 200 나노 크기의 실리카 입자의 경우 자외선 차단 효과가 있음을 관찰하였고 실리카 화합물의 경우 30 나노 크기가 더 효과가 좋음을 확인 하였다(분홍색은 자외선 노출 전, 보라색은 자외선 노출 후).
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이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

<실시예>

실험예 1
이미 공지된 기술을 활용하여 sol-gel 법을 이용하여 ~40nm 의 이산화 티탄을 합성하였다. 합성법은 0.05ml 타이타늄 알콜사이드를 에틸렌 글라이콜 10ml 에 질소하에서 첨가한다. 마그네틱 교반기를 이용하여 실온에서 8시간 교반하게 되면 타이타늄 글라이콜레이트 형태의 중간체가 형성된다. 이렇게 형성된 타이타늄 글라이콜레이트를 50mL Acetone에서 1시간 교반 후 원심분리기를 이용하여 15000 rpm에서 30분 동안 실시하여 침전을 유도 하고 에탄올로 씻어줌으로써 정제하였다.이산화 티탄을 나노 크기(20nm~40nm)로 합성하여 자외선영역에 대한 흡수 및 산란효과를 검증하였다. 검증 결과 나노크기로 합성된 이산화 티탄은 290nm~500nm 파장대의 자외선 영역에 대한 흡수 혹은 산란 기능을 통해 자외선 차단 효과가 있음을 보였다.
실험예 2
합성된 이산화 티탄을 PVP로 분산 시킨 후 유기형광 안료의 표면에 NH4OH를 사용하여 화학적으로 결합시켜 무기소재가 표면에 결합된 유기형광 안료를 합성 하였다. 합성 방법은 다음과 같다. 기존 형광 안료 500mg에 PVP로 분산 시킨 나노 크기의 무기 소재를 에탄올 혹은 프로판올 50mL 에 분산 시킨 후 30분 동안 교반 시켜 주었다. 30분 교반시킨 것에 합성한 TiO2 100mg 을 첨가하였다. NH3가 30 wt% 포함된 NH4OH를 1.0mL (2.0 vol%) 첨가하여 형광 안료 표면으로부터 TiO2 막이 형성되도록 유도하였다. 총 20시간 교반 후 형성된 산화티탄 껍질로 싸여진 안료를 원심 분리기를 이용하여 3000 rpm에서 2분 동안 실시하여 침전을 유도 하고 에탄올로 씻어줌으로써 정제하였다. 이렇게 에탄올에서 분산시킨 안정화 된 안료 입자를 TEM 을 찍어 산화티탄이 표면에 붙은 것을 확인하고 도 2에 나타내었다.
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실험예 3
유기형광 안료에 이산화 티탄을 화학적으로 결합 시킨 후 합성한 유기형광 안료와 안료 자체를 각각 도료화 하여 자외선 환경 하에 72시간 노출 한 후 형광의 안정성을 비교하였다. 형광 안정성의 경우 Maestro(Cri, USA) 및 UV spectrophotometer S-3100(Scinco, Korea)를 사용하였다.
실험 예 4
유기형광 안료에 이산화 티탄을 화학적으로 결합 시킨 후 합성한 유기형광 안료와 이산화 티탄을 단순 혼합한 유기형광 안료, 그리고 안료 자체를 각각 도료화 하여 태양광 하에서 30일간 노출한 후 형광의 안정성을 비교하였다.
실험예 5
이산화 티탄 및 이의 다공성의 이산화 티탄, 금속 이온이 도핑된 이산화 티탄, 음 이온이 도핑된 이산화 티탄을 각각 화학적으로 유기형광 안료에 결합한 유기 형광 안료와 나노크기의 이산화 티탄을 단순 혼합한 것을 도료 형태로 제조하여 자외선에 72 시간 노출한 후 형광 안정성을 Maestro(Cri, USA) 장비를 이용하여 분석 하였다.
이때 사용한 1) 금속이온(Fe+3)이 도핑된 이산화 티탄의 제조법, 2) 음 이온이 도핑된 이산화 티탄의 제조법, 3)다공성 구조의 이산화 티탄의 제조법은 다음과 같다.
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금속이온(Fe+3)이 도핑된 이산화 티탄의 제조법은 분산된 TiO2 용액에 분산 시키고, 도핑 용액을 준비하기 위해 GLYMO를 10분간 동량의 몰수로 TEOS와 반응 시킨다. 이 후 10.3 배 몰 수의 에탄올을 섞어준 후 10분간 교반한다. 이 후 GLYMO의 0.055몰 수 비로 HCl을 첨가한 후 10분간 반응시킨 후 물을 GLYMO의 6.5 몰 수 비로 첨가 한 후 10분간 반응 시킨다.(참고문헌: Jounal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 203(2009)64-71)
음 이온이(S)도핑된 이산화 티탄의 제조법은 0.031 몰의 티타늄 아이소프록포사이드(titanium siopropoxide) 와 0.124몰의 암모늄 사이오이아네이트(ammonium thiocyanate)를 200ml의 에탄올에서 섞어준 후 AgNO3(0.5M) 와 1몰의 NH4OH를 넣고 섞어 준다. 이 후 500도로 열을 2시간 정도 가하여 얻는다.
다공성 구조의 이산화 티탄의 제조법은 에탄올에 titanium ethoxide 4ml 계면활성제 Dodecylamine 1.78mL를 순차적으로 넣고 완전 용해 시킨 후 30mL 증류수와 NaCl 4g을 넣고 상온에서 24시간 동안 합성한다. 24시간 후에 tolune sulfonic acid 1.815g을 넣고 10분간 교반 한 후 얻는다.
실험예 6
나노 크기의 무기소재인 실리카 화합물을 30 나노 크기와 200 나노크기로 합성하여 유기 형광 안료의 표면에 결합 시킨 후 전자 현미경으로 화학적 결합 형태를 분석하였다.
실험예 7
30 나노, 200 나노 실리카 입자로 화학적 결합에 의해 유기 형광 안료에 결합 시킨 후 자외선 환경 하에 72시간 노출 한 후 형광의 안정성을 비교하였다. 형광 안정성의 경우 Maestro(Cri, USA) 및 UV spectrophotometer S-3100(Scinco, Korea)를 사용하였다.
이상에서 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (21)

  1. 유기 형광 안료의 표면 상에, 1 내지 100나노미터의 입자크기를 갖는 무기 소재가 화학 결합 된 유기 형광 물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 형광 안료는 합성수지형 또는 안료색소형인 것을 특징으로 하는 유기 형광 물질.
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  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 소재는 이산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄 및 실리카 화합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 형광 물질.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 소재는 다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 형광 물질.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 소재의 표면은 Cr, Nb, Cu, Co, Mn, Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Ru(Ⅲ), Os(Ⅴ), V(Ⅳ) 및 Rh(Ⅲ)으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속 양이온이 도핑된 것을 특징으로 하는 유기 형광 물질.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 소재의 표면은 N, C, S, P 및 F으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 음이온이 도핑된 것을 특징으로 하는 유기 형광 물질.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 소재는 다공성 구조이며, 표면은 Cr, Nb, Cu, Co, Mn, Fe(Ⅲ), Mo(Ⅳ), Ru(Ⅲ), Os(Ⅴ), V(Ⅳ) 및 Rh(Ⅲ)으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 금속 양이온이 도핑된 것을 특징으로 하는 유기 형광 물질.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 소재는 다공성 구조이며, 표면은 N, C, S, P 및 F으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 음이온이 도핑된 것을 특징으로 하는 유기 형광 물질.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 화학 결합은 상기 무기 소재가 상기 유기 형광 안료의 표면 상에 화학적으로 결합되어 쉘(shell)을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 형광 물질.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 화학 결합은 상기 무기 소재가 응집되어 무기 소재 중합체를 이룬 후, 상기 무기 소재 중합체가 상기 유기 형광 안료의 표면 상에 화학적으로 결합하는 것을 특징으로 하는 유기 형광 물질.
  14. 유기 형광 안료에 나노 입자크기의 무기 소재를 NH4OH 조건 하에서 반응시키는, 무기 소재가 결합된 유기 형광 물질의 제조 방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 나노 입자크기는 1 내지 100나노미터인 것을 특징으로 하는 무기 소재가 결합된 유기 형광 물질의 제조 방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 나노 입자크기의 무기 소재를 분산제로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 소재가 결합된 유기 형광 물질의 제조 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아민(PVA), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리(아미도아민)덴드리머(poly(amidoamine)dendrimer), 이모골라이트(imogolite) 및 라포나이트(laponite)로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 무기 소재가 결합된 유기 형광 물질의 제조 방법.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 나노 입자크기의 무기 소재에 계면활성제를 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 소재가 결합된 유기 형광 물질의 제조 방법.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 계면활성제는 도데실아민(Dodecylamine)인 것을 특징으로 하는 무기 소재가 결합된 유기 형광 물질의 제조 방법.
  20. 제 14항에 있어서,
    상기 무기 소재는 상기 유기 형광 안료 100중량부에 대하여 100 내지 3000중량부로 첨가하는 것을 특징으로 하는 무기 소재가 결합된 유기 형광 물질의 제조 방법.
  21. 제 14항에 있어서,
    상기 무기 소재의 표면에 확산 기술 또는 이온 주입 방법을 이용하여 금속 양이온 또는 음이온을 도핑하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 무기 소재가 결합된 유기 형광 물질의 제조 방법.
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