JP5413702B2 - 複合顔料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、色相の変化が少なく、耐光性に特に優れた複合顔料に関する。

有機顔料は、その鮮やかな色相からインキ、塗料、樹脂の着色剤として広く利用されている。しかし、光、特に紫外線によって色相が変化することが問題となっている。特に、インクジェット印刷用インキ用途やカラーフィルター用途といった、有機顔料の粒子径が細かい用途の場合には、紫外線の透過性もあがることから特に顔料の耐光性が求められている。

有機顔料の耐光性を高めるため、無機顔料表面に有機顔料を析出させる方法が開示されている（特許文献１参照）。しかしこの方法では、得られる顔料組成物の粒径が大きくなることから、インクジェット印刷用インキ用途やカラーフィルター用途には不適である。
また、有機顔料とヒンダードアミン系光安定剤と無機系紫外線吸収剤を共存させた記録媒体が開示されている（特許文献２参照）。しかし、具体的な分散方法が開示されていないうえ、ヒンダードアミン系光安定剤を使用することにより、顔料の色相変化が起こる。

特開平４−１３２７７０ 特開平１１−３４８４１８

本発明の課題は、耐光性に特に優れた複合顔料を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、顔料表面に特異的に酸化亜鉛微粒子を付着させることにより、顔料本来の色相を変化させないまま、耐光性を向上させた複合顔料を得ることができることを見出した。

また、本発明者らは、顔料表面に単量体を重合させたポリマーコート顔料の表面に特異的に酸化亜鉛微粒子を付着させることにより、耐光性を向上させた複合顔料を得ることができることも見出した。

すなわち本発明は、顔料と、該顔料表面に付着している酸化亜鉛粒子とを含有することを特徴とする複合顔料、及び該複合顔料を含有する記録液に関する。

また本発明は、顔料（Ａ）表面に、重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ）と、非水溶媒に可溶であり、かつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）から得られる（共）重合体とを混合あるいは顔料（Ａ）表面に、重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ）と、非水溶媒に可溶であり、かつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）とを共重合することにより得られる（共）重合体とを有するポリマーコート顔料（Ｄ）と、
上記ポリマーコート顔料の表面に付着した酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする、複合顔料、及び概複合顔料を含有する記録液に関する。

さらに、複合顔料の製造方法であって、顔料の存在下で、酸化亜鉛が析出する反応液を反応させて酸化亜鉛粒子を析出させることで、顔料表面に酸化亜鉛粒子を付着させることで複合顔料を製造することを特徴とする、複合顔料の製造方法に関する。

さらに、複合顔料の製造方法であって、
顔料（Ａ）と非水溶媒及び重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ）とを混合後、前記顔料（Ａ）と非水溶媒及び重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ）の存在下で、該非水溶媒に可溶であり、かつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させることでポリマーコート顔料（Ｄ）を得る工程と、
上記ポリマーコート顔料（Ｄ）の存在下で、酸化亜鉛が析出する反応液を反応させて顔料表面に酸化亜鉛微粒子を析出させることで、複合顔料を製造することを特徴とする、複合顔料の製造方法に関する。

さらに、複合顔料の製造方法であって、
顔料（Ａ）と非水溶媒及び、重合性不飽和基を含有する重合性不飽和単量体の共重合体（Ｂ−１）とを混合後、重合性不飽和単量体の共重合体（Ｂ−１）と、該非水溶媒に可溶であり、かつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を共重合させることでポリマーコート顔料（Ｄ−１）を得る工程と、
上記ポリマーコート顔料（Ｄ−１）の存在下で、酸化亜鉛が析出する反応液を反応させて顔料表面に酸化亜鉛微粒子を析出させることで、複合顔料を製造することを特徴とする、複合顔料の製造方法に関する。

本発明で得られる複合顔料は、耐光性に優れることから記録液として好適に使用することができる。また、粒径が十分小さく、耐光性に優れることから、インクジェット印刷用インキ用途やカラーフィルター用途に特に好適に使用できる。

〔顔料（Ａ）〕
本発明で使用する顔料（Ａ）は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。

複合顔料の調製に用いる顔料としては、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリノン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等が挙げられる。これらを単独または混合して用いることができる。

黒色顔料としては、隠蔽力の高いファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックを使用するのが好ましい。具体的には、たとえば、ラーベン（Ｒａｖｅｎ）７０００、ラーベン５７５０、ラーベン５２５０、ラーベン５０００ウルトラ（ＵＬＴＲＡ）ＩＩ、ラーベン３５００、ラーベン２５００ウルトラ、ラーベン２０００、ラーベン１５００、ラーベン１２５５、ラーベン１２５０、ラーベン１２００、ラーベン１１９０ウルトラＩＩ、ラーベン１１７０、ラーベン１０８０ウルトラ、ラーベン１０６０ウルトラ、ラーベン７９０ウルトラ、ラーベン７８０ウルトラ、ラーベン７６０ウルトラ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル ３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モーグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナーク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナーク（Ｍｏｎａｒｃｈ）８００、モナーク ８８０、モナーク９００、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００（以上、キャボット社製）、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラック１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５ 、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．４７、Ｎｏ ５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）、などが挙げられる。

さらに、色の三原色である、シアン、マゼンタ、およびイエローの代表的な有機顔料の中で、本発明において好適に使用できる顔料を以下に例示する。
シアンの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、などが挙げられる。

マゼンタの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、などが挙げられる。

イエローの顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、などが挙げられる。

顔料（Ａ）の粒子径は、一次粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましいのは２０〜２００ｎｍの範囲である。顔料（Ａ）の一次粒子径の測定は、電子顕微鏡や、ガスまたは溶質による吸着法、空気流通法、Ｘ 線小角散乱法などで行うことができる。分散後の顔料粒子径の測定は、公知慣用の遠心沈降方式、レーザー回折方式（光散乱方式）、ＥＳＡ 方式、キャピラリー方式、電子顕微鏡方式などで行うことができる。好ましいのは、動的光散乱法を利用したマイクロトラックＵＰＡによる測定である。

（重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ））
本発明で使用する重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ）とは、具体的には、アルキル（メタ）アクリレート類あるいはスチレン等のビニル系単量体の共重合体であり、好ましくは、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の（共）重合体あるいは、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の（共）重合体からなるマクロモノマー、スチレン系重合体などを指称するものである。重合性不飽和単量体の共重合体（Ｂ）は、非水溶媒に可溶である事が好ましいが、非水溶媒に分散あるいは膨潤するものであれば良い。

炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
また、アルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの等の芳香族系ビニル系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートもしくはトリブロモフェニル（メタ）アクリレートの等の（メタ）アクリレート類、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の等の不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の等のビニルエステル類等が挙げられ、前記のアルキル（メタ）アクリレート類とともに共重合して使用することができる。
これらのアルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和基含有単量体の単独の重合体は該非水媒体での溶解性が低いため、アルキル（メタ）アクリレートとランダム重合体として使用されることが好ましい。ブロック状あるいはグラフト状に共重合を行った場合は、該非水媒体での溶解性を著しく低下させるため、あまり好ましくない。

これらの重合性不飽和単量体は単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数４個から１２個のアルキル基を持つ直鎖あるいは分岐のアルキル（メタ）アクリレートの使用が特に好ましい。

炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の（共）重合体は、前記重合性不飽和単量体を常法により重合することで得られる。

（重合性不飽和基を含有する重合性不飽和単量体の共重合体（Ｂ−１））
前記炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体へ、重合性不飽和基を導入する事により、より好ましい、重合性不飽和基を含有する重合性不飽和単量体の共重合体（Ｂ−１）が得られる。
重合性不飽和基の導入方法としては、例えば、予め前記共重合成分としてアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体や、ジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有重合性単量体を配合し共重合させ、カルボキシル基やアミノ基を有する前記共重合体を得、次に該カルボキシル基やアミノ基と、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基及び重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
予め前記共重合成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体を配合し共重合させ、水酸基を有する前記共重合体を得、次に該水酸基と、イソシアネートエチルメタクリレートの等のイソシアネート基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
重合の際にチオグリコール酸を連鎖移動剤として使用して（共）重合体末端にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基に、グリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
重合開始剤として、アゾビスシアノペンタン酸の等のカルボキシル基含有アゾ開始剤を使用して共重合体にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法等が挙げられる。中でも、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体あるいはジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有単量体を共重合しておき、そのカルボキシル基あるいはアミノ基とグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法が最も簡便であり好ましい。

さらにスチレンを主成分とするスチレン系共重合体も好ましく、ポリスチレンはシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶剤に高い溶解性を有する事から、非水溶剤として脂環族炭化水素溶剤を主成分として溶剤系で、より好ましく使用する事ができる。スチレン系共重合体へ重合性不飽和基を導入したものも好ましく、重合性不飽和基を導入は前記と同様の方法により、行う事ができる。

（非水溶媒に可溶であり、かつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体（Ｃ））
本発明で使用する、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体（Ｃ）とは、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートもしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリロニトリル、エチルビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンのようなオレフィン類などの、いわゆる反応性極性基（官能基）をもたないビニル系モノマー類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類などのアミド結合含有ビニル系モノマー類；ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、またはジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類；上記（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類ないしはアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物やグリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートなどエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸または亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類とのエステル化合物をはじめ、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレートなどのリン原子含有ビニル系モノマー類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートもしくはモノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレートまたは、ポリプロピレングリコールもしくは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、あるいは「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学株式会社製のカプロラクトン付加モノマー）の等の重合性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物などをはじめ、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価のアルコールとのモノエステル類などの重合性不飽和カルボン酸類、または前記の重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物のような各種の不飽和カルボン酸類と「カージュラＥ」、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの等の１価のカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシドの等のモノエポキシ化合物との付加物またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物あるいはヒドロキシビニルエーテルのような水酸基含有重合性不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グルシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグルシジルエーテルもしくは重合性不飽和カルボン酸類またはモノ−２−（メタ）アクリロイルオキシモノエチルフタレートの等の水酸基含有ビニルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物との等モル付加物の等の各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロン２００」、「エピクロン４００」、「エピクロン４４１」、「エピクロン８５０」もしくは「エピクロン１０５０」（ＤＩＣ（株）製のエポキシ樹脂〕、または「エピコート８２８」、「エピコート１００１」もしくは「エピコート１００４」（ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂）、「アラルダイト６０７１」もしくは「アラルダイト６０８４」（スイス国チバ・ガイギー社製のエポキシ樹脂）、さらには「チッソノックス２２１」〔チッソ株式会社製のエポキシ化合物〕、または「デナコールＥＸ−６１１」〔長瀬化成株式会社製のエポキシ化合物の等の、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基含有重合性化合物などのエポキシ基含有重合性不飽和単量体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物や、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの等のイソシアネート基とビニル基とを有するモノマーなどのイソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、「ＫＲ−２１５、Ｘ−２２−５００２」（信越化学工業株式会社製品）等のシリコン系モノマー類などのアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体類；そして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートもしくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの等のα，β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物などのカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類などがある。

中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が３個以下のアルキル（メタ）アクリレート類の使用が好ましい。さらに、顔料表面の表面特性を変化させ、顔料分散剤あるいは顔料分散樹脂との相互作用を高めるために、少なくとも１種のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、ジメチルアミノ基等の官能基を含有する重合性不飽和単量体を、共重合する事が好ましい。

また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）以外の汎用の単量体を併用してもよい。そのような単量体としては、例えば前述の炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートや前記のアルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和単量体が挙げられる。

また、重合性不飽和単量体（Ｃ）の一部に、多官能重合性不飽和単量体のような、一部架橋可能な単量体を含むと、コートされたポリマーから顔料が溶出せずになお好ましい。多官能重合性不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはアリルメタクリレート等が挙げられる。

本発明のポリマーコート顔料（Ｄ）のうち、
顔料（Ａ）表面に、重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ）と、非水溶媒に可溶であり、かつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合することにより得られる（共）重合体を有するポリマーコート顔料（Ｄ）は、顔料（Ａ）と非水溶媒及び重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ）とを混合後、前記非水溶媒及び重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ）の存在下に、該非水溶媒に可溶であり、かつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させることで、重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ）と、非水溶媒に可溶であり、かつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）の重合体の混合体である、重合体の混合体が顔料（Ａ）の表面に有することを特徴とするポリマーコート顔料（Ｄ）である。
また、ポリマーコート顔料（Ｄ）のうち、前記重合性不飽和基を含有する重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ−１）と、該非水溶媒に可溶であり、かつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）とを共重合させることで得られるポリマー共重合体を製造することで、顔料表面にポリマー共重合体を有するポリマーコート顔料（Ｄ−１）を得ることができる。

顔料（Ａ）と、前記重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ）とは、重合性不飽和単量体（Ｃ）の重合を行う前に混合することが好ましい。混合方法としては、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ビーズミル、ペイントシェーカー、ニーダー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等を使用することが可能である。本発明においては、使用する顔料の形態は問わず、スラリー、ウエットケーキ、粉体のいずれの形態でもかまわない。即ち、本発明の製造方法においては、ウエットケーキのような水を含む顔料であっても使用可能である。

前記顔料（Ａ）と、前記重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ）との混合後に、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）および後述の重合開始剤をさらに混合し、重合を行う事でポリマーコート顔料（Ｄ）が得られる。
その際、前記重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ）の使用量は目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）１００部に対して１〜２００部を使用し、より好ましくは５〜５０部、さらに好ましくは５〜３０部である。

また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）の使用量も、目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）１００部に対して１〜２００部を使用し、より好ましくは５〜５０部、さらに好ましくは５〜３０部である。

最終的に顔料にコートされる前記重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ）の量は、顔料（Ａ）１００部に対して、２〜４００部が好ましく使用され、より好ましくは１０〜１００部、さらに好ましくは１０〜６０部である。その際、前記重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ）の１００部に対して、少なくとも１種の前記重合性不飽和単量体（Ｃ）は通常１０〜４００部の割合で使用することが好ましく、好ましくは３０〜４００部、さらに好ましくは５０〜２００部である。

顔料（Ａ）と非水溶媒及び重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ）とを混合後、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させる方法は、公知慣用の重合方法によって行えばよいが、通常は重合開始剤の存在下で行う。かかる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、またはクメンハイドロパーオキシドなどのラジカル発生重合触媒が単独で、あるいは２種以上の併用の形で用いられる。

重合開始剤は該非水溶媒系に溶解し難いものもあるため、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）に溶解し、顔料（Ａ）と非水溶媒及び重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ）との混合系に加える方法が好ましい。

また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）あるいは重合開始剤を溶解した前記重合性不飽和単量体（Ｃ）は、重合温度に達した状態で滴下法により加えることもできるが、昇温前の常温の状態で加え、充分に混合された後に昇温し、重合させる方法が安定であり好ましい。
重合温度は通常６０℃〜１３０℃の範囲である。また顔料（Ａ）が有機顔料の場合、重合温度があまり高温では該顔料の変質や結晶成長などの形態変化が著しい場合があるため、その場合は７０〜１００℃で重合することが好ましい。

重合後、ろ過により重合に使用した非水溶媒等を除去し、さらに乾燥、粉砕を行う事で粉体のポリマーコート顔料として得ることができる。ろ過方法には、ヌッチェ、フィルタープレス等を使用できる。また乾燥には、箱型乾燥機、真空乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等の公知の乾燥装置により乾燥することができる。また粉砕には、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等の公知の粉砕装置を使用することができる。

〔酸化亜鉛〕
酸化亜鉛の合成法としては、一般的に、亜鉛化合物と炭酸化合物を反応させる方法、亜鉛化合物とアルカリを反応させる方法、亜鉛化合物とアルコールを反応させ酸化亜鉛前駆体を合成し、アルカリと反応させる方法、ゾルーゲル法（アルコキシド法）、等があるが、酸化亜鉛を析出させる方法ならば、特に限定しない。ただし、焼成等の工程が加わると顔料の素材を著しく損なうため好ましくなく、好ましくは、焼成工程のいらない溶液合成法であり、さらに好ましくは、顔料の素材を損なわず、微粒子酸化亜鉛の合成が可能な低温合成法である。

酸化亜鉛層を付着させる工程で用いられる亜鉛イオン溶液に含まれる亜鉛化合物は、水、有機溶媒などの溶媒中で亜鉛イオンを生じるものであればよく、その種類は特に限定されないが、好ましくはアルコール類やグリコール類である。亜鉛化合物の具体例としては硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、および塩化亜鉛等のハロゲン化亜鉛等の無機塩類や、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、乳酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、アセチルアセトン亜鉛等の有機塩類及びこれらの水和物が挙げられる。

一方、アルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、炭酸アンモニウム等が例示される。これらの中で、特に水酸化ナトリウムが好適である。

亜鉛化合物とアルカリを反応させる場合、公知慣用のどのような方法でもよいが、例えば、アルカリをアルコールと反応させてアルコキシドを生成し、該アルコキシドを亜鉛化合物と反応させることで、酸化亜鉛を析出させる方法がある。このとき、亜鉛化合物とアルカリの比率としては、モル比率で１：０．１以上であればよく、アルカリは本発明の効果を損ねない範囲であれば過剰に使用してもかまわない。好ましくは、亜鉛化合物：アルカリのモル比率が、１：１〜１：１０の範囲である。
亜鉛化合物の比率が１：０．１より小さい場合、工業的製法として効率が悪くなる。
複合顔料の製造方法としては、顔料と亜鉛化合物を混合し、アルコールを添加する。ここに、アルコールに溶解させたアルカリを添加し反応させることで、顔料表面に酸化亜鉛粒子を析出させ、複合顔料を得ることができる。

また、亜鉛イオン溶液、アルカリ水溶液を予め作成した上で反応させる場合、それぞれの濃度は、ともに通常は０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、であり、濃度がこの範囲より小さい場合、工業的製法として効率が悪くなる。また、濃度がこの範囲より大きい場合には、過飽和度が大きいために顔料表面で酸化亜鉛微粒子が凝集してしまうほか、液中で酸化亜鉛微粒子が多数析出することから色相が変化しやすくなる。
亜鉛イオン溶液、アルカリ水溶液の好ましい濃度は、亜鉛イオン溶液が３０ｍｍｏｌ〜１００ｍｏｌ、アルカリ水溶液が２００ｍｍｏｌ〜５６０ｍｍｏｌである。これらの濃度の場合、粒径が１０ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子が析出しやすくなる。
上記のように調製した亜鉛イオン溶液とアルカリイオン水溶液を、必要に応じて他の添加物を含む顔料（Ａ）のスラリー水溶液に添加して反応させることで、顔料（Ａ）表面に酸化亜鉛微粒子を析出させ、複合顔料を得ることができる。

また、前述のポリマーコート顔料（Ｄ）表面に酸化亜鉛微粒子を析出させた複合顔料を製造する場合、ポリマーコート顔料（Ｄ）と亜鉛化合物を混合し、アルコールを添加する。ここに、アルコールに溶解させたアルカリを添加し反応させることで、ポリマーコート顔料（Ｄ）の表面に酸化亜鉛粒子を析出させ、複合顔料を得ることができる。

また、亜鉛イオン溶液、アルカリ水溶液を予め作成した上で反応させる場合、それぞれの濃度は、ともに通常は０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、であり、濃度がこの範囲より小さい場合、工業的製法として効率が悪くなる。また、濃度がこの範囲より大きい場合には、過飽和度が大きいために顔料表面で酸化亜鉛微粒子が凝集してしまうほか、液中で酸化亜鉛微粒子が多数析出することから色相が変化しやすくなる。
亜鉛イオン溶液、アルカリ水溶液の好ましい濃度は、亜鉛イオン溶液が３０ｍｍｏｌ〜１００ｍｏｌ、アルカリ水溶液が２００ｍｍｏｌ〜５６０ｍｍｏｌである。これらの濃度の場合、粒径が１０ｎｍ以下の酸化亜鉛微粒子が析出しやすくなる。
上記のように調製した亜鉛イオン溶液とアルカリイオン水溶液を、必要に応じて他の添加物を含む顔料のスラリー水溶液に添加して反応させることで、ポリマーコート顔料（Ｄ）の表面に酸化亜鉛微粒子を析出させ、複合顔料を得ることができる。

顔料（Ａ）に対する酸化亜鉛粒子濃度は特に限定しないが、０．０１重量％〜１００重量％が好ましい。０．０１重量％以上であれば耐光性に優れ、１００重量％以下であれば色相が変化しないため、好ましい。より好ましくは、０．１重量％〜５０重量％が好ましい。

複合顔料中の酸化亜鉛粒子の粒径は、電子顕微鏡や、ガスまたは溶質による吸着法、空気流通法、Ｘ線小角散乱法などで確認することができる。
酸化亜鉛粒子の粒径は５０ｎｍ以下であると、顔料表面に酸化亜鉛微粒子が満遍なく付着し、耐光性はより優れたものになるため好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。

〔記録液〕
本発明の複合顔料は、記録液、特に水性インクジェットインキとして好適に用いることができる。
本発明の複合顔料は、酸化亜鉛微粒子の粒径が制御されていることから、インクジェット印刷時の目詰まりがおこりにくく、顔料表面に酸化亜鉛で付着していることから耐光性に優れる。

本発明の複合顔料を、水系樹脂により水系媒体中に公知慣用の方法で分散し、必要に応じて乾燥抑止剤、浸透剤、あるいはその他の添加剤を加える事により本発明の記録液が得られる。

その際、使用する水系樹脂は、特に限定されず汎用の液状のインキ用ビヒクルを使用すればよい。汎用のインキ用ビヒクルとしては水性樹脂がよく、好ましい例としては例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などの（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、カルボキシル基含有ウレタン樹脂及び該水性樹脂の塩が挙げられる。

また前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、およびジエチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどの有機アミンが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。
これらの水性樹脂は、使用に際して単独か又は二種以上を混合して用いることができる。なおここで使用する水性樹脂は、ランダム共重合体、ブロック共重合体など、その形態に特に制限はない。

インキ用ビヒクルの配合量は、前記複合顔料１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜７０質量部である。また前記顔料分散用樹脂の酸価は５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

特に、インクジェット印刷用インキを調整する場合は、分散安定性等がより好ましい点からスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体あるいはメタクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸の塩を使用することが好ましく、予め複合顔料をスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体あるいはメタクリル酸ベンジル−（メタ）アクリル酸の塩で水に分散させた水性分散液に、カルボキシ基含有ポリウレタンを添加して調整すると、インク吐出性に特に優れ、且つ、耐擦性に優れた印字画像を得ることができる。

（水系媒体）
本発明の記録液で使用する水系媒体は、水単独で使用するほか、水と水との相溶性を有する水溶性有機溶剤からなる混合溶媒でもよい。水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。

本発明の記録液、特にインクジェット印刷用インキを得る方法は、特に限定されず公知の方法で行うことができる。たとえば、水あるいは水を含む水性溶媒中に前記液状ビヒクルで前記複合顔料を分散させた顔料分散液を、そのまま溶剤で希釈してインキとして使用することもできる。

顔料を分散させるための攪拌・分散装置としては、たとえば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザーなど、公知慣用の各種分散機を使用することができる。

また、必要に応じて乾燥抑止剤、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。
乾燥抑止剤は、インクジェットプリンターヘッドのインキ噴射ノズル口におけるインクジェット印刷用インキの乾燥を抑止する効果を与えるものである。通常、水の沸点以上の沸点を有する水溶性有機溶剤を使用する。

乾燥抑止剤として使用できる水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類、アミド類、ジメチルスルホキシド、イミダゾリジノン等を挙げることができる。乾燥抑止剤の使用量は、溶媒が水の場合、水１００部に対して１〜１５０部の範囲で使用するのが好ましい。

浸透剤は、インクジェットプリンターヘッドのインキ噴射ノズルから噴射され、記録媒体に付着したインクジェット印刷用インキが、該記録媒体へ浸透しやすくするために使用される。浸透剤を使用することで、水性溶媒が記録媒体に対して素早く浸透し、画像の滲みが少ない記録物を得ることができる。

本発明に使用される浸透剤としては、エチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコールなどの多価アルコール類、ペンタンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール類、ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエーテル類、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、などの多価アルコールの低級アルキルエーテル類エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジエチレングリコール−Ｎ−ブチルエーテル等のグリコールエーテル、プロピレングリコール誘導体等の水溶性有機溶媒、などがあげられる。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。２種以上を混合して使用することによって、より好ましい浸透性を得ることができる場合がある。

本発明の記録液は、表面張力等の物性を調整する目的で、若干量の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、特に限定はなく、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン界面活性剤、その他、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤など、公知慣用の界面活性剤から適宜選択すればよい。これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、また、二種類以上を混合して用いることもできる。

その他の添加剤としては、たとえば、防腐剤、防黴剤、あるいはノズル目詰まり防止用のキレート化剤などが挙げられる。

本発明の記録液をインクジェット印刷用インキとして用いる場合、インクジェット印刷用インキ中に粗大粒子が存在すると、インクジェットプリンターのインキ噴射ノズルが目詰まりする原因となるので、分散処理後に遠心分離または濾過等により粗大粒子を除去することが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を表す。

参考例１
〔重合性不飽和単量体の共重合体（ｂ−１）の合成〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチルの９５０部を仕込んで８０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの９７０部、メタクリル酸の３０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の７部からなる混合物を６時間かけて滴下し、滴下終了後９０℃に昇温し、同温度で１０時間反応を続行した。
反応液の温度を５０℃に下げ、ｔ−ブチルピロカテコールの０．２部を酢酸ブチルの２０部に溶解した溶液を加え、さらにグリシジルメタクリレートの２０部、ジメチルアミノエタノールの３部を加えた後に、８０℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を行う事で、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有する重合性不飽和単量体の共重合体（ｂ−１）の溶液を得た。

参考例２
〔重合性不飽和単量体の共重合体（ｂ−２）の合成〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチルの８００部を仕込んで８０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの５００部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの５部、ＡＳ−６（東亞合成化学（株）製）の４５０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の７部を酢酸ブチル２００部に溶解した混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後同温度にて２時間反応させた後、９０℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を続行した。
反応液の温度を５０℃に下げ、ｔ−ブチルピロカテコールの０．２部を酢酸ブチルの１５部に溶解した溶液を加え、さらにグリシジルメタクリレートの１５部を加えた後に、８０℃まで昇温し、同温度で５時間反応を行う事で、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有する重合性不飽和単量体の共重合体（ｂ−２）の溶液を得た。

参考例３
〔重合性不飽和単量体の共重合体（ｂ−３）の合成〕
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチルの９２２部を仕込んで１００℃に昇温し、同温度に達したところで、スチレンの５３８部、アクリル酸ブチルの７部、メタクリル酸の９１部、アクリル酸の７部、ＡＳ−６（東亞合成化学（株）製）の３０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の７部を酢酸ブチルの３００部に溶解した混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１７時間保持して反応を行う事で、非水溶媒に可溶な重合性不飽和単量体の共重合体（ｂ−３）の溶液を得た。

参考例４
〔ポリマーコート顔料（ｄ−１）の合成〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の３０部、参考例１で得られた共重合体（ｂ−１）の３．０部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの１８０部、ヘプタンの１５０部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で９０分間混合を行った。ヘプタンの３５部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の２００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、メタクリル酸メチルの１．８部およびエチレングリコールジメタクリレートの１．０部の重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の０．６部を溶解したものおよびヘプタンの４０部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、ポリマー処理顔料と重合溶剤を分離した。得られたポリマー顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、アブソリュートミルにて粉砕を行う事で、ポリマーコート顔料（ｄ−１）を得た。

参考例５
〔ポリマーコート顔料（ｄ−２）の合成〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の２０部、参考例１で得られた共重合体（ｂ−２）の４．０部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの１２０部、ヘプタンの１００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で９０分間混合を行った。ヘプタンの２１部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の１３９部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、メタクリル酸メチルの１．３部およびエチレングリコールジメタクリレートの０．７部の重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の０．４部を溶解したものおよびヘプタンの２０部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、ポリマー処理顔料と重合溶剤を分離した。得られたポリマー顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、アブソリュートミルにて粉砕を行う事で、ポリマーコート顔料（ｄ−２）を得た。

参考例６
〔ポリマーコート顔料（ｄ−３）の合成〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の２０部、参考例１で得られた共重合体（ｂ−２）の４．０部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの１２０部、ヘプタンの１５０部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で９０分間混合を行った。ヘプタンの２３部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の１４３部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、ジビニルベンゼンの１．１部およびエチルビニルベンゼンの０．９部の重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の０．４部を溶解したものおよびヘプタンの２０部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、ポリマー処理顔料と重合溶剤を分離した。得られたポリマー顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、アブソリュートミルにて粉砕を行う事で、ポリマーコート顔料（ｄ−３）を得た。

参考例７
〔ポリマーコート顔料（ｄ−４）の合成〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の５０部、参考例１で得られた共重合体（ｂ−３）の５．５部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの２００部、シクロヘキサンの２２０部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で９０分間混合を行った。シクロヘキサンの１７７部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４４０部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、メタクリル酸メチルの２．４部およびエチレングリコールジメタクリレートの２．４部の重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１．０部を溶解したものを加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、ポリマー処理顔料と重合溶剤を分離した。得られたポリマー顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、アブソリュートミルにて粉砕を行う事で、ポリマーコート顔料（ｄ−４）を得た。

参考例８
〔ポリマーコート顔料（ｄ−５）の合成〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の５０部、参考例１で得られた共重合体（ｂ−３）の５．５部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの２００部、シクロヘキサンの２２０部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で９０分間混合を行った。シクロヘキサンの１８０部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４４３部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、メタクリル酸メチルの１．５部およびエチレングリコールジメタクリレートの１．５部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランの２．７部の重合性単量体組成物に、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１．１部を溶解したものを加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、ポリマー処理顔料と重合溶剤を分離した。得られたポリマー顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、アブソリュートミルにて粉砕を行う事で、ポリマーコート顔料（ｄ−５）を得た。

参考例９
（分散用樹脂の合成）
撹拌装置、滴下装置、還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら加温し、メチルエチルケトン還流状態とした後、滴下装置からスチレン７４部、アクリル酸１１部、メタクリル酸１５部及び重合触媒（和光純薬工業社製／「Ｖ−５９」）８部の混合液を２時間かけて滴下した。なお滴下の途中より、反応系の温度を８０℃に保った。
滴下終了後、同温度でさらに２５時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合触媒を追加した。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、スチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−１）の粉体を得た。
以上により、スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝７４／１１／１５（重量％）であり、重量平均分子量９０００、酸価１８５ｍｇＫＯＨ／ｇであるスチレンアクリル酸系樹脂（Ａ−１）が得られた。
実施例１
〔複合顔料の製造〕
顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を１５部と、アセチルアセトン亜鉛を４．０部、及びエタノールを２５０部、１Ｌのフラスコに投入し、攪拌しながら８０度に昇温した。ここに、水酸化ナトリウム１．５部（アセチルアセトン亜鉛モル数の２倍量）を７０部のエタノールに溶解した水酸化ナトリウム液を、反応液の液温が変化しないような速度で添加し、８０度で４時間反応させた。反応終了後、ろ紙を使用してろ過し、得られた反応物を水及びメタノールで洗浄したのち、熱風乾燥器を用いて１００度６時間で乾燥させ、得られた乾燥物をアブソリュートミルで粉砕し、顔料表面に酸化亜鉛粒子が付着した、複合顔料１を得た。

〔記録液の製造〕
上記で得られた複合顔料１を４．０部と、分散剤としてスチレン−アクリル酸系共重合体（Ａ−１）を１．２部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２．０部、５％水酸化カリウム水溶液４．４部、イオン交換水８．４部、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍＬのポリ瓶に仕込み、混合した。混合液をペイントコンディショナーにて２時間分散した。分散終了後、イオン交換水１３．０部を加え、ジルコニアビーズを除いた液を、遠心分離処理（６０００Ｇ、３０分）して粗大粒子を除去し、水性顔料分散体１を得た。得られた水性顔料分散体１の５．４部、グリセリン２．３部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１．２部、サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）０．１５部、イオン交換水６．０部を配合し、記録液１を得た。

実施例２〜５
実施例１において、アセチルアセトン亜鉛量、水酸化ナトリウム量、エタノール量を表１の通りに変更した以外は同様にして、実施例２〜５を行い、複合顔料２〜５を得た。得られた顔料を用いて表２の通りに分散体を作製し、記録液２〜５を得た。

実施例１〜５において、得られた各複合顔料の合成条件を表１に、各記録液について、配合量及び評価結果を表２に示す。

比較例１
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を４．０部と、分散剤としてＡ−１を１．２部、５％水酸化カリウム水溶液４．４部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２．０部、イオン交換水８．４部、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍＬのポリ瓶に仕込み、混合した。混合液をペイントコンディショナーにて２時間分散した。分散終了後、イオン交換水１３．０部を加え、ジルコニアビーズを除いた液を、遠心分離処理（６０００Ｇ、３０分）して粗大粒子を除去し、比較水性顔料分散体１を得た。得られた比較水性顔料分散体１の５．０部、グリセリン２．３部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１．２部、サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）０．１５部、イオン交換水６．５部を配合し、比較記録液１を得た。

比較例２
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を３．６部と、酸化亜鉛（堺化学工業社製 ＦＩＮＥＸ５０）０．４部と分散剤としてＡ−１を１．２部、５％水酸化カリウム水溶液４．４部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２．０部、イオン交換水８．４部、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍＬのポリ瓶に仕込み、混合した。混合液をペイントコンディショナーにて２時間分散した。分散終了後、イオン交換水１３．０部を加え、ジルコニアビーズを除いた液を、遠心分離処理（６０００Ｇ、３０分）して粗大粒子を除去し、比較水性顔料分散体２を得た。得られた比較水性顔料分散体２の５．２部、グリセリン２．３部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１．２部、サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）０．１５部、イオン交換水４．８部を配合し、比較記録液２を得た。

比較例３
比較例２において、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を３．２部、酸化亜鉛を０．８部に変更した以外は同様にして、比較水性顔料分散体３を得た。得られた比較水性顔料分散体３の６．２部、グリセリン２．３部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１．１部、サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）０．１５部、イオン交換水５．３部を配合し、比較記録液３を得た。

比較例４
酸化亜鉛（堺化学工業社製 ＦＩＮＥＸ５０）４部と、分散剤としてＡ−１を１．２部、５％水酸化カリウム水溶液４．４部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２．０部、イオン交換水８．４部、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍＬのポリ瓶に仕込み、混合した。混合液をペイントコンディショナーにて２時間分散した。分散終了後、イオン交換水１３部を加え、ジルコニアビーズを除いた液を、遠心分離処理（６０００Ｇ、３０分）して粗大粒子を除去して得た１２％酸化亜鉛分散液０．４部と、比較例１にて得た比較水性顔料分散体１の５．０部と、グリセリン２．３部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１．２部、サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）０．１５部、イオン交換水６．０部を配合し、比較記録液４を得た。

比較例５
比較例４において、１２％酸化亜鉛分散液を１．１部に変更した以外は同様にして、比較記録液５を得た。

比較例１〜５において、得られた各記録液について、配合量及び評価結果を表２に示す。

評価・測定方法
〔顔料及び酸化亜鉛の粒子径の測定方法〕
実施例１〜３で合成した複合顔料の顔料および酸化亜鉛の一次粒子径について、Ｘ線回析装置（ＴＴＲＩＩ、株式会社Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて、小角Ｘ線散乱により算出した（解析ソフト、ｒｉｇａｋｕ ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ）。
複合顔料１において、複合顔料の粒子径は３７ｎｍ、酸化亜鉛粒子径は９．３ｎｍであった。
複合顔料２において、複合顔料の粒子径は３８ｎｍ、酸化亜鉛粒子径は９．０ｎｍであった。
複合顔料３において、複合顔料の粒子径は４３ｎｍ、酸化亜鉛粒子径は８．７ｎｍであった。
複合顔料４において、複合顔料の粒子径は２６ｎｍ、酸化亜鉛粒子径は９．０ｎｍであった。
複合顔料３において、複合顔料の粒子径は３０ｎｍ、酸化亜鉛粒子径は１１．０ｎｍであった。

〔耐光性の評価〕
実施例１〜５で得た記録液および比較例１〜５で得た記録液について、インクジェットプリンターで印字を行った。ピエゾ方式のインクジェットプリンター（ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン株式会社製）を使用して、記録媒体上に試料インクで描画した。記録媒体は、セイコーエプソン株式会社製「写真用紙光沢」を使用した。
印字物の色相を分光光度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製品）にて測定した。測定モードは、光源 Ｄ５０、絶対白基準、観察視野２°、フィルターなし、濃度基準ＤＩＮ ＮＢ。
得られた印字物を耐光性試験機（ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋、アトラス社製、キセノンランプ、照射強度７６５Ｗ／ｍ２）で紫外線を１４４時間照射した後、再度同様に印字物の色相を測定した。以上の結果から、色差（ΔＥ＊ａｂ）を算出した。
耐光性の優劣は、比較例１が最も耐光性が低く、ΔＥが最も大きくなるため、比較例１のΔＥを標準として、比較例１とのΔＥ差（ΔＥ（比較例１）−ΔＥ（サンプル））で決定した。ΔＥ差が大きい程、耐光性が良好で、耐光性試験の開始時からの色相の変化が少ない。ΔＥ差：２０以上◎、１５以上２０未満○、１０以上１５未満△、１０未満×とした。

実施例６
〔複合顔料の製造〕
顔料として、ポリマーコート顔料（ｄ−１）を１７．３部と、アセチルアセトン亜鉛を４．９部、及びエタノールを２５０部、１Ｌのフラスコに投入し、攪拌しながら８０度に昇温した。ここに、水酸化ナトリウム１．５部（アセチルアセトン亜鉛モル数の２倍量）を６７部のエタノールに溶解した水酸化ナトリウム液を、反応液の液温が変化しないような速度で添加し、８０度で４時間反応させた。反応終了後、ろ紙を使用してろ過し、得られた反応物を水及びメタノールで洗浄したのち、熱風乾燥器を用いて１００度６時間で乾燥させ、得られた乾燥物をアブソリュートミルで粉砕し、顔料表面に酸化亜鉛粒子が付着した、複合顔料６を得た。

実施例７−１４
実施例６において、ポリマーコート顔料、アセチルアセトン亜鉛量、水酸化ナトリウム量、エタノール量を表４の通りに変更した以外は同様にして、実施例７−１４を行い、複合顔料７−１４を得た。

実施例６−１４において、得られた各複合顔料の合成条件を表４に示す。

実施例１５
〔記録液の製造〕
上記で得られた複合顔料９を４部と、分散用樹脂としてＡ−１を１．２部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２．０部、５％水酸化カリウム水溶液４．４部、イオン交換水８．４部、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍＬのポリ瓶に仕込み、混合した。混合液をペイントコンディショナーにて２時間分散した。分散終了後、イオン交換水１３．０部を加え、ジルコニアビーズを除いた液を、遠心分離処理（６０００Ｇ、３０分）して粗大粒子を除去し、水性顔料分散体６を得た。得られた水性顔料分散体６の６．２部、グリセリン２．３部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１．１部、サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）０．１５部、イオン交換水５．３部を配合し、記録液６を得た。

実施例１６−１９
実施例１５において表２の通りに分散体を作製し、記録液２〜５を得た。

実施例１６−１９において、得られた各記録液について、配合量及び評価結果を表５に示す。

参考例１０
ポリマーコート顔料（ｄ−５）を４部と、分散用樹脂としてＡ−１を１．２部、５％水酸化カリウム水溶液４．４部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２．０部、イオン交換水８．４部、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍＬのポリ瓶に仕込み、混合した。混合液をペイントコンディショナーにて２時間分散した。分散終了後、イオン交換水１３部を加え、ジルコニアビーズを除いた液を、遠心分離処理（６０００Ｇ、３０分）して粗大粒子を除去し、参考水性顔料分散体１を得た。得られた比較水性顔料分散体１の６．１部、グリセリン１．８部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１．２部、サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）０．２部、イオン交換水５．８部を配合し、参考記録液１を得た。

参考例１１
顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を１０部と、アセチルアセトン亜鉛を９．７部、及びエタノールを３８０部、１Ｌのフラスコに投入し、攪拌しながら８０度に昇温した。ここに、水酸化ナトリウム３．３部（アセチルアセトン亜鉛モル数の２倍量）を１２７部のエタノールに溶解した水酸化ナトリウム液を、反応液の液温が変化しないような速度で添加し、８０度で４時間反応させた。反応終了後、ろ紙を使用してろ過し、得られた反応物を水及びメタノールで洗浄したのち、熱風乾燥器を用いて１００度６時間で乾燥させ、得られた乾燥物をアブソリュートミルで粉砕し、顔料表面に酸化亜鉛粒子が付着した、参考複合顔料２を得た。
上記で得られた参考複合顔料２を６．８部と、分散用樹脂としてＡ−１を１．２部、５％水酸化カリウム水溶液４．４部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル２．０部、イオン交換水８．４部、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを１００ｍＬのポリ瓶に仕込み、混合した。混合液をペイントコンディショナーにて２時間分散した。分散終了後、イオン交換水１３部を加え、ジルコニアビーズを除いた液を、遠心分離処理（６０００Ｇ、３０分）して粗大粒子を除去し、参考水性顔料分散体２を得た。得られた参考水性顔料分散体２の６．８部、グリセリン２．３部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル１．１部、サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）０．２部、イオン交換水４．７部を配合し、参考記録液２を得た。

参考例１０〜１１において、得られた各参考記録液について、配合量及び評価結果を表６に示す。

評価・測定方法
〔顔料及び酸化亜鉛の粒子径の測定方法〕
実施例６−１４で合成した複合顔料の顔料および酸化亜鉛の一次粒子径について、Ｘ線回析装置（ＴＴＲＩＩ、株式会社Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて、小角Ｘ線散乱により算出した（解析ソフト、ｒｉｇａｋｕ ＮＡＮＯ−Ｓｏｌｖｅｒ）。

〔耐光性の評価〕
実施例１５−１９で得た記録液、参考例１０〜１１で得た記録液、および比較記録液１〜５について、インクジェットプリンターで印字を行った。ピエゾ方式のインクジェットプリンター（ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン株式会社製）を使用して、記録媒体上に試料インクで描画した。記録媒体は、セイコーエプソン株式会社製「写真用紙光沢」を使用した。
印字物の色相を分光光度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製品）にて測定した。測定モードは、光源 Ｄ５０、絶対白基準、観察視野２°、フィルターなし、濃度基準ＤＩＮ ＮＢ。
得られた印字物を耐光性試験機（ＳＵＮＴＥＳＴ ＣＰＳ＋、アトラス社製、キセノンランプ、照射強度７６５Ｗ／ｍ２）で紫外線を１６８時間照射した後、再度同様に印字物の色相を測定した。以上の結果から、色差（ΔＥ＊ａｂ）を算出した。
耐光性の優劣は、比較記録液１が最も耐光性が低く、ΔＥが最も大きくなるため、比較記録液１のΔＥを標準として、比較記録液１とのΔＥ差（ΔＥ（比較記録液１）−ΔＥ（サンプル））で決定した。ΔＥ差が大きい程、耐光性が良好で、耐光性試験の開始時からの色相の変化が少ない。ΔＥ差：５０以上◎、３０以上５０未満○、１０以上３０未満△、１０以下×とした。
比較記録液１−５の結果（比較例６−１０）は下記表７に示した。

本発明の複合顔料は、色相の変化が少なく耐光性に優れることから、インキ、塗料、樹脂着色剤用途に好適に利用でき、とくにインクジェット印刷用インキに好適に使用できる。

Claims (8)

1. 顔料（A）と、顔料表面に付着した酸化亜鉛粒子を含有する複合顔料であって、該酸化亜鉛粒子の直径が５０ｎｍ以下であり、上記の顔料（A）が有機顔料であることを特徴とする複合顔料。
2. 複合顔料であって、
   顔料（Ａ）表面に、重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ）と、非水溶媒に可溶であり、かつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）から得られる（共）重合体とを有するポリマーコート顔料（Ｄ）と、上記ポリマーコート顔料の表面に付着した酸化亜鉛粒子を含有し、該酸化亜鉛粒子の直径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする、複合顔料。
3. 複合顔料の製造方法であって、顔料（Ａ）の存在下で、酸化亜鉛が析出する反応液を反応させて顔料表面に酸化亜鉛微粒子を析出させることで、直径が５０ｎｍ以下である酸化亜鉛微粒子を含有する複合顔料を製造することを特徴とする、複合顔料の製造方法であって、上記顔料（Ａ）が有機顔料であることを特徴とする複合顔料の製造方法。
4. 複合顔料の製造方法であって、
   顔料（Ａ）と非水溶媒及び重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ）とを混合後、前記顔料（Ａ）と非水溶媒及び重合性不飽和単量体の（共）重合体（Ｂ）の存在下で、該非水溶媒に可溶であり、かつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させることでポリマーコート顔料（Ｄ）を得る工程と、
   上記ポリマーコート顔料（Ｄ）の存在下で、酸化亜鉛が析出する反応液を反応させて顔料表面に酸化亜鉛微粒子を析出させることで、直径が５０ｎｍ以下である酸化亜鉛微粒子を含有する複合顔料を製造することを特徴とする、複合顔料の製造方法。
5. 複合顔料の製造方法であって、
   顔料（Ａ）と非水溶媒及び、重合性不飽和基を含有する重合性不飽和単量体の共重合体（Ｂ−１）とを混合後、重合性不飽和単量体の共重合体（Ｂ−１）と、該非水溶媒に可溶であり、かつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を共重合させることでポリマーコート顔料（Ｄ−１）を得る工程と、
   上記ポリマーコート顔料（Ｄ−１）の存在下で、酸化亜鉛が析出する反応液を反応させて顔料表面に酸化亜鉛微粒子を析出させることで、直径が５０ｎｍ以下である酸化亜鉛微粒子を含有する複合顔料を製造することを特徴とする、複合顔料の製造方法。
6. 請求項３−５の製造方法で得られる複合顔料。
7. 請求項１、２又は６に記載の複合顔料を含有する記録液。
8. インクジェット印刷用インキである、請求項７に記載の記録液。