JP5125178B2 - β型銅フタロシアニン顔料の製造方法及びβ型銅フタロシアニン顔料 - Google Patents
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Description
本発明は、β型銅フタロシアニン顔料の製造方法に関する。
微細化された銅フタロシアニン顔料は、色調が美しいこと、着色力が大きいこと、耐候性や耐熱性等の諸性能が良好であることから、色材として非常に多用途で使用されている。
銅フタロシアニンの結晶型にはα型、β型、ε型、π型、Ｘ型等の形態があり、工業的に顔料として使用されるのは、α型、β型、ε型であるが、β型は安定であり且つ色調が美しいため、色材として特に好ましく用いられる。
通常、合成によって得られる銅フタロシアニンは１０〜２００μｍ程度の巨大粒子であり（そのため粗製銅フタロシアニンと呼ばれる。以下本発明において粗製銅フタロシアニンと略記する）、そのままの形状で塗料や印刷インキ等に配合することが出来ない。従って該粗製銅フタロシアニンを、塗料用や印刷インキ用顔料として使用可能な大きさまで調整するための顔料化が行われる。
銅フタロシアニンの結晶型にはα型、β型、ε型、π型、Ｘ型等の形態があり、工業的に顔料として使用されるのは、α型、β型、ε型であるが、β型は安定であり且つ色調が美しいため、色材として特に好ましく用いられる。
通常、合成によって得られる銅フタロシアニンは１０〜２００μｍ程度の巨大粒子であり（そのため粗製銅フタロシアニンと呼ばれる。以下本発明において粗製銅フタロシアニンと略記する）、そのままの形状で塗料や印刷インキ等に配合することが出来ない。従って該粗製銅フタロシアニンを、塗料用や印刷インキ用顔料として使用可能な大きさまで調整するための顔料化が行われる。
もっとも一般的な顔料化の方法として、粗製銅フタロシアニンを無機塩とエチレングリコールのような粘結剤を用いてニーダー等で磨砕するソルトミリング法がある。この方法により得られるβ型銅フタロシアニン顔料は、色相が緑味でかつ高着色力であり、顔料として優れた性能を有する。しかし、磨砕助剤である無機塩と有機溶剤の回収、あるいは多量の排水の処理に多大な労力・エネルギーを要することから、製造コストが非常に高いといった欠点を有する。
ソルトミリング法に代わる方法として、粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕して得たα／β混合結晶型銅フタロシアニンに化学的あるいは機械的処理を施して、β型銅フタロシアニン顔料を得る方法が検討されている。
たとえば、α／β混合結晶型銅フタロシアニンをキシレン等の結晶化溶剤に浸漬して、β型結晶形に転移させてβ型銅フタロシアニン顔料を得る方法（たとえば特許文献１及び２参照）が知られている。
しかしながら、この方法で得られたβ型銅フタロシアニン顔料は、ソルトミリング法で得られる顔料に比較して、色相が赤味で、バインダー樹脂への顔料分散性が悪いうえ、着色力も劣る。色相が赤味となる原因は、
（ａ）α／β混合結晶型を有機溶剤中でβ型に結晶変換する際に針状の大きな結晶に成長する。あるいは、
（ｂ）β型への変換の際にα／β混合結晶型が十分にほぐれないためα型結晶が残存する。
ことが原因と考えられており、また分散性が悪い原因は、
（ｃ）α／β混合結晶型銅フタロシアニンは一次結晶が強く凝集しており、有機溶剤に浸漬した程度では十分にほぐれない。
ことが原因と考えられている。
たとえば、α／β混合結晶型銅フタロシアニンをキシレン等の結晶化溶剤に浸漬して、β型結晶形に転移させてβ型銅フタロシアニン顔料を得る方法（たとえば特許文献１及び２参照）が知られている。
しかしながら、この方法で得られたβ型銅フタロシアニン顔料は、ソルトミリング法で得られる顔料に比較して、色相が赤味で、バインダー樹脂への顔料分散性が悪いうえ、着色力も劣る。色相が赤味となる原因は、
（ａ）α／β混合結晶型を有機溶剤中でβ型に結晶変換する際に針状の大きな結晶に成長する。あるいは、
（ｂ）β型への変換の際にα／β混合結晶型が十分にほぐれないためα型結晶が残存する。
ことが原因と考えられており、また分散性が悪い原因は、
（ｃ）α／β混合結晶型銅フタロシアニンは一次結晶が強く凝集しており、有機溶剤に浸漬した程度では十分にほぐれない。
ことが原因と考えられている。
色相に優れたβ型銅フタロシアニン顔料を得る方法として、粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕する際に予めフタルイミドメチル銅フタロシアニン等のシアニン化合物を添加し、得られたα／β混合結晶型銅フタロシアニンにさらに乾式の状態を保ち得る範囲で有機溶剤を添加して、α型成分をβ型に転移させ、β型組成物とし、次いで、機械的エネルギーの存在下に溶剤中に分散させる方法が開示されている。（たとえば特許文献３参照）該方法は、α／β混合結晶型銅フタロシアニンを、乾式磨砕の状態でβ型に変換するので、針状で結晶の大きなものが生成しづらく、従って色相に優れたものが得られる。しかし分散性は悪く機械的エネルギーの存在下でも容易に分散せず、着色力も改善されない。
一方、分散性に優れたβ型銅フタロシアニン顔料を得る方法としては、α／β混合結晶型銅フタロシアニンを有機溶剤で処理し、β型に変換後に機械分散する方法、（たとえば特許文献４参照）
α／β混合結晶型銅フタロシアニンをイソプロピルアルコール、キシレンおよび水の３種の液中でβ変換後、機械分散する方法、（たとえば特許文献５参照）
粗製フタロシアニンをロジンとともに乾式磨砕後、得られたα／β混合結晶型銅フタロシアニンを有機溶剤で加熱処理する方法、（たとえば特許文献６参照）
α／β混合結晶型銅フタロシアニンを、顔料誘導体の存在下にβ型変換する方法、（たとえば特許文献７参照）
粗製フタロシアニンを５０〜１８０℃で乾式磨砕して得たα／β混合結晶型銅フタロシアニンを水と有機溶剤で処理する方法、（たとえば特許文献８参照）
粗製フタロシアニンを１１０〜２００℃で乾式磨砕して得たα／β混合結晶型銅フタロシアニンを水／有機溶剤で処理し、アスペクト比１〜３のβ結晶型銅フタロシアニンを得る方法（たとえば特許文献９参照）
α／β混合結晶型銅フタロシアニンを１２０〜２００℃の水に曝し、アスペクト比１〜３のβ結晶型銅フタロシアニンを得る方法（たとえば特許文献１０参照）等が知られている。しかしいずれの方法も、工程が非常に煩雑であったり、収率が低かったりする問題がある。
特開昭５０−１５７４１９号公報、
特開昭５２−６９４３５号公報
特開昭５９−１５５４６７号公報
特開平７−３１００２４号公報
特許第３４７７８１０号公報
特開平１０−１０１９５５号公報
特開２００５−８８０６号公報
特開２００５−２２５０号公報
特開平９−２９１２２３号公報
特開２００３−２６１７８８号公報
α／β混合結晶型銅フタロシアニンをイソプロピルアルコール、キシレンおよび水の３種の液中でβ変換後、機械分散する方法、（たとえば特許文献５参照）
粗製フタロシアニンをロジンとともに乾式磨砕後、得られたα／β混合結晶型銅フタロシアニンを有機溶剤で加熱処理する方法、（たとえば特許文献６参照）
α／β混合結晶型銅フタロシアニンを、顔料誘導体の存在下にβ型変換する方法、（たとえば特許文献７参照）
粗製フタロシアニンを５０〜１８０℃で乾式磨砕して得たα／β混合結晶型銅フタロシアニンを水と有機溶剤で処理する方法、（たとえば特許文献８参照）
粗製フタロシアニンを１１０〜２００℃で乾式磨砕して得たα／β混合結晶型銅フタロシアニンを水／有機溶剤で処理し、アスペクト比１〜３のβ結晶型銅フタロシアニンを得る方法（たとえば特許文献９参照）
α／β混合結晶型銅フタロシアニンを１２０〜２００℃の水に曝し、アスペクト比１〜３のβ結晶型銅フタロシアニンを得る方法（たとえば特許文献１０参照）等が知られている。しかしいずれの方法も、工程が非常に煩雑であったり、収率が低かったりする問題がある。
本発明の課題は、α／β混合結晶型銅フタロシアニンから、顔料分散性に優れるβ型銅フタロシアニン顔料を得る方法を提供するものである。
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、
α／β混合結晶型銅フタロシアニンと、非水溶媒と、非水溶媒に可溶な特定のポリマーの存在下で、前記非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体を重合させる方法が、該重合の下でα型銅フタロシアニンがβ型銅フタロシアニンに容易に転移でき、且つ得られたβ型銅フタロシアニンは、アスペクト比が大きいにも関わらず、良好な着色力および顔料分散性を示す事を見出し、本発明を完成するに至った。
α／β混合結晶型銅フタロシアニンと、非水溶媒と、非水溶媒に可溶な特定のポリマーの存在下で、前記非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体を重合させる方法が、該重合の下でα型銅フタロシアニンがβ型銅フタロシアニンに容易に転移でき、且つ得られたβ型銅フタロシアニンは、アスペクト比が大きいにも関わらず、良好な着色力および顔料分散性を示す事を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、α／β混合結晶型銅フタロシアニンと、非水溶媒と、重合性不飽和基を含有するポリマー（Ａ−１）、非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ａ−２）及びアクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの非水溶媒に可溶なポリマー（Ａ）との存在下で、前記非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｂ）を重合させるβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法を提供する。
また、本発明は、α／β混合結晶型銅フタロシアニンと、非水溶媒と、重合性不飽和基を含有するポリマー（Ａ−１）、非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ａ−２）及びアクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの非水溶媒に可溶なポリマー（Ａ）との存在下で、前記非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｂ）を重合させて得るβ型銅フタロシアニン顔料を提供する。
本発明のβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法は、機械的操作を加えることなく、分散性に優れたβ型銅フタロシアニン顔料を得ることができる。本発明のβ型銅フタロシアニン顔料は有機溶媒でも良好な分散安定性を示すので、塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの有機溶剤を溶媒としたときの色材として非常に有用である。
（α／β混合結晶型銅フタロシアニン）
本発明で使用するα／β混合結晶型銅フタロシアニンは、粗製銅フタロシアニンを乾式磨砕する事により得ることができる。
粗製銅フタロシアニンは、公知慣用の方法で製造でき、例えば次の（Ｉ）又は（II）の方法が挙げられる。
本発明で使用するα／β混合結晶型銅フタロシアニンは、粗製銅フタロシアニンを乾式磨砕する事により得ることができる。
粗製銅フタロシアニンは、公知慣用の方法で製造でき、例えば次の（Ｉ）又は（II）の方法が挙げられる。
（Ｉ）フタロジニトリルと銅及び／又はその化合物を、有機溶剤中又はその不存在下において、１８０〜３００℃で常圧又は加圧下で加熱反応させる。
（II）無水フタル酸及び／又はその誘導体、銅及び／又はその化合物、尿素及び／又はその誘導体を、触媒の存在下、有機溶剤中又はその不存在下において、１８０〜３００℃で常圧又は加圧下で加熱反応させる。この際の（Ｉ）、又は（II）のいずれの場合も、有機溶剤を使用した場合には該溶剤を留去し、不純物を除去するために、アルカリ水溶液及び／又は酸性水溶液中に分散し、濾過、水洗、乾燥することで、粗製銅フタロシアニンが得られる。
（II）無水フタル酸及び／又はその誘導体、銅及び／又はその化合物、尿素及び／又はその誘導体を、触媒の存在下、有機溶剤中又はその不存在下において、１８０〜３００℃で常圧又は加圧下で加熱反応させる。この際の（Ｉ）、又は（II）のいずれの場合も、有機溶剤を使用した場合には該溶剤を留去し、不純物を除去するために、アルカリ水溶液及び／又は酸性水溶液中に分散し、濾過、水洗、乾燥することで、粗製銅フタロシアニンが得られる。
粗製銅フタロシアニンを乾式磨砕する方法も公知の方法でよく、通常はビーズ等の粉砕メディアを内蔵した粉砕機を用いて行う。ここでの磨砕は、粉砕メディア同士、あるいは粉砕メディアと容器内壁との衝突による衝撃力、せん断力を利用して行われる。粉砕装置としては、例えばアトライター、ボールミル、振動ミル等が使用できる。
（非水溶媒）
本発明で使用する非水溶媒は、脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂環式炭化水素系溶剤を必須とする有機溶剤である。脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シェルケミカルズ社製品の「ロウス」もしくは「ミネラルスプリットＥＣ」、エクソンモービルケミカル社製品の「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、「ナフサ３号」、「ナフサ５号」もしくは「ナフサ６号」、出光石油化学株式会社製品の「ソルベント７号」、「ＩＰソルベント１０１６」、「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」もしくは「ＩＰソルベント２８３５」、株式会社ジャパンエナジー製品の「ホワイトゾール」等が挙げられる。
本発明で使用する非水溶媒は、脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂環式炭化水素系溶剤を必須とする有機溶剤である。脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シェルケミカルズ社製品の「ロウス」もしくは「ミネラルスプリットＥＣ」、エクソンモービルケミカル社製品の「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、「ナフサ３号」、「ナフサ５号」もしくは「ナフサ６号」、出光石油化学株式会社製品の「ソルベント７号」、「ＩＰソルベント１０１６」、「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」もしくは「ＩＰソルベント２８３５」、株式会社ジャパンエナジー製品の「ホワイトゾール」等が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない範囲において、他の有機溶剤を混合して使用してもよい。このような有機溶剤としては、具体的には例えば、丸善石油株式会社製品の「スワゾール１００ないしは１５０」、トルエンもしくはキシレンの等の芳香族炭化水素系溶剤類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸アミルの等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの等のケトン類；またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールもしくはｎ−ブタノールの等のアルコール類が挙げられる。
混合して使用する際には、前記脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂環式炭化水素系溶剤の使用量を、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。
混合して使用する際には、前記脂肪族炭化水素系溶剤および／または脂環式炭化水素系溶剤の使用量を、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。
（非水溶媒に可溶なポリマー（Ａ））
本発明で使用する非水溶媒に可溶なポリマー（Ａ）は、重合性不飽和基を含有するポリマー（Ａ−１）、非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ａ−２）及びアクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーである。（以下、重合性不飽和基を含有するポリマー（Ａ−１）、非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ａ−２）及びアクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３）を総称する場合はポリマー（Ａ）と略す）
本発明で使用する非水溶媒に可溶なポリマー（Ａ）は、重合性不飽和基を含有するポリマー（Ａ−１）、非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ａ−２）及びアクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーである。（以下、重合性不飽和基を含有するポリマー（Ａ−１）、非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ａ−２）及びアクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３）を総称する場合はポリマー（Ａ）と略す）
（非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ａ−１））
重合性不飽和基を含有する非水溶媒に可溶なポリマー（Ａ−１）は、具体的には、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体に重合性不飽和基を導入したポリマー、あるいは、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体からなるマクロモノマーなどが挙げられる。
重合性不飽和基を含有する非水溶媒に可溶なポリマー（Ａ−１）は、具体的には、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体に重合性不飽和基を導入したポリマー、あるいは、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体からなるマクロモノマーなどが挙げられる。
炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。該アルキル（メタ）アクリレートは単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数４個から１２個のアルキル基を持つ直鎖あるいは分岐のアルキル（メタ）アクリレートの使用が特に好ましい。
また、前記アルキル（メタ）アクリレート以外に、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの等の芳香族系ビニル系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートもしくはトリブロモフェニル（メタ）アクリレートの等の（メタ）アクリレート類、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の等の不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の等のビニルエステル類等を、前記アルキル（メタ）アクリレート類とともに共重合して使用することができる。共重合させる場合は、該単量体の単独重合体は該非水媒体での溶解性が低いことから、前記アルキル（メタ）アクリレートとのランダム重合とするのが好ましい。ブロック状あるいはグラフト状に共重合を行った場合は、前記非水溶媒に対する溶解性が著しく低下することがある。ランダム重合方法は、公知の溶液重合、塊重合法等で行うことができるが、溶液重合法が好ましい。
前記炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体へ、重合性不飽和基を導入する事により、重合性不飽和基を含有するポリマー（Ａ−１）が得られる。
重合性不飽和基の導入方法としては、例えば、予め前記共重合成分としてアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体や、ジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有重合性単量体を配合し共重合させ、カルボキシル基やアミノ基を有する前記共重合体を得、次に該カルボキシル基やアミノ基と、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基及び重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、予め前記共重合成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体を配合し共重合させ、水酸基を有する前記共重合体を得、次に該水酸基と、イソシアネートエチルメタクリレートの等のイソシアネート基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、重合の際にチオグリコール酸を連鎖移動剤として使用して共重合体末端にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基に、グリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、重合開始剤として、アゾビスシアノペンタン酸の等のカルボキシル基含有アゾ開始剤を使用して共重合体にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法等が挙げられる。中でも、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体あるいはジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有単量体を共重合しておき、そのカルボキシル基あるいはアミノ基とグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法が最も簡便であり好ましい。
重合性不飽和基の導入方法としては、例えば、予め前記共重合成分としてアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体や、ジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有重合性単量体を配合し共重合させ、カルボキシル基やアミノ基を有する前記共重合体を得、次に該カルボキシル基やアミノ基と、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基及び重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、予め前記共重合成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体を配合し共重合させ、水酸基を有する前記共重合体を得、次に該水酸基と、イソシアネートエチルメタクリレートの等のイソシアネート基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、重合の際にチオグリコール酸を連鎖移動剤として使用して共重合体末端にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基に、グリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、重合開始剤として、アゾビスシアノペンタン酸の等のカルボキシル基含有アゾ開始剤を使用して共重合体にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法等が挙げられる。中でも、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体あるいはジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有単量体を共重合しておき、そのカルボキシル基あるいはアミノ基とグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法が最も簡便であり好ましい。
（非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ａ−２））
本発明で使用する非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ａ−２）は、非水溶媒への溶解性の高さから油長の高いアルキド樹脂の使用が好ましく、長油アルキド樹脂の使用が最も好ましい。
具体的には、たとえば、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしくは「バーサテイック酸」（シェル社製の合成脂肪酸）の等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノール酸の等の不飽和脂肪酸；「パモリン200もしくは300」（米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）、綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米糖油（脂肪酸）の等の（半）乾性油（脂肪酸）；または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくはパーム油脂肪酸の等の不乾性油（脂肪酸）などの油又は脂肪酸から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用して、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの等の多価アルコールの１種または２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業（株）製品〕、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セバチン酸または、しゆう酸などのカルボン酸の１種または２種以上とを、常法により、さらに必要に応じて、「トーレシリコーンSH−6018」〔トーレシリコーン（株）製品〕、「Ｘ−22−160AS、KR−212もしくは213」〔信越化学工業（株）製品〕のような反応性シリコーン樹脂、「カージュラＥ」（前掲の「バーサティック酸」のグリシジルエステル；シェル社製品）などの脂肪酸のグリシジルエステルのようなモノエポキシ化合物、または「エピクロン200もしくは400」〔大日本インキ化学工業（株）製品〕ないしは「エピコート828もしくは1001」（シェル社製品）のようなポリエポキシ化合物、あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくは4,4−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのジイソシアネート類、これらのジイソシアネート類と上記多価アルコールや水などとの付加反応により得られるポリイソシアネート類、またはジイソシアネート類同士の（共）重合により得られるイソシアヌル環を有するポリイソシアネート類の１種または２種以上で以て、前記多価アルコールやカルボン酸などの一部を置き換えて、常法により、反応させて得られる、アルキド樹脂が挙げられる。
本発明で使用する非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ａ−２）は、非水溶媒への溶解性の高さから油長の高いアルキド樹脂の使用が好ましく、長油アルキド樹脂の使用が最も好ましい。
具体的には、たとえば、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしくは「バーサテイック酸」（シェル社製の合成脂肪酸）の等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノール酸の等の不飽和脂肪酸；「パモリン200もしくは300」（米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）、綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米糖油（脂肪酸）の等の（半）乾性油（脂肪酸）；または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくはパーム油脂肪酸の等の不乾性油（脂肪酸）などの油又は脂肪酸から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用して、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの等の多価アルコールの１種または２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業（株）製品〕、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セバチン酸または、しゆう酸などのカルボン酸の１種または２種以上とを、常法により、さらに必要に応じて、「トーレシリコーンSH−6018」〔トーレシリコーン（株）製品〕、「Ｘ−22−160AS、KR−212もしくは213」〔信越化学工業（株）製品〕のような反応性シリコーン樹脂、「カージュラＥ」（前掲の「バーサティック酸」のグリシジルエステル；シェル社製品）などの脂肪酸のグリシジルエステルのようなモノエポキシ化合物、または「エピクロン200もしくは400」〔大日本インキ化学工業（株）製品〕ないしは「エピコート828もしくは1001」（シェル社製品）のようなポリエポキシ化合物、あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくは4,4−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのジイソシアネート類、これらのジイソシアネート類と上記多価アルコールや水などとの付加反応により得られるポリイソシアネート類、またはジイソシアネート類同士の（共）重合により得られるイソシアヌル環を有するポリイソシアネート類の１種または２種以上で以て、前記多価アルコールやカルボン酸などの一部を置き換えて、常法により、反応させて得られる、アルキド樹脂が挙げられる。
（非水溶媒に可溶なアクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３））
本発明で使用する非水溶媒に可溶なアクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３）は、前記アルキド樹脂（Ａ−２）の存在下に重合性不飽和単量体を重合させて得られるもの、あるいはアルキド樹脂に付加反応などによってアクリル重合体をグラフトしたもの等を指す。その際に重合される重合性不飽和単量体としては、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等の使用が、非水溶媒への溶解性の高さから特に好ましい。該重合性不飽和単量体は単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数４個から１２個のアルキル基を持つ直鎖あるいは分岐のアルキル（メタ）アクリレートの使用が特に好ましい。
本発明で使用する非水溶媒に可溶なアクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３）は、前記アルキド樹脂（Ａ−２）の存在下に重合性不飽和単量体を重合させて得られるもの、あるいはアルキド樹脂に付加反応などによってアクリル重合体をグラフトしたもの等を指す。その際に重合される重合性不飽和単量体としては、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等の使用が、非水溶媒への溶解性の高さから特に好ましい。該重合性不飽和単量体は単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数４個から１２個のアルキル基を持つ直鎖あるいは分岐のアルキル（メタ）アクリレートの使用が特に好ましい。
また、非水溶媒への溶解性を損なわない範囲において、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの等の芳香族系ビニル系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートもしくはトリブロモフェニル（メタ）アクリレートの等の（メタ）アクリレート類、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の等の不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の等のビニルエステル類等を適宜、前記アルキル（メタ）アクリレート類とともに共重合して使用することができる。
また、前記アルキド樹脂にグラフトされるアクリル樹脂としては、前記の重合性不飽和単量体を主成分として得られる炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体の使用が、非水溶媒への溶解性の高さから好ましい。
（非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｂ））
本発明で使用する、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｂ）は、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートもしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンのようなオレフィン類などの、いわゆる反応性極性基（官能基）をもたないビニル系モノマー類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類などのアミド結合含有ビニル系モノマー類；ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、またはジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類；上記（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類ないしはアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物やグリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートなどエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸または亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類とのエステル化合物をはじめ、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレートなどのリン原子含有ビニル系モノマー類;２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートもしくはモノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレートまたは、ポリプロピレングリコールもしくは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、あるいは「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学株式会社製のカプロラクトン付加モノマー）の等の重合性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物などをはじめ、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価のアルコールとのモノエステル類などの重合性不飽和カルボン酸類、または前記の重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物のような各種の不飽和カルボン酸類と「カージュラＥ」、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの等の１価のカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシドの等のモノエポキシ化合物との付加物またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物あるいはヒドロキシビニルエーテルのような水酸基含有重合性不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グルシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグルシジルエーテルもしくは重合性不飽和カルボン酸類またはモノ−２−（メタ）アクリロイルオキシモノエチルフタレートの等の水酸基含有ビニルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物との等モル付加物の等の各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロン２００」、「エピクロン４００」、「エピクロン４４１」、「エピクロン８５０」もしくは「エピクロン１０５０」（大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕、または「エピコート８２８」、「エピコート１００１」もしくは「エピコート１００４」（ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂）、「アラルダイト６０７１」もしくは「アラルダイト６０８４」（スイス国チバ・ガイギー社製のエポキシ樹脂）、さらには「チッソノックス２２１」〔チッソ株式会社製のエポキシ化合物〕、または「デナコールＥＸ−６１１」〔長瀬化成株式会社製のエポキシ化合物の等の、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基含有重合性化合物などのエポキシ基含有重合性不飽和単量体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物や、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの等のイソシアネート基とビニル基とを有するモノマーなどのイソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、「ＫＲ−２１５、Ｘ−２２−５００２」（信越化学工業株式会社製品）等のシリコン系モノマー類などのアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体類；そして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートもしくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの等のα，β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物などのカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類などがある。
中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が３以下のアルキル（メタ）アクリレート類の使用が好ましい。さらに、顔料表面の表面特性を変化させ、顔料分散剤あるいは顔料分散樹脂との相互作用を高めるために、少なくとも１種のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、ジメチルアミノ基等の官能基を含有する重合性不飽和単量体を、共重合する事が好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）以外の汎用の単量体を併用してもよい。そのような単量体としては、例えば前述の炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートや前記のアルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和単量体が挙げられる。
本発明で使用する、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｂ）は、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートもしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンのようなオレフィン類などの、いわゆる反応性極性基（官能基）をもたないビニル系モノマー類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類などのアミド結合含有ビニル系モノマー類；ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、またはジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類；上記（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類ないしはアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物やグリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートなどエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸または亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類とのエステル化合物をはじめ、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレートなどのリン原子含有ビニル系モノマー類;２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートもしくはモノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレートまたは、ポリプロピレングリコールもしくは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、あるいは「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学株式会社製のカプロラクトン付加モノマー）の等の重合性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物などをはじめ、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価のアルコールとのモノエステル類などの重合性不飽和カルボン酸類、または前記の重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物のような各種の不飽和カルボン酸類と「カージュラＥ」、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの等の１価のカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシドの等のモノエポキシ化合物との付加物またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物あるいはヒドロキシビニルエーテルのような水酸基含有重合性不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グルシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグルシジルエーテルもしくは重合性不飽和カルボン酸類またはモノ−２−（メタ）アクリロイルオキシモノエチルフタレートの等の水酸基含有ビニルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物との等モル付加物の等の各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロン２００」、「エピクロン４００」、「エピクロン４４１」、「エピクロン８５０」もしくは「エピクロン１０５０」（大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕、または「エピコート８２８」、「エピコート１００１」もしくは「エピコート１００４」（ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂）、「アラルダイト６０７１」もしくは「アラルダイト６０８４」（スイス国チバ・ガイギー社製のエポキシ樹脂）、さらには「チッソノックス２２１」〔チッソ株式会社製のエポキシ化合物〕、または「デナコールＥＸ−６１１」〔長瀬化成株式会社製のエポキシ化合物の等の、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基含有重合性化合物などのエポキシ基含有重合性不飽和単量体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物や、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの等のイソシアネート基とビニル基とを有するモノマーなどのイソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、「ＫＲ−２１５、Ｘ−２２−５００２」（信越化学工業株式会社製品）等のシリコン系モノマー類などのアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体類；そして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートもしくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの等のα，β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物などのカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類などがある。
中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が３以下のアルキル（メタ）アクリレート類の使用が好ましい。さらに、顔料表面の表面特性を変化させ、顔料分散剤あるいは顔料分散樹脂との相互作用を高めるために、少なくとも１種のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、ジメチルアミノ基等の官能基を含有する重合性不飽和単量体を、共重合する事が好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）以外の汎用の単量体を併用してもよい。そのような単量体としては、例えば前述の炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートや前記のアルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和単量体が挙げられる。
また、重合性不飽和単量体（Ｂ）の一部に、多官能重合性不飽和単量体のような、一部架橋可能な単量体を含むと、得られるβ型銅フタロシアニン顔料の耐久性が向上し、より好ましい。
多官能重合性不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはアリルメタクリレート等が挙げられる。
多官能重合性不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはアリルメタクリレート等が挙げられる。
（製造方法）
本発明のβ型銅フタロシアニン顔料は、前記α／β混合結晶型銅フタロシアニンと、前記非水溶媒と、前記重合性不飽和基を含有するポリマー（Ａ−１）、アルキド樹脂（Ａ−２）及びアクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの非水溶媒に可溶なポリマー（Ａ）との存在下で、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）を重合させて得る。重合させる際にα型銅フタロシアニンがβ型銅フタロシアニンに転移する。従来、銅フタロシアニン顔料は、α型を含んでいなくとも、β型自体の結晶が大きい、すなわちアスペクト比が高いと、色味や分散性に劣るものであった。しかしながら本発明の製造方法では、粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕して得た状態のα／β混合結晶型銅フタロシアニンから得られるβ型銅フタロシアニン顔料は、アスペクト比が大きいにもかかわらず、色味や分散性に優れるものである。
本発明のβ型銅フタロシアニン顔料は、前記α／β混合結晶型銅フタロシアニンと、前記非水溶媒と、前記重合性不飽和基を含有するポリマー（Ａ−１）、アルキド樹脂（Ａ−２）及びアクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの非水溶媒に可溶なポリマー（Ａ）との存在下で、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）を重合させて得る。重合させる際にα型銅フタロシアニンがβ型銅フタロシアニンに転移する。従来、銅フタロシアニン顔料は、α型を含んでいなくとも、β型自体の結晶が大きい、すなわちアスペクト比が高いと、色味や分散性に劣るものであった。しかしながら本発明の製造方法では、粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕して得た状態のα／β混合結晶型銅フタロシアニンから得られるβ型銅フタロシアニン顔料は、アスペクト比が大きいにもかかわらず、色味や分散性に優れるものである。
本発明の製造方法により、分散性に優れるβ型銅フタロシアニン顔料が得られる理由については、推定であるが、β型銅フタロシアニン顔料の周囲に可溶なポリマー（Ａ）及び重合性不飽和単量体（Ｂ）が共重合したポリマーがコートされているためと考えられる。本発明の製造方法では、後述の通り、最初に前記α／β混合結晶型銅フタロシアニンと、前記非水溶媒と、前記ポリマー（Ａ）とを混合しておくのが好ましい。混合することで前記ポリマー（Ａ）は、前記α／β混合結晶型銅フタロシニンを取り囲むように存在すると考えられる。この状態で前記重合性不飽和単量体（Ｂ）を反応させると、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）は前記ポリマー（Ａ）を反応場として重合すると考えられる。従って少なくとも一部がポリマーコートされたβ型銅フタロシアニン顔料が得られると考えられる。
一方、α型銅フタロシアニンからβ型銅フタロシアニンへの転移は、溶媒、温度等の影響により起こることから、重合反応時に転移が生じると考えられる。従って重合反応温度は、α型からβ型へ転移するのに好適な温度がより好ましく、６０℃以上であればより好ましい。
一方、α型銅フタロシアニンからβ型銅フタロシアニンへの転移は、溶媒、温度等の影響により起こることから、重合反応時に転移が生じると考えられる。従って重合反応温度は、α型からβ型へ転移するのに好適な温度がより好ましく、６０℃以上であればより好ましい。
α／β混合結晶型銅フタロシアニンと非水溶媒と前記ポリマー（Ａ）とは、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合反応を行う前に混合することが好ましい。混合方法としては、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ビーズミル、ペイントシェーカー、ニーダー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等を使用することが可能である。本発明においては、使用するα／β混合結晶型銅フタロシアニンは乾式磨砕によって得られるため、通常は粉体の形態であるが、その形態は問わず、スラリー、ウエットケーキ、粉体のいずれの形態でもかまわない。即ち、本発明の製造方法においては、ウエットケーキのような水を含む形態であっても使用可能である。
α／β混合結晶型銅フタロシアニンと非水溶媒と前記ポリマー（Ａ）を混合後、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）及び後述の重合開始剤をさらに混合し、重合を行う事で本発明のβ型銅フタロシアニン顔料が得られる。
その際、前記ポリマー（Ａ）の使用量は目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常はα／β混合結晶型銅フタロシアニン１００部に対して１〜２００部を使用し、より好ましくは５〜５０部、さらに好ましくは５〜３０部である。
また、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）の使用量も、目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常はα／β混合結晶型銅フタロシアニン１００部に対して１〜２００部を使用し、より好ましくは５〜５０部、さらに好ましくは５〜３０部である。
その際、前記ポリマー（Ａ）の１００部に対して、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）は通常１０〜４００部の割合で使用することが好ましく、好ましくは３０〜４００部、さらに好ましくは５０〜２００部である。
その際、前記ポリマー（Ａ）の使用量は目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常はα／β混合結晶型銅フタロシアニン１００部に対して１〜２００部を使用し、より好ましくは５〜５０部、さらに好ましくは５〜３０部である。
また、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）の使用量も、目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常はα／β混合結晶型銅フタロシアニン１００部に対して１〜２００部を使用し、より好ましくは５〜５０部、さらに好ましくは５〜３０部である。
その際、前記ポリマー（Ａ）の１００部に対して、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）は通常１０〜４００部の割合で使用することが好ましく、好ましくは３０〜４００部、さらに好ましくは５０〜２００部である。
重合時に使用する重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。たとえば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、またはクメンハイドロパーオキシドなどを単独であるいは２種以上の併用の形で用いられる。
重合開始剤は前記非水溶媒には溶解し難いものもあるため、予め前記重合性不飽和単量体（Ｂ）に溶解し、α／β混合結晶型銅フタロシアニンと、非水溶媒と、重合性不飽和基を含有するポリマー（Ａ−１）、アルキド樹脂（Ａ−２）及びアクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの非水溶媒に可溶なポリマー（Ａ）との混合系に加える方法が好ましい。
また、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）あるいは重合開始剤を溶解した前記重合性不飽和単量体（Ｂ）は、重合温度に達した状態で滴下法により加えることもできるが、昇温前の常温の状態で加え、充分に混合された後に昇温し、重合させる方法が安定であり好ましい。
重合温度は通常６０℃〜１３０℃の範囲である。しかしながらα／β混合結晶型銅フタロシアニンは高温時では変質や極度の結晶成長などの形態変化が生じることがあるため、７０〜１００℃で重合することが好ましい。
重合開始剤は前記非水溶媒には溶解し難いものもあるため、予め前記重合性不飽和単量体（Ｂ）に溶解し、α／β混合結晶型銅フタロシアニンと、非水溶媒と、重合性不飽和基を含有するポリマー（Ａ−１）、アルキド樹脂（Ａ−２）及びアクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの非水溶媒に可溶なポリマー（Ａ）との混合系に加える方法が好ましい。
また、前記重合性不飽和単量体（Ｂ）あるいは重合開始剤を溶解した前記重合性不飽和単量体（Ｂ）は、重合温度に達した状態で滴下法により加えることもできるが、昇温前の常温の状態で加え、充分に混合された後に昇温し、重合させる方法が安定であり好ましい。
重合温度は通常６０℃〜１３０℃の範囲である。しかしながらα／β混合結晶型銅フタロシアニンは高温時では変質や極度の結晶成長などの形態変化が生じることがあるため、７０〜１００℃で重合することが好ましい。
重合後、ろ過により非水溶媒等を除去し、さらに乾燥粉砕を行う事で、粉体のβ型銅フタロシアニン顔料を得ることができる。ろ過方法には、ヌッチェ、フィルタープレス等を使用できる。また乾燥には、箱型乾燥機、真空乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等の公知の乾燥装置により乾燥することができる。また粉砕には、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等の公知の粉砕装置を使用することができる。
以下、本発明を実施例により説明する。特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
＜参考例１ 非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ａ−１−１）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの８００部と酢酸ブチルの１７０部からなる反応溶媒を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの９８５部とメタクリル酸の１５部と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の７部からなる単量体混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行した。
反応液の温度を５０℃に下げ、ｔ−ブチルピロカテコールの０．２部を酢酸ブチルの１５部に溶解した溶液を加え、さらにグリシジルメタクリレートの１５部、ジメチルアミノエタノールの３０部を加えた後（以下ｔ−ブチルピロカテコールの０．２部、酢酸ブチルの１５部、グリシジルメタクリレートの１５部、ジメチルアミノエタノールの３０部を併せて付加反応溶液という）を加えた後に、８０℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を行う事で、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ａ−１−１）の溶液を得た。配合比を表１に示す。
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの８００部と酢酸ブチルの１７０部からなる反応溶媒を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの９８５部とメタクリル酸の１５部と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の７部からなる単量体混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行した。
反応液の温度を５０℃に下げ、ｔ−ブチルピロカテコールの０．２部を酢酸ブチルの１５部に溶解した溶液を加え、さらにグリシジルメタクリレートの１５部、ジメチルアミノエタノールの３０部を加えた後（以下ｔ−ブチルピロカテコールの０．２部、酢酸ブチルの１５部、グリシジルメタクリレートの１５部、ジメチルアミノエタノールの３０部を併せて付加反応溶液という）を加えた後に、８０℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を行う事で、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ａ−１−１）の溶液を得た。配合比を表１に示す。
＜参考例２〜６ 非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ａ−１−２）〜（Ａ−１−６）の合成＞
配合比を表１に記載の配合比とする以外は、参考例１と同様の方法により重合性不飽和基含有ポリマー（Ａ−１−２）〜（Ａ−１−６）を得た。
配合比を表１に記載の配合比とする以外は、参考例１と同様の方法により重合性不飽和基含有ポリマー（Ａ−１−２）〜（Ａ−１−６）を得た。
＜参考例７ アクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３−１）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの５８０部と酢酸ブチルの５０部からなる反応溶媒を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの３５０部、ベッコゾールＰ−４７０−６７Ｂ（大日本インキ化学工業製大豆油系アルキド樹脂、不揮発分：６７％）の９７０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１０部および酢酸ブチルの５０部からなる混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行する事で、アクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３−１）の溶液を得た。配合比を表２に示す。
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの５８０部と酢酸ブチルの５０部からなる反応溶媒を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの３５０部、ベッコゾールＰ−４７０−６７Ｂ（大日本インキ化学工業製大豆油系アルキド樹脂、不揮発分：６７％）の９７０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの１０部および酢酸ブチルの５０部からなる混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行する事で、アクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３−１）の溶液を得た。配合比を表２に示す。
＜参考例８〜９ アクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３−２）〜（Ａ−３−３）の合成＞
配合比を表２に記載の配合比とする以外は、参考例７と同様の方法によりアクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３−２）〜（Ａ−３−３）を得た。
配合比を表２に記載の配合比とする以外は、参考例７と同様の方法によりアクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３−２）〜（Ａ−３−３）を得た。
＜製造例１ 粗製銅フタロシアニンの製造＞
無水フタル酸１２１８部、尿素１５４０部、無水塩化第一銅２００部、モリブデン酸アンモニウム５部および溶媒として炭素原子数５〜８個のアルキル基を有するアルキルベンゼンの混合物４０００部を反応器に仕込み、撹拌しながら加熱して２００℃まで昇温させた後、同温度で２．５時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、残った反応生成物を２％塩酸８０００部中に加え、７０℃で１時間撹拌した後、吸引濾過した。このようにして得たケーキを８０℃の温水で充分洗浄した後、乾燥させて粗製銅フタロシアニンを得た。
無水フタル酸１２１８部、尿素１５４０部、無水塩化第一銅２００部、モリブデン酸アンモニウム５部および溶媒として炭素原子数５〜８個のアルキル基を有するアルキルベンゼンの混合物４０００部を反応器に仕込み、撹拌しながら加熱して２００℃まで昇温させた後、同温度で２．５時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、残った反応生成物を２％塩酸８０００部中に加え、７０℃で１時間撹拌した後、吸引濾過した。このようにして得たケーキを８０℃の温水で充分洗浄した後、乾燥させて粗製銅フタロシアニンを得た。
＜製造例２ α／β混合結晶型銅フタロシアニン（Ｆ−１）の製造＞
５Ｌアトライターに３／８インチスチールビーズの１３Ｋｇを充填し、製造例１の粗製銅フタロシアニンの５００部を９０℃で２０分間乾式磨砕する事で、α型結晶６０％、β型結晶４０％のα／β混合結晶型銅フタロシアニン（Ｆ−１）を得た。
５Ｌアトライターに３／８インチスチールビーズの１３Ｋｇを充填し、製造例１の粗製銅フタロシアニンの５００部を９０℃で２０分間乾式磨砕する事で、α型結晶６０％、β型結晶４０％のα／β混合結晶型銅フタロシアニン（Ｆ−１）を得た。
＜製造例３ α／β混合結晶型銅フタロシアニン（Ｆ−２）の製造＞
５Ｌアトライターに３／８インチスチールビーズの１３Ｋｇを充填し、製造例１の粗製銅フタロシアニンの５００部を１２０℃で６０分間乾式磨砕する事で、α型結晶３５％、β型結晶６５％のα／β混合結晶型銅フタロシアニン（Ｆ−２）を得た。
５Ｌアトライターに３／８インチスチールビーズの１３Ｋｇを充填し、製造例１の粗製銅フタロシアニンの５００部を１２０℃で６０分間乾式磨砕する事で、α型結晶３５％、β型結晶６５％のα／β混合結晶型銅フタロシアニン（Ｆ−２）を得た。
＜製造例４ α／β混合結晶型銅フタロシアニン（Ｆ−３）の製造＞
５Ｌアトライターに３／８インチスチールビーズの１３Ｋｇを充填し、製造例１の粗製銅フタロシアニンの５００部を６０℃で６０分間乾式磨砕する事で、α型結晶２０％、β型結晶８０％のα／β混合結晶型銅フタロシアニン（Ｆ−３）を得た。
５Ｌアトライターに３／８インチスチールビーズの１３Ｋｇを充填し、製造例１の粗製銅フタロシアニンの５００部を６０℃で６０分間乾式磨砕する事で、α型結晶２０％、β型結晶８０％のα／β混合結晶型銅フタロシアニン（Ｆ−３）を得た。
＜実施例１ β型銅フタロシアニン顔料の合成 β顔料（１）＞
製造例２で得たα／β混合結晶型銅フタロシアニン（Ｆ−１）の１００部、参考例１のポリマー（Ａ−１−１）の４０部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの３００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で６０分間混合を行った。ヘプタンの２００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、重合性不飽和単量体（Ｂ）としてｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸の１．９部を２０部のイオン交換水に溶解したものを加え、さらにメタクリル酸メチルの５部およびエチレングリコールジメタクリレートの２．５部の重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２部を溶解したものおよびヘプタンの３５０部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、β型銅フタロシアニン顔料と溶媒混合物を分離した。得られたβ型銅フタロシアニン顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、β型銅フタロシアニン顔料「β顔料（１）」を得た。
広角Ｘ線回析により、α型を示すピークは完全に消失し、β型銅フタロシアニン顔料が生成している事が確認された。また、透過型電子顕微鏡により観察される１次粒子の大部分のアスペクト比（長さ対幅比）は３〜６であった。
製造例２で得たα／β混合結晶型銅フタロシアニン（Ｆ−１）の１００部、参考例１のポリマー（Ａ−１−１）の４０部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの３００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で６０分間混合を行った。ヘプタンの２００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、重合性不飽和単量体（Ｂ）としてｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸の１．９部を２０部のイオン交換水に溶解したものを加え、さらにメタクリル酸メチルの５部およびエチレングリコールジメタクリレートの２．５部の重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２部を溶解したものおよびヘプタンの３５０部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、β型銅フタロシアニン顔料と溶媒混合物を分離した。得られたβ型銅フタロシアニン顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、β型銅フタロシアニン顔料「β顔料（１）」を得た。
広角Ｘ線回析により、α型を示すピークは完全に消失し、β型銅フタロシアニン顔料が生成している事が確認された。また、透過型電子顕微鏡により観察される１次粒子の大部分のアスペクト比（長さ対幅比）は３〜６であった。
＜実施例２〜６ β型銅フタロシアニン顔料の合成 「β顔料（２）」〜「β顔料（６）」＞
使用するα／β混合結晶型銅フタロシアニン顔料、ポリマー（Ａ）、分散時に使用する非水溶媒、および分散後の取り出し時に使用する非水溶媒を表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を使用し、重合性不飽和単量体（Ｂ）を表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、「β顔料（２）」〜「β顔料（６）」を得た。
得られた「β顔料（２）」〜「β顔料（６）」はいずれも、広角Ｘ線回析により、α型を示すピークは完全に消失し、β型銅フタロシアニン顔料が生成している事が確認された。また、透過型電子顕微鏡により観察される１次粒子の大部分のアスペクト比（長さ対幅比）は３〜６であった。
使用するα／β混合結晶型銅フタロシアニン顔料、ポリマー（Ａ）、分散時に使用する非水溶媒、および分散後の取り出し時に使用する非水溶媒を表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を使用し、重合性不飽和単量体（Ｂ）を表３に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、「β顔料（２）」〜「β顔料（６）」を得た。
得られた「β顔料（２）」〜「β顔料（６）」はいずれも、広角Ｘ線回析により、α型を示すピークは完全に消失し、β型銅フタロシアニン顔料が生成している事が確認された。また、透過型電子顕微鏡により観察される１次粒子の大部分のアスペクト比（長さ対幅比）は３〜６であった。
＜実施例７ β型銅フタロシアニン顔料の合成 「β顔料（７）」＞
製造例２で得たα／β混合結晶型銅フタロシアニン（Ｆ−１）の１００部、ベッコゾールＰ−４７０−６７Ｂ（大日本インキ化学工業製大豆油系アルキド樹脂、不揮発分：６７％、溶剤：「ロウス」（シェルケミカルズ社製））の２９．９部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの３００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で６０分間混合を行った。ヘプタンの２００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、重合性不飽和単量体（Ｂ）としてメタクリル酸メチルの４．４部、ジメチルアミノメタクリレートの１．９部およびエチレングリコールジメタクリレートの３．２部の重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２部を溶解したものおよびアイソパーＣの３５０部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、β型銅フタロシアニン顔料と溶媒混合物を分離した。得られたβ型銅フタロシアニン顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、「β顔料（７）」を得た。
広角Ｘ線回析により、α型を示すピークは完全に消失し、β型銅フタロシアニン顔料が生成している事が確認された。また、透過型電子顕微鏡により観察される１次粒子の大部分のアスペクト比（長さ対幅比）は３〜６であった。
製造例２で得たα／β混合結晶型銅フタロシアニン（Ｆ−１）の１００部、ベッコゾールＰ−４７０−６７Ｂ（大日本インキ化学工業製大豆油系アルキド樹脂、不揮発分：６７％、溶剤：「ロウス」（シェルケミカルズ社製））の２９．９部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの３００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で６０分間混合を行った。ヘプタンの２００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、重合性不飽和単量体（Ｂ）としてメタクリル酸メチルの４．４部、ジメチルアミノメタクリレートの１．９部およびエチレングリコールジメタクリレートの３．２部の重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２部を溶解したものおよびアイソパーＣの３５０部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、β型銅フタロシアニン顔料と溶媒混合物を分離した。得られたβ型銅フタロシアニン顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、「β顔料（７）」を得た。
広角Ｘ線回析により、α型を示すピークは完全に消失し、β型銅フタロシアニン顔料が生成している事が確認された。また、透過型電子顕微鏡により観察される１次粒子の大部分のアスペクト比（長さ対幅比）は３〜６であった。
＜実施例８〜１１ β型銅フタロシアニン顔料の合成 「β顔料（８）」〜「β顔料（１１）」＞
使用するα／β混合結晶型銅フタロシアニン顔料、ポリマー（Ａ）、分散時に使用する非水溶媒、および分散後の取り出し時に使用する非水溶媒を表４に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を使用し、重合性不飽和単量体（Ｂ）を表４に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、「β顔料（８）」〜「β顔料（１１）」を得た。
得られた「β顔料（８）」〜「β顔料（１１）」はいずれも、広角Ｘ線回析により、α型を示すピークは完全に消失し、β型銅フタロシアニン顔料が生成している事が確認された。また、透過型電子顕微鏡により観察される１次粒子の大部分のアスペクト比（長さ対幅比）は３〜６であった。
使用するα／β混合結晶型銅フタロシアニン顔料、ポリマー（Ａ）、分散時に使用する非水溶媒、および分散後の取り出し時に使用する非水溶媒を表４に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を使用し、重合性不飽和単量体（Ｂ）を表４に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして、「β顔料（８）」〜「β顔料（１１）」を得た。
得られた「β顔料（８）」〜「β顔料（１１）」はいずれも、広角Ｘ線回析により、α型を示すピークは完全に消失し、β型銅フタロシアニン顔料が生成している事が確認された。また、透過型電子顕微鏡により観察される１次粒子の大部分のアスペクト比（長さ対幅比）は３〜６であった。
＜応用例１＞
実施例１で得た「β顔料（１）」の５部およびアジスパーＰＢ−８２１（味の素ファインテクノ株式会社製顔料分散剤）の２．１部を酢酸エチルの２１．４部に溶解した溶液、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの１２５部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で２時間分散を行った。酢酸エチルの７．１部を加え、ジルコニアビーズを除去した後、バーコーターＮｏ．６によりガラス板に塗装した。室温にて、１０時間乾燥後、ヘイズグロス計（ＢＹＫガードナー製品）にて、６０°光沢を測定した結果、９０あった。また、スペクトロアイ（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製品）により、シアンの濃度（ＯＤ値）を測定した結果、１．８であり、さらに塗装膜は良好な透明性を示しており、良好な顔料分散性を示す事が確認された。
実施例１で得た「β顔料（１）」の５部およびアジスパーＰＢ−８２１（味の素ファインテクノ株式会社製顔料分散剤）の２．１部を酢酸エチルの２１．４部に溶解した溶液、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの１２５部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で２時間分散を行った。酢酸エチルの７．１部を加え、ジルコニアビーズを除去した後、バーコーターＮｏ．６によりガラス板に塗装した。室温にて、１０時間乾燥後、ヘイズグロス計（ＢＹＫガードナー製品）にて、６０°光沢を測定した結果、９０あった。また、スペクトロアイ（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製品）により、シアンの濃度（ＯＤ値）を測定した結果、１．８であり、さらに塗装膜は良好な透明性を示しており、良好な顔料分散性を示す事が確認された。
＜応用例２〜１１＞
実施例１で得た「β顔料（１）」顔料分散剤、および使用する溶剤を表５および表６の様に変更する以外は、応用例１と同様の方法にて、顔料分散、塗装、および評価を行った。
実施例１で得た「β顔料（１）」顔料分散剤、および使用する溶剤を表５および表６の様に変更する以外は、応用例１と同様の方法にて、顔料分散、塗装、および評価を行った。
＜参考例１ ソルトミリング法）
製造例１で得た粗製銅フタロシアニン５００部、磨砕食塩２５００部、ジエチレングリコール５００部及びキシレン３０部を容量８リットルのニーダーを用いて８０℃で６時間混練した。得られた混練物１００部を１％塩酸水溶液２０００部と共に、８０℃で２時間分散させた後、濾過し、得られた残渣を水洗し、乾燥させて銅フタロシアニン顔料を得た。このようにして得た銅フタロシアニンの結晶形をＸ線回折法により分析した結果、β型であった。
広角Ｘ線回析により、β型銅フタロシアニン顔料である事が確認された。また、透過型電子顕微鏡により観察される１次粒子の大部分のアスペクト比（長さ対幅比）は１〜３であった。
製造例１で得た粗製銅フタロシアニン５００部、磨砕食塩２５００部、ジエチレングリコール５００部及びキシレン３０部を容量８リットルのニーダーを用いて８０℃で６時間混練した。得られた混練物１００部を１％塩酸水溶液２０００部と共に、８０℃で２時間分散させた後、濾過し、得られた残渣を水洗し、乾燥させて銅フタロシアニン顔料を得た。このようにして得た銅フタロシアニンの結晶形をＸ線回折法により分析した結果、β型であった。
広角Ｘ線回析により、β型銅フタロシアニン顔料である事が確認された。また、透過型電子顕微鏡により観察される１次粒子の大部分のアスペクト比（長さ対幅比）は１〜３であった。
＜比較例１ 乾式磨砕−ソルベント法＞
製造例３で得たα／β混合結晶型銅フタロシアニン顔料（Ｆ−３）の３０部をジエチレングリコール３００部に加え、１３０℃で２時間撹拌を行った。その後５０℃まで空冷し、この顔料スラリーを濾過水洗し、水を含む顔料ウエットケーキ６７部を得た。更にこの顔料ウエットケーキを９０℃で１５時間乾燥し、ドライ顔料２９部を得た。広角Ｘ線回析により、β型銅フタロシアニン顔料が生成している事が確認された。また、透過型電子顕微鏡により観察される１次粒子の大部分のアスペクト比（長さ対幅比）は４〜６であった。
製造例３で得たα／β混合結晶型銅フタロシアニン顔料（Ｆ−３）の３０部をジエチレングリコール３００部に加え、１３０℃で２時間撹拌を行った。その後５０℃まで空冷し、この顔料スラリーを濾過水洗し、水を含む顔料ウエットケーキ６７部を得た。更にこの顔料ウエットケーキを９０℃で１５時間乾燥し、ドライ顔料２９部を得た。広角Ｘ線回析により、β型銅フタロシアニン顔料が生成している事が確認された。また、透過型電子顕微鏡により観察される１次粒子の大部分のアスペクト比（長さ対幅比）は４〜６であった。
＜比較例２ 乾式磨砕−ソルベント法＞
製造例３で得たα／β混合結晶型銅フタロシアニン顔料（Ｆ−３）の３０部をジエチレングリコール２４０部と水６０部に加え、１３０℃で３時間撹拌を行った。その後５０℃まで空冷し、この顔料スラリーを濾過水洗し、水を含む顔料ウエットケーキ６６部を得た。更にこの顔料ウェットケーキを９０℃、１５時間乾燥し、ドライ顔料２９部を得た。広角Ｘ線回析により、β型銅フタロシアニン顔料が生成している事が確認された。また、透過型電子顕微鏡により観察される１次粒子の大部分のアスペクト比（長さ対幅比）は３〜４であった。
製造例３で得たα／β混合結晶型銅フタロシアニン顔料（Ｆ−３）の３０部をジエチレングリコール２４０部と水６０部に加え、１３０℃で３時間撹拌を行った。その後５０℃まで空冷し、この顔料スラリーを濾過水洗し、水を含む顔料ウエットケーキ６６部を得た。更にこの顔料ウェットケーキを９０℃、１５時間乾燥し、ドライ顔料２９部を得た。広角Ｘ線回析により、β型銅フタロシアニン顔料が生成している事が確認された。また、透過型電子顕微鏡により観察される１次粒子の大部分のアスペクト比（長さ対幅比）は３〜４であった。
＜参考応用例１、比較応用例１〜２＞
顔料、顔料分散剤、および溶剤を表６の様に変更する以外は、応用例１と同様の方法にて、顔料分散、塗装、および評価を行った。
顔料、顔料分散剤、および溶剤を表６の様に変更する以外は、応用例１と同様の方法にて、顔料分散、塗装、および評価を行った。
実施例１〜１１で得られたβ顔料（１）〜（１１）を使用した塗装膜（応用例１〜１０）は、光沢が皆７５以上と、参考例１のソルトミリング法で得たβ型銅フタロシアニン顔料を使用した塗装膜と同等かそれ以上の光沢値を与えた。これは分散性に優れていることを示す。比較例１及び２で得られたβ型銅フタロシアニン顔料を使用した塗装膜は、光沢が非常に下がってしまった。これは分散性が悪いことを示す。
本発明の製造方法で得られたβ型銅フタロシアニン顔料は、塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの色材として使用可能である。
Claims (7)
- α／β混合結晶型銅フタロシアニンと、非水溶媒と、重合性不飽和基を含有するポリマー（Ａ−１）、アルキド樹脂（Ａ−２）及びアクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの非水溶媒に可溶なポリマー（Ａ）との存在下で、前記非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｂ）を重合させることを特徴とするβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法。
- 前記重合性不飽和単量体（Ｂ）を重合させながらα型銅フタロシアニンをβ型銅フタロシアニンに転移させる請求項１に記載のβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法。
- 前記α／β混合結晶型銅フタロシアニンが粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕して得たものである請求項１または２に記載のβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法。
- 前記非水溶媒が脂肪族炭化水素系溶剤及び／又は脂環式炭化水素系溶剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のβ型銅フタロシアニン顔料の製造方法。
- α／β混合結晶型銅フタロシアニンと、非水溶媒と、重合性不飽和基を含有するポリマー（Ａ−１）、非水溶媒に可溶なアルキド樹脂（Ａ−２）及びアクリル変性アルキド樹脂（Ａ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１つの非水溶媒に可溶なポリマー（Ａ）との存在下で、前記非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｂ）を重合させて得ることを特徴とするβ型銅フタロシアニン顔料。
- 前記α／β混合結晶型銅フタロシアニンが粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕して得たものである請求項５に記載のβ型銅フタロシアニン顔料。
- 前記非水溶媒が脂肪族炭化水素系溶剤及び／又は脂環式炭化水素系溶剤を含む、請求項５または６に記載のβ型銅フタロシアニン顔料。
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