JP2009242565A - グラビア印刷インキ - Google Patents
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Abstract
【課題】 汎用のフタロシアニン顔料やアゾレーキ顔料を使用した場合であっても、容易に分散でき、光沢、透明性、発色性、保存安定性に優れたグラビア印刷インキを提供する。
【解決手段】 ビヒクルに、着色剤として、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）と、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）とを重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有する変性顔料（Ｄ）が分散してなることを特徴とするグラビア印刷インキ。
【選択図】 なし
【解決手段】 ビヒクルに、着色剤として、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）と、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）とを重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有する変性顔料（Ｄ）が分散してなることを特徴とするグラビア印刷インキ。
【選択図】 なし
Description
本発明は、光沢、透明性、発色性、保存安定性に優れたグラビアインキに関する。
顔料組成物としては、極めて多様なものが知られている。例えば特許文献１には、有機顔料１００部に炭素数１〜８の脂肪族ジカルボン酸１〜１５部とからなる顔料組成物が、特許文献２には、有機顔料１００部に炭素数６〜２１の脂肪酸１〜１５部とからなる顔料組成物が記載されている。 また、水酸基を有する脂肪酸の自己縮合体と有機顔料とからなる顔料組成物もよく知られている。しかしながらいずれも、それを用いて例えばインキや塗料等の分散体を調製すると、流動性や光沢が不充分となるという欠点があった。
とくに、汎用顔料であるフタロシアニン顔料やアゾレーキ顔料をグラビアインキ等に使用する場合、インキ用ビヒクル中に０．１μｍ以下の比較的に微細な粒子径に分散する必要があることもあって、往々にして高粘度になりやすく、インキの分散機からの取り出しや輸送が困難になるばかりでなく、貯蔵中にゲル化して使用できなくなることがある。また、インキ中で顔料が凝集し、場合によっては凝集物が沈降することがある。さらに、印刷物に関しては、光沢、鮮明性および着色力の低下を生ずることがある。
これを解消する方法として、顔料の表面を金属装飾する方法が知られている（例えば特許文献３，４参照）。これらは、顔料表面を鉄あるいはニッケル等で表面処理し、流動性を改良している。しかしながら該方法で得たグラビアインキは、顔料の色相が変化するため、望まれる色相が得られないといった問題があった。
本発明の課題は、汎用のフタロシアニン顔料やアゾレーキ顔料を使用した場合であっても、容易に分散でき、光沢、透明性、発色性、保存安定性に優れたグラビア印刷インキを提供することにある。
本発明者は先に、汎用の顔料及び非水溶媒に可溶なポリマーの存在下で、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体を重合させて、表面変性された顔料を得ることを発明した（特願２００６−２６７２８３号公報等）。該方法は、フタロシアニン顔料やアゾレーキ顔料に対しても有効であり、該方法によって表面変性されたフタロシアニン顔料やアゾレーキ顔料は、グラビア印刷インキ用のビヒクルに対しても良好な顔料分散性を示す事を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ビヒクルに、着色剤として、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）と、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）とを重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有する変性顔料（Ｄ）が分散してなるグラビア印刷インキを提供する。
また本発明は、ビヒクルに、着色剤として、顔料（Ａ）及び非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）の存在下で、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させて得る変性顔料（Ｄ）が分散してなるグラビア印刷インキを提供する。
本発明により、汎用のフタロシアニン顔料やアゾレーキ顔料を使用した場合であっても、容易に分散でき、光沢、透明性、発色性、保存安定性に優れたグラビア印刷インキを提供できる。
（変性顔料（Ｄ））
本発明で使用する変性顔料（Ｄ）は、汎用の顔料（Ａ）及び非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）の存在下で、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させて得る変性顔料であり、具体的には、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）と、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）とを重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有する変性顔料である。
なお、ポリマー（Ｐ）とは、最終的に変性顔料（Ｄ）を変性するポリマーを総称したものであり、具体的には、ポリマー（Ｂ）と重合性不飽和単量体（Ｃ）の重合体とを総称したものである。
本発明で使用する変性顔料（Ｄ）は、汎用の顔料（Ａ）及び非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）の存在下で、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させて得る変性顔料であり、具体的には、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）と、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）とを重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有する変性顔料である。
なお、ポリマー（Ｐ）とは、最終的に変性顔料（Ｄ）を変性するポリマーを総称したものであり、具体的には、ポリマー（Ｂ）と重合性不飽和単量体（Ｃ）の重合体とを総称したものである。
（顔料（Ａ））
本発明で使用する顔料（Ａ）は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。
本発明で使用する顔料（Ａ）は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。
有機顔料としては、例えば、ペリレン・ペリノン系化合物顔料、キナクリドン系化合物顔料、フタロシアニン系化合物顔料、アントラキノン系化合物顔料、フタロン系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料、イソインドリノン系化合物顔料、メチン・アゾメチン系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、不溶性アゾ系化合物顔料、縮合アゾ系化合物顔料等が挙げられる。有機顔料の具体例を挙げると、例えば次の通りである。
ペリレン・ペリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、同１４９、同１７８、同１７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、同３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３等の顔料が挙げられる。
キナクリドン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、同４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４８、同４９等の顔料が挙げられる。
フタロシアニン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、同３６等の顔料が挙げられる。
アントラキノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、同１０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、同１７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４０等の顔料が挙げられる。
フタロン系化合物顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８等の顔料が挙げられる。
ジオキサジン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、同３７等の顔料が挙げられる。
イソインドリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、同１１０、同１７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６１等の顔料が挙げられる。
メチン・アゾメチン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９、同１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３８等の顔料が挙げられる。
ジケトピロロピロール系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４、同２５５等の顔料がある。
不溶性アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９７、同１３０、同１５１、同１５２、同１５４、同１５６、同１６５、同１６６、同１６７、同１７０、同１７１、同１７２、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８１、同１８８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、同３６、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、同２２、同３１、同１１２、同１４６、同１５０、同１７１、同１７５、同１７６、同１８３、同１８５、同２０８、同２１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ４３、同４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、同２６等の顔料が挙げられる。
縮合アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、同９４、同９５、同１２８、同１６６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ ３１Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、同１６６、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４８、同２６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４１、同４２等の顔料がある。
ペリレン・ペリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、同１４９、同１７８、同１７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、同３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３等の顔料が挙げられる。
キナクリドン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、同４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４８、同４９等の顔料が挙げられる。
フタロシアニン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、同３６等の顔料が挙げられる。
アントラキノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、同１０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、同１７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４０等の顔料が挙げられる。
フタロン系化合物顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８等の顔料が挙げられる。
ジオキサジン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、同３７等の顔料が挙げられる。
イソインドリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、同１１０、同１７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６１等の顔料が挙げられる。
メチン・アゾメチン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９、同１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３８等の顔料が挙げられる。
ジケトピロロピロール系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４、同２５５等の顔料がある。
不溶性アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９７、同１３０、同１５１、同１５２、同１５４、同１５６、同１６５、同１６６、同１６７、同１７０、同１７１、同１７２、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８１、同１８８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、同３６、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、同２２、同３１、同１１２、同１４６、同１５０、同１７１、同１７５、同１７６、同１８３、同１８５、同２０８、同２１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ４３、同４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、同２６等の顔料が挙げられる。
縮合アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、同９４、同９５、同１２８、同１６６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ ３１Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、同１６６、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４８、同２６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４１、同４２等の顔料がある。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、カーボンブラック、鉄黒、コバルトバイオレット、バーミリオン、モリブデンオレンジ、鉛丹、ベンガラ、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメート、イエローオーカー、酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。
本発明においては特に有機顔料であると、本発明の効果をより発揮することができ好ましく、前記キナクリドン系化合物顔料、前記フタロシアニン系化合物顔料、前記不溶性アゾ系化合物顔料、前記縮合アゾ系化合物顔料を使用することが特に好ましい。
（非水溶媒）
本発明で使用する非水溶媒は、脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤を必須とする有機溶剤である。脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シェルケミカルズ社製品の「ロウス」もしくは「ミネラルスプリットＥＣ」、エクソンモービルケミカル社製品の「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、「ナフサ３号」、「ナフサ５号」もしくは「ナフサ６号」、出光石油化学株式会社製品の「ソルベント７号」、「ＩＰソルベント１０１６」、「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」もしくは「ＩＰソルベント２８３５」、株式会社ジャパンエナジー製品の「ホワイトゾール」、丸善石油化学株式会社製品の「マルカゾール８」、新日本石油株式会社製品の「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」、「ＡＦソルベント６号」および「ＡＦソルベント７号」等が挙げられる。
本発明で使用する非水溶媒は、脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤を必須とする有機溶剤である。脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シェルケミカルズ社製品の「ロウス」もしくは「ミネラルスプリットＥＣ」、エクソンモービルケミカル社製品の「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、「ナフサ３号」、「ナフサ５号」もしくは「ナフサ６号」、出光石油化学株式会社製品の「ソルベント７号」、「ＩＰソルベント１０１６」、「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」もしくは「ＩＰソルベント２８３５」、株式会社ジャパンエナジー製品の「ホワイトゾール」、丸善石油化学株式会社製品の「マルカゾール８」、新日本石油株式会社製品の「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」、「ＡＦソルベント６号」および「ＡＦソルベント７号」等が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない範囲において、他の有機溶剤を混合して使用してもよい。このような有機溶剤としては、具体的には例えば、丸善石油株式会社製品の「スワゾール１００ないしは１５０」、トルエンもしくはキシレンの等の芳香族炭化水素系溶剤類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸アミルの等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの等のケトン類；またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールもしくはｎ−ブタノールの等のアルコール類が挙げられる。
混合して使用する際には、前記脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤の使用量を、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。
混合して使用する際には、前記脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤の使用量を、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。
（非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ））
本発明で使用する非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）は、後述の重合性不飽和単量体（Ｃ）と共重合、グラフト化あるいは架橋させることが可能なことから、前記重合性不飽和基あるいは不飽和脂肪酸エステル構造を有する。そのようなポリマーとしては重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂（Ｂ−１）、アルキド樹脂（Ｂ−２）あるいはアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−３）があげられる。以下、非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）として、重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂（Ｂ−１）、アルキド樹脂（Ｂ−２）、アクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−３）について詳細に述べる。
本発明で使用する非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）は、後述の重合性不飽和単量体（Ｃ）と共重合、グラフト化あるいは架橋させることが可能なことから、前記重合性不飽和基あるいは不飽和脂肪酸エステル構造を有する。そのようなポリマーとしては重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂（Ｂ−１）、アルキド樹脂（Ｂ−２）あるいはアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−３）があげられる。以下、非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）として、重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂（Ｂ−１）、アルキド樹脂（Ｂ−２）、アクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−３）について詳細に述べる。
（非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ−１））
本発明で使用する非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ−１）とは、具体的には、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体に重合性不飽和基を導入したポリマー、あるいは、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体からなるマクロモノマーなどを指称するものである。
本発明で使用する非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ−１）とは、具体的には、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体に重合性不飽和基を導入したポリマー、あるいは、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体からなるマクロモノマーなどを指称するものである。
炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
また、アルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの等の芳香族系ビニル系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートもしくはトリブロモフェニル（メタ）アクリレートの等の（メタ）アクリレート類、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の等の不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の等のビニルエステル類等が挙げられ、前記のアルキル（メタ）アクリレート類とともに共重合して使用することができる。
これらのアルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和基含有単量体の単独の重合体は該非水媒体での溶解性が低いため、アルキル（メタ）アクリレートとランダム重合体として使用されることが好ましい。ブロック状あるいはグラフト状に共重合を行った場合は、該非水媒体での溶解性を著しく低下させるため、あまり好ましくない。
また、アルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの等の芳香族系ビニル系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートもしくはトリブロモフェニル（メタ）アクリレートの等の（メタ）アクリレート類、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の等の不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の等のビニルエステル類等が挙げられ、前記のアルキル（メタ）アクリレート類とともに共重合して使用することができる。
これらのアルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和基含有単量体の単独の重合体は該非水媒体での溶解性が低いため、アルキル（メタ）アクリレートとランダム重合体として使用されることが好ましい。ブロック状あるいはグラフト状に共重合を行った場合は、該非水媒体での溶解性を著しく低下させるため、あまり好ましくない。
これらの重合性不飽和単量体は単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数４個から１２個のアルキル基を持つ直鎖あるいは分岐のアルキル（メタ）アクリレートの使用が特に好ましい。
炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体は、前記重合性不飽和単量体を常法により重合することで得られる。
前記炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体へ、重合性不飽和基を導入する事により、重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ−１）が得られる。
重合性不飽和基の導入方法としては、例えば、予め前記共重合成分としてアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体や、ジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有重合性単量体を配合し共重合させ、カルボキシル基やアミノ基を有する前記共重合体を得、次に該カルボキシル基やアミノ基と、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基及び重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
予め前記共重合成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体を配合し共重合させ、水酸基を有する前記共重合体を得、次に該水酸基と、イソシアネートエチルメタクリレートの等のイソシアネート基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
重合の際にチオグリコール酸を連鎖移動剤として使用して共重合体末端にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基に、グリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
重合開始剤として、アゾビスシアノペンタン酸の等のカルボキシル基含有アゾ開始剤を使用して共重合体にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法等が挙げられる。中でも、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体あるいはジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有単量体を共重合しておき、そのカルボキシル基あるいはアミノ基とグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法が最も簡便であり好ましい。
重合性不飽和基の導入方法としては、例えば、予め前記共重合成分としてアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体や、ジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有重合性単量体を配合し共重合させ、カルボキシル基やアミノ基を有する前記共重合体を得、次に該カルボキシル基やアミノ基と、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基及び重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
予め前記共重合成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体を配合し共重合させ、水酸基を有する前記共重合体を得、次に該水酸基と、イソシアネートエチルメタクリレートの等のイソシアネート基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
重合の際にチオグリコール酸を連鎖移動剤として使用して共重合体末端にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基に、グリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
重合開始剤として、アゾビスシアノペンタン酸の等のカルボキシル基含有アゾ開始剤を使用して共重合体にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法等が挙げられる。中でも、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体あるいはジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有単量体を共重合しておき、そのカルボキシル基あるいはアミノ基とグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法が最も簡便であり好ましい。
（アルキド樹脂（Ｂ−２））
本発明で使用するアルキド樹脂（Ｂ−２）とは、非水溶媒への溶解性の高さから油長の高いアルキド樹脂の使用が好ましく、長油アルキド樹脂の使用が最も好ましい。
具体的には、たとえば、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしくは「バーサテイック酸」（シェル社製の合成脂肪酸）の等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノール酸の等の不飽和脂肪酸；「パモリン２００もしくは３００」（米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）、綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米糖油（脂肪酸）の等の（半）乾性油（脂肪酸）；または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくはパーム油脂肪酸の等の不乾性油（脂肪酸）などの油又は脂肪酸から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用して、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの等の多価アルコールの１種または２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業（株）製品〕、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セバチン酸または、しゆう酸などのカルボン酸の１種または２種以上とを、常法により、さらに必要に応じて、「トーレシリコーンＳＨ−６０１８」〔トーレシリコーン（株）製品〕、「Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＲ−２１２もしくは２１３」〔信越化学工業（株）製品〕のような反応性シリコーン樹脂、「カージュラＥ」（前掲の「バーサティック酸」のグリシジルエステル；シェル社製品）などの脂肪酸のグリシジルエステルのようなモノエポキシ化合物、または「エピクロン２００もしくは４００」〔大日本インキ化学工業（株）製品〕ないしは「エピコート８２８もしくは１００１」（シェル社製品）のようなポリエポキシ化合物、あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくは４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのジイソシアネート類、これらのジイソシアネート類と上記多価アルコールや水などとの付加反応により得られるポリイソシアネート類、またはジイソシアネート類同士の（共）重合により得られるイソシアヌル環を有するポリイソシアネート類の１種または２種以上で以て、前記多価アルコールやカルボン酸などの一部を置き換えて、常法により、反応させて得られる、アルキド樹脂が挙げられる。
本発明で使用するアルキド樹脂（Ｂ−２）とは、非水溶媒への溶解性の高さから油長の高いアルキド樹脂の使用が好ましく、長油アルキド樹脂の使用が最も好ましい。
具体的には、たとえば、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸もしくは「バーサテイック酸」（シェル社製の合成脂肪酸）の等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノール酸の等の不飽和脂肪酸；「パモリン２００もしくは３００」（米国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸）、支那桐油（脂肪酸）、あまに油（脂肪酸）、脱水ひまし油（脂肪酸）、トール油（脂肪酸）、綿実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オリーブ油（脂肪酸）、サフラワー油（脂肪酸）、ひまし油（脂肪酸）もしくは米糖油（脂肪酸）の等の（半）乾性油（脂肪酸）；または水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸もしくはパーム油脂肪酸の等の不乾性油（脂肪酸）などの油又は脂肪酸から選ばれる１種または２種以上の混合物を使用して、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールまたはソルビトールの等の多価アルコールの１種または２種以上と、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業（株）製品〕、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セバチン酸または、しゆう酸などのカルボン酸の１種または２種以上とを、常法により、さらに必要に応じて、「トーレシリコーンＳＨ−６０１８」〔トーレシリコーン（株）製品〕、「Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＲ−２１２もしくは２１３」〔信越化学工業（株）製品〕のような反応性シリコーン樹脂、「カージュラＥ」（前掲の「バーサティック酸」のグリシジルエステル；シェル社製品）などの脂肪酸のグリシジルエステルのようなモノエポキシ化合物、または「エピクロン２００もしくは４００」〔大日本インキ化学工業（株）製品〕ないしは「エピコート８２８もしくは１００１」（シェル社製品）のようなポリエポキシ化合物、あるいはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートもしくは４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのジイソシアネート類、これらのジイソシアネート類と上記多価アルコールや水などとの付加反応により得られるポリイソシアネート類、またはジイソシアネート類同士の（共）重合により得られるイソシアヌル環を有するポリイソシアネート類の１種または２種以上で以て、前記多価アルコールやカルボン酸などの一部を置き換えて、常法により、反応させて得られる、アルキド樹脂が挙げられる。
（アクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−３））
本発明で使用するアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−３）とは、前記アルキド樹脂（Ｂ−２）の存在下に重合性不飽和単量体を重合させて得られるもの、あるいはアルキド樹脂に付加反応などによってアクリル重合体をグラフトしたもの等を指す。その際に重合される重合性不飽和単量体としては、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等の使用が、非水溶媒への溶解性の高さから特に好ましい。該重合性不飽和単量体は単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数４個から１２個のアルキル基を持つ直鎖あるいは分岐のアルキル（メタ）アクリレートの使用が特に好ましい。
本発明で使用するアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−３）とは、前記アルキド樹脂（Ｂ−２）の存在下に重合性不飽和単量体を重合させて得られるもの、あるいはアルキド樹脂に付加反応などによってアクリル重合体をグラフトしたもの等を指す。その際に重合される重合性不飽和単量体としては、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等の使用が、非水溶媒への溶解性の高さから特に好ましい。該重合性不飽和単量体は単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数４個から１２個のアルキル基を持つ直鎖あるいは分岐のアルキル（メタ）アクリレートの使用が特に好ましい。
また、非水溶媒への溶解性を損なわない範囲において、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの等の芳香族系ビニル系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートもしくはトリブロモフェニル（メタ）アクリレートの等の（メタ）アクリレート類、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の等の不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の等のビニルエステル類等を適宜、前記アルキル（メタ）アクリレート類とともに共重合して使用することができる。
また、前記アルキド樹脂にグラフトされるアクリル樹脂としては、前記の重合性不飽和単量体を主成分として得られる炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体の使用が、非水溶媒への溶解性の高さから好ましい。
（非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体（Ｃ））
本発明で使用する、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体（Ｃ）とは、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートもしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリロニトリル、スチレン、エチルビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンのようなオレフィン類などの、いわゆる反応性極性基（官能基）をもたないビニル系モノマー類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類などのアミド結合含有ビニル系モノマー類；ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、またはジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類；上記（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類ないしはアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物やグリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートなどエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸または亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類とのエステル化合物をはじめ、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレートなどのリン原子含有ビニル系モノマー類;２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートもしくはモノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレートまたは、ポリプロピレングリコールもしくは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、あるいは「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学株式会社製のカプロラクトン付加モノマー）の等の重合性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物などをはじめ、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価のアルコールとのモノエステル類などの重合性不飽和カルボン酸類、または前記の重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物のような各種の不飽和カルボン酸類と「カージュラＥ」、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの等の１価のカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシドの等のモノエポキシ化合物との付加物またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物あるいはヒドロキシビニルエーテルのような水酸基含有重合性不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グルシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグルシジルエーテルもしくは重合性不飽和カルボン酸類またはモノ−２−（メタ）アクリロイルオキシモノエチルフタレートの等の水酸基含有ビニルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物との等モル付加物の等の各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロン２００」、「エピクロン４００」、「エピクロン４４１」、「エピクロン８５０」もしくは「エピクロン１０５０」（大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕、または「エピコート８２８」、「エピコート１００１」もしくは「エピコート１００４」（ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂）、「アラルダイト６０７１」もしくは「アラルダイト６０８４」（スイス国チバ・ガイギー社製のエポキシ樹脂）、さらには「チッソノックス２２１」〔チッソ株式会社製のエポキシ化合物〕、または「デナコールＥＸ−６１１」〔長瀬化成株式会社製のエポキシ化合物の等の、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基含有重合性化合物などのエポキシ基含有重合性不飽和単量体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物や、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの等のイソシアネート基とビニル基とを有するモノマーなどのイソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、「ＫＲ−２１５、Ｘ−２２−５００２」（信越化学工業株式会社製品）等のシリコン系モノマー類などのアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体類；そして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートもしくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの等のα，β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物などのカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類などがある。
中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のＣ３以下のアルキル（メタ）アクリレート類の使用が好ましい。さらに、顔料表面の表面特性を変化させ、顔料分散剤あるいは顔料分散樹脂との相互作用を高めるために、少なくとも１種のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、ジメチルアミノ基等の官能基を含有する重合性不飽和単量体を、共重合する事が好ましい。
本発明で使用する、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体（Ｃ）とは、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートもしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリロニトリル、スチレン、エチルビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンのようなオレフィン類などの、いわゆる反応性極性基（官能基）をもたないビニル系モノマー類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類などのアミド結合含有ビニル系モノマー類；ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、またはジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類；上記（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類ないしはアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物やグリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートなどエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸または亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類とのエステル化合物をはじめ、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレートなどのリン原子含有ビニル系モノマー類;２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートもしくはモノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレートまたは、ポリプロピレングリコールもしくは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、あるいは「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学株式会社製のカプロラクトン付加モノマー）の等の重合性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物などをはじめ、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価のアルコールとのモノエステル類などの重合性不飽和カルボン酸類、または前記の重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物のような各種の不飽和カルボン酸類と「カージュラＥ」、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの等の１価のカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシドの等のモノエポキシ化合物との付加物またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物あるいはヒドロキシビニルエーテルのような水酸基含有重合性不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グルシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグルシジルエーテルもしくは重合性不飽和カルボン酸類またはモノ−２−（メタ）アクリロイルオキシモノエチルフタレートの等の水酸基含有ビニルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物との等モル付加物の等の各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロン２００」、「エピクロン４００」、「エピクロン４４１」、「エピクロン８５０」もしくは「エピクロン１０５０」（大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕、または「エピコート８２８」、「エピコート１００１」もしくは「エピコート１００４」（ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂）、「アラルダイト６０７１」もしくは「アラルダイト６０８４」（スイス国チバ・ガイギー社製のエポキシ樹脂）、さらには「チッソノックス２２１」〔チッソ株式会社製のエポキシ化合物〕、または「デナコールＥＸ−６１１」〔長瀬化成株式会社製のエポキシ化合物の等の、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基含有重合性化合物などのエポキシ基含有重合性不飽和単量体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物や、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの等のイソシアネート基とビニル基とを有するモノマーなどのイソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、「ＫＲ−２１５、Ｘ−２２−５００２」（信越化学工業株式会社製品）等のシリコン系モノマー類などのアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体類；そして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートもしくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの等のα，β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物などのカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類などがある。
中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のＣ３以下のアルキル（メタ）アクリレート類の使用が好ましい。さらに、顔料表面の表面特性を変化させ、顔料分散剤あるいは顔料分散樹脂との相互作用を高めるために、少なくとも１種のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、ジメチルアミノ基等の官能基を含有する重合性不飽和単量体を、共重合する事が好ましい。
また、変性顔料（Ｄ）の使用時に顔料（Ａ）からポリマーを溶出させないために、該ポリマーは架橋していると尚好ましい。架橋成分として使用する多官能重合性不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはアリルメタクリレート等が挙げられる。
また、少なくとも１種の該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体（Ｃ）を必須成分とするポリマーが該非水溶媒系で溶解しない使用範囲において、その他の重合性不飽和単量体を使用してもよい。その他の重合性不飽和単量体としては、例えば前述の炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートや前記のアルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和単量体が挙げられる。
本発明で使用する変性顔料（Ｄ）は、前記顔料（Ａ）、前記非水溶媒、及び前記ポリマー（Ｂ）の存在下で、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させることで得られる。
前記顔料（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）は、重合を行う前に混合することが好ましい。混合方法としては、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ビーズミル、ペイントシェーカー、ニーダー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等を使用することが可能である。本発明においては、使用する顔料の形態は問わず、スラリー、ウエットケーキ、粉体のいずれの形態でもかまわない。即ち、本発明の製造方法においては、ウエットケーキのような水を含む顔料であっても使用可能である。
前記顔料（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）の混合後に、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）および後述の重合開始剤をさらに混合し、重合を行う事でポリマーコート顔料が得られる。
その際、前記ポリマー（Ｂ）の使用量は目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）１００部に対して１〜２００部を使用し、より好ましくは５〜５０部、さらに好ましくは５〜３０部である。
また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）の使用量も、目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）１００部に対して１〜２００部を使用し、より好ましくは５〜５０部、さらに好ましくは５〜３０部である。
前記顔料（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）は、重合を行う前に混合することが好ましい。混合方法としては、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ビーズミル、ペイントシェーカー、ニーダー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等を使用することが可能である。本発明においては、使用する顔料の形態は問わず、スラリー、ウエットケーキ、粉体のいずれの形態でもかまわない。即ち、本発明の製造方法においては、ウエットケーキのような水を含む顔料であっても使用可能である。
前記顔料（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）の混合後に、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）および後述の重合開始剤をさらに混合し、重合を行う事でポリマーコート顔料が得られる。
その際、前記ポリマー（Ｂ）の使用量は目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）１００部に対して１〜２００部を使用し、より好ましくは５〜５０部、さらに好ましくは５〜３０部である。
また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）の使用量も、目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）１００部に対して１〜２００部を使用し、より好ましくは５〜５０部、さらに好ましくは５〜３０部である。
最終的に顔料にコートされる前記ポリマー（Ｐ）の量は、顔料（Ａ）１００部に対して、２〜４００部が好ましく使用され、より好ましくは１０〜１００部、さらに好ましくは１０〜６０部である。その際、前記ポリマー（Ｂ）の１００部に対して、少なくとも１種の前記重合性不飽和単量体（Ｃ）は通常１０〜４００部の割合で使用することが好ましく、好ましくは３０〜４００部、さらに好ましくは５０〜２００部である。
前記顔料（Ａ）、前記非水溶媒、及び前記ポリマー（Ｂ）の存在下で、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させる方法は、公知慣用の重合方法によって行えばよいが、通常は重合開始剤の存在下で行う。かかる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、またはクメンハイドロパーオキシドなどのラジカル発生重合触媒が単独で、あるいは２種以上の併用の形で用いられる。
重合開始剤は該非水溶媒系に溶解し難いものもあるため、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）に溶解し、顔料（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）の混合系に加える方法が好ましい。
また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）あるいは重合開始剤を溶解した前記重合性不飽和単量体（Ｃ）は、重合温度に達した状態で滴下法により加えることもできるが、昇温前の常温の状態で加え、充分に混合された後に昇温し、重合させる方法が安定であり好ましい。
重合温度は通常６０℃〜１３０℃の範囲である。また顔料（Ａ）が有機顔料の場合、重合温度があまり高温では該顔料の変質や結晶成長などの形態変化が著しい場合があるため、その場合は７０〜１００℃で重合することが好ましい。
重合開始剤は該非水溶媒系に溶解し難いものもあるため、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）に溶解し、顔料（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）の混合系に加える方法が好ましい。
また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）あるいは重合開始剤を溶解した前記重合性不飽和単量体（Ｃ）は、重合温度に達した状態で滴下法により加えることもできるが、昇温前の常温の状態で加え、充分に混合された後に昇温し、重合させる方法が安定であり好ましい。
重合温度は通常６０℃〜１３０℃の範囲である。また顔料（Ａ）が有機顔料の場合、重合温度があまり高温では該顔料の変質や結晶成長などの形態変化が著しい場合があるため、その場合は７０〜１００℃で重合することが好ましい。
重合後、ろ過により重合に使用した非水溶媒等を除去し、さらに乾燥、粉砕を行う事で粉体のポリマーコート顔料として得ることができる。ろ過方法には、ヌッチェ、フィルタープレス等を使用できる。また乾燥には、箱型乾燥機、真空乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等の公知の乾燥装置により乾燥することができる。また粉砕には、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等の公知の粉砕装置を使用することができる。
（グラビアインキ）
前記変性顔料（Ｄ）を着色剤として、グラビア印刷インキを調製することが出来る。具体的には、ビヒクルに、着色剤としての変性顔料（Ｄ）を分散させることによりグラビア印刷インキ等の印刷インキを調製することが出来る。
前記変性顔料（Ｄ）を着色剤として、グラビア印刷インキを調製することが出来る。具体的には、ビヒクルに、着色剤としての変性顔料（Ｄ）を分散させることによりグラビア印刷インキ等の印刷インキを調製することが出来る。
本発明のグラビア印刷インキは、公知慣用のグラビア印刷インキと同様に、顔料が５〜４０重量部、樹脂分が１０〜５５重量部、有機溶剤が４５〜７５重量部の一般的な配合で調整することができる。
グラビア印刷インキは、通常、顔料を樹脂あるいは顔料分散剤で高濃度の顔料分で分散し、ミルベースを作製した後、レットダウンする方法で調整される。本発明のグラビア印刷インキも同様の方法で調整が可能である。また、全グラビア印刷インキ配合で顔料分散を行うことで調整する事ももちろん可能である。
顔料分散は公知慣用の顔料分散方法を使用する事ができ、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、３本ロールミル、ペイントコンディショナー、アトライター、分散攪拌機、超音波等の分散機を使用して、顔料分散を行う事ができる。
グラビア印刷インキは、通常、顔料を樹脂あるいは顔料分散剤で高濃度の顔料分で分散し、ミルベースを作製した後、レットダウンする方法で調整される。本発明のグラビア印刷インキも同様の方法で調整が可能である。また、全グラビア印刷インキ配合で顔料分散を行うことで調整する事ももちろん可能である。
顔料分散は公知慣用の顔料分散方法を使用する事ができ、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、３本ロールミル、ペイントコンディショナー、アトライター、分散攪拌機、超音波等の分散機を使用して、顔料分散を行う事ができる。
その際、顔料分散用の樹脂として、グラビア印刷インキに使用される公知慣用の樹脂が使用される。その様なビヒクル中の樹脂としては、例えば、ニトロセルロース系樹脂、マレイン酸系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ライムロジン系樹脂、ロジン変性フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
また、前述のビヒクル中の樹脂成分に加えて、あるいは単独で、顔料分散剤を使用する事ができる。その様な顔料分散剤として、例えば、ビックケミー社製品の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６」、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０」、チバスペシャルティーケミカルズ社製品の「ＥＦＫＡ１５０３」、「ＥＦＫＡ４０１０」、「ＥＦＫＡ４０２０」、「ＥＦＫＡ４３００」、「ＥＦＫＡ４３３０」、「ＥＦＫＡ４３４０」、「ＥＦＫＡ４５２０」、「ＥＦＫＡ４５３０」、「ＥＦＫＡ５０５４」、「ＥＦＫＡ７４１１」、「ＥＦＫＡ７４２２」、「ＥＦＫＡ７４３１」、「ＥＦＫＡ７４４１」、「ＥＦＫＡ７４６１」、「ＥＦＫＡ７４９６」、「ＥＦＫＡ７４９７」、ルーブリゾール社製品の「ソルスパース３０００」、「ソルスパース９０００」、「ソルスパース１３２４０」、「ソルスパース１３６５０」、「ソルスパース１３９４０」、「ソルスパース１７０００」、「ソルスパース１８０００」、「ソルスパース２００００」、「ソルスパース２１０００」、「ソルスパース２００００」、「ソルスパース２４０００」、「ソルスパース２６０００」、「ソルスパース２７０００」、「ソルスパース２８０００」、「ソルスパース３２０００」、「ソルスパース３６０００」、「ソルスパース３７０００」、「ソルスパース３８０００」、「ソルスパース４１０００」、「ソルスパース４２０００」、「ソルスパース４３０００」、「ソルスパース４６０００」、「ソルスパース５４０００」、「ソルスパース７１０００」、味の素ファインテクノ株式会社製品のアジスパー「ＰＢ−７１１」、「アジスパーＰＢ−８２１」、「アジスパーＰＢ−８２２」、「アジスパーＰＢ−８１４」、「アジスパーＰＢ−８２４」などを用いることが可能である。
また、分散助剤として顔料誘導体も併せて使用可能である。
また、分散助剤として顔料誘導体も併せて使用可能である。
グラビア印刷インキに使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アセトン、ＭＥＫ 、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
変性顔料、樹脂、顔料分散剤、有機溶剤の主たる成分の他に、適宜、ポリエチレンワックス、ポリエステル系ワックス、フッ化ポリエチレンワックス、可塑剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、シリコーン等の添加剤を添加することができる。
以下、本発明を実施例により説明する。特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
＜参考例１ 重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂（Ｂ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの５００部、酢酸ブチルの４７０部を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの９８５部、メタクリル酸の１５部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の７部からなる混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行した。反応液の温度を５０℃に下げ、ｔ−ブチルピロカテコールの０．２部を酢酸ブチルの１５部に溶解した溶液を加え、さらにグリシジルメタクリレートの１５部、ジメチルアミノエタノールの３０部を加えた後に、８０℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を行う事で、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ−１）の溶液を得た。
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの５００部、酢酸ブチルの４７０部を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの９８５部、メタクリル酸の１５部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の７部からなる混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行した。反応液の温度を５０℃に下げ、ｔ−ブチルピロカテコールの０．２部を酢酸ブチルの１５部に溶解した溶液を加え、さらにグリシジルメタクリレートの１５部、ジメチルアミノエタノールの３０部を加えた後に、８０℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を行う事で、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ−１）の溶液を得た。
＜参考例２ アクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−３）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの４００部と酢酸ブチルの３２８．４部とからなる反応溶媒を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの３００部とメタクリル酸イソステアリルの２５０部とベッコゾールＰ−４７０−６７Ｂ（大日本インキ化学工業製大豆油系アルキド樹脂、不揮発分：６７％）の６７１．６部と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１０部と酢酸ブチルの５０部からなる反応混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行する事で、５０％のアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−３）の溶液を得た。
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの４００部と酢酸ブチルの３２８．４部とからなる反応溶媒を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの３００部とメタクリル酸イソステアリルの２５０部とベッコゾールＰ−４７０−６７Ｂ（大日本インキ化学工業製大豆油系アルキド樹脂、不揮発分：６７％）の６７１．６部と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１０部と酢酸ブチルの５０部からなる反応混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行する事で、５０％のアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−３）の溶液を得た。
＜参考例３ 変性顔料（Ｄ−１）の合成＞
ファーストゲンブルーＦＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社のブルー顔料）のウエットケーキ（顔料分４８％）の２０８部、参考例１で得られたポリマー（Ｂ−１）の１０部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの３００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で６０分間混合を行った。ヘプタンの３００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸の１部を２０部のイオン交換水に溶解したものを加え、さらにメタクリル酸メチルの２．２部およびエチレングリコールジメタクリレートの１．７部の重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１部を溶解したものおよびヘプタンの１５０部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、変性顔料と重合溶剤を分離した。得られた変性顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、変性顔料（Ｄ−１）を得た。
ファーストゲンブルーＦＧＦ（大日本インキ化学工業株式会社のブルー顔料）のウエットケーキ（顔料分４８％）の２０８部、参考例１で得られたポリマー（Ｂ−１）の１０部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの３００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で６０分間混合を行った。ヘプタンの３００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸の１部を２０部のイオン交換水に溶解したものを加え、さらにメタクリル酸メチルの２．２部およびエチレングリコールジメタクリレートの１．７部の重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１部を溶解したものおよびヘプタンの１５０部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、変性顔料と重合溶剤を分離した。得られた変性顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、変性顔料（Ｄ−１）を得た。
＜参考例４〜参考例１１ 変性顔料（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）の合成＞
使用する顔料（Ａ）、樹脂（Ｂ）、分散時に使用する非水溶媒、および分散後の取り出し時に使用する非水溶媒を表１及び表２に記載の通り変更する以外は参考例３と同様にして、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を使用し、重合性単量体（Ｃ）を表１、及び表２に記載の通りに変更した以外は参考例３と同様にして、変性顔料（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）を得た。
使用する顔料（Ａ）、樹脂（Ｂ）、分散時に使用する非水溶媒、および分散後の取り出し時に使用する非水溶媒を表１及び表２に記載の通り変更する以外は参考例３と同様にして、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を使用し、重合性単量体（Ｃ）を表１、及び表２に記載の通りに変更した以外は参考例３と同様にして、変性顔料（Ｄ−２）〜（Ｄ−９）を得た。
表１及び表２中、
「ＡＢ−６」は「東亜合成株式会社製ポリブチルアクリレートマクロモノマー」であり、「ベッコゾールＰ−４７０−６７Ｂ」は、「大日本インキ化学工業製大豆油系アルキド樹脂、不揮発分６７％で」であり、
「ファーストゲンブルーＦＧＦ」（ウエットケーキ）は、「大日本インキ化学工業株式会社製ブルー（フタロシアニン）顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ 顔料成分４８．０％」であり、
「シムラーファーストレッド４５９０」（ウエットケーキ） は、「大日本インキ化学工業株式会社製レッド顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６、顔料成分４５．０％」であり、
「シムラーレッド３０９０」（粉体） は、「大日本インキ化学工業株式会社製レッド（アゾレーキ）顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３」であり、
「シムラーファーストイエロー４４００Ｔ」（粉体）は、「大日本インキ化学工業株式会社製イエロー顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４」であり、
「ファーストゲングリーンＳ」（粉体）は、「大日本インキ化学工業株式会社製グリーン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７」であり、
「ジビニルベンゼン」は、「成分量が５５％で４５％のエチルビニルベンゼン（構造異性体）を含むもの」であり、
「ＥＧＤＭＡ」は「エチレングリコールジメタクリレート」であり、
「重合開始剤１」は「２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）」であり、
「重合開始剤２」は「ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート」である。
「ＡＢ−６」は「東亜合成株式会社製ポリブチルアクリレートマクロモノマー」であり、「ベッコゾールＰ−４７０−６７Ｂ」は、「大日本インキ化学工業製大豆油系アルキド樹脂、不揮発分６７％で」であり、
「ファーストゲンブルーＦＧＦ」（ウエットケーキ）は、「大日本インキ化学工業株式会社製ブルー（フタロシアニン）顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ 顔料成分４８．０％」であり、
「シムラーファーストレッド４５９０」（ウエットケーキ） は、「大日本インキ化学工業株式会社製レッド顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６、顔料成分４５．０％」であり、
「シムラーレッド３０９０」（粉体） は、「大日本インキ化学工業株式会社製レッド（アゾレーキ）顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３」であり、
「シムラーファーストイエロー４４００Ｔ」（粉体）は、「大日本インキ化学工業株式会社製イエロー顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４」であり、
「ファーストゲングリーンＳ」（粉体）は、「大日本インキ化学工業株式会社製グリーン顔料、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７」であり、
「ジビニルベンゼン」は、「成分量が５５％で４５％のエチルビニルベンゼン（構造異性体）を含むもの」であり、
「ＥＧＤＭＡ」は「エチレングリコールジメタクリレート」であり、
「重合開始剤１」は「２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）」であり、
「重合開始剤２」は「ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート」である。
＜実施例１ グラビア印刷インキの作製＞
参考例３で得られた変性顔料（Ｄ−１）の１０部、２０重量％に酢酸エチルに溶解したＶＡＧＨ（ユニオンカーバイド社製の塩化ビニル−酢酸ビニルランダム共重合体）の１２．６部、酢酸エチルの２７．４部および直径５ｍｍのステンレスビーズの２５０部をポリ瓶に仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散を行い、ステンレスビーズを除くことで、ミルベースを得た。
次に得られたミルベースの５０部に「バーノックＥＣＬ−３４１」〔大日本インキ化学工業株式会社製の尿素ウレタン樹脂、不揮発分＝３０％〕の３０部および酢酸エチルの２０部を配合し、ディスパーを用いて混合することによりグラビア印刷インキを得た。
得られたグラビア印刷インキを、コロナ処理したポリプロピレンフィルム（厚さ：１０ミクロン）上にバーコーターＮｏ．７で塗布した後、ドライヤー（６０℃程度の熱風）を１０秒間あてて乾燥させることで展色物を作製した。
展色物の光沢値は、「ヘイズ−グロスリフレクトメーター」〔ビックケミー・ジャパン株式会社〕により測定した６０°グロスである。また透明性は目視により評価した。
保存安定性は、グラビア印刷インキを４０℃で２週間保存した後の状態を目視にて判定した。
発色性は、スペクトロアイ（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製品）により、濃度（ＯＤ値）を測定した。
参考例３で得られた変性顔料（Ｄ−１）の１０部、２０重量％に酢酸エチルに溶解したＶＡＧＨ（ユニオンカーバイド社製の塩化ビニル−酢酸ビニルランダム共重合体）の１２．６部、酢酸エチルの２７．４部および直径５ｍｍのステンレスビーズの２５０部をポリ瓶に仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散を行い、ステンレスビーズを除くことで、ミルベースを得た。
次に得られたミルベースの５０部に「バーノックＥＣＬ−３４１」〔大日本インキ化学工業株式会社製の尿素ウレタン樹脂、不揮発分＝３０％〕の３０部および酢酸エチルの２０部を配合し、ディスパーを用いて混合することによりグラビア印刷インキを得た。
得られたグラビア印刷インキを、コロナ処理したポリプロピレンフィルム（厚さ：１０ミクロン）上にバーコーターＮｏ．７で塗布した後、ドライヤー（６０℃程度の熱風）を１０秒間あてて乾燥させることで展色物を作製した。
展色物の光沢値は、「ヘイズ−グロスリフレクトメーター」〔ビックケミー・ジャパン株式会社〕により測定した６０°グロスである。また透明性は目視により評価した。
保存安定性は、グラビア印刷インキを４０℃で２週間保存した後の状態を目視にて判定した。
発色性は、スペクトロアイ（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製品）により、濃度（ＯＤ値）を測定した。
＜実施例２〜９ グラビア印刷インキの作製＞
変性顔料、顔料分散用樹脂、溶剤を表３または表４の様に変更する以外は、実施例１と同様の方法にて、ミルベースを作製した。
添加する樹脂、溶剤を表３または表４の様に変更する以外は、実施例１と同様の方法にて、グラビア印刷インキを得た。
得られたグラビア印刷インキから、実施例１と同様の方法にて、展色物を作製し、実施例１と同様の方法にて、光沢値、透明性、保存安定性および発色性を評価した。
変性顔料、顔料分散用樹脂、溶剤を表３または表４の様に変更する以外は、実施例１と同様の方法にて、ミルベースを作製した。
添加する樹脂、溶剤を表３または表４の様に変更する以外は、実施例１と同様の方法にて、グラビア印刷インキを得た。
得られたグラビア印刷インキから、実施例１と同様の方法にて、展色物を作製し、実施例１と同様の方法にて、光沢値、透明性、保存安定性および発色性を評価した。
表３及び表４中、
「ＶＡＧＨ」は、「アメリカ国ユニオンカーバイド社製の塩化ビニル−酢酸ビニルランダム共重合体」を２０重量％になる様に酢酸エチルに溶解したものであり、
「硝化綿」は、「フランス国ベルジュラックＮＣ社製、硝化度＝１２％、不揮発分＝３０％」であり、
「アジスパーＰＢ−８２１」は、「味の素ファインテクノ株式会社製顔料分散剤」を２０重量％になる様に酢酸エチルに溶解したものであり、
「ＥＦＫＡ−７４６１」は、「チバスペシャルティーケミカル社製の顔料分散剤、有効成分３０％」であり、
「バーノックＥＣＬ−３４１」は、「大日本インキ化学工業株式会社製の尿素ウレタン樹脂、不揮発分３０％」である。
「ＶＡＧＨ」は、「アメリカ国ユニオンカーバイド社製の塩化ビニル−酢酸ビニルランダム共重合体」を２０重量％になる様に酢酸エチルに溶解したものであり、
「硝化綿」は、「フランス国ベルジュラックＮＣ社製、硝化度＝１２％、不揮発分＝３０％」であり、
「アジスパーＰＢ−８２１」は、「味の素ファインテクノ株式会社製顔料分散剤」を２０重量％になる様に酢酸エチルに溶解したものであり、
「ＥＦＫＡ−７４６１」は、「チバスペシャルティーケミカル社製の顔料分散剤、有効成分３０％」であり、
「バーノックＥＣＬ−３４１」は、「大日本インキ化学工業株式会社製の尿素ウレタン樹脂、不揮発分３０％」である。
＜比較例１〜４ 比較のグラビア印刷インキの作製＞
顔料、顔料分散用樹脂、溶剤を表５の様に変更する以外は、実施例１と同様の方法にて、ミルベースを作製した。
添加する樹脂、溶剤を表５の様に変更する以外は、実施例１と同様の方法にて、グラビア印刷インキを得た。
得られたグラビア印刷インキから、実施例１と同様の方法にて、展色物を作製し、実施例１と同様の方法にて、光沢値、透明性および保存安定性を評価した。
顔料、顔料分散用樹脂、溶剤を表５の様に変更する以外は、実施例１と同様の方法にて、ミルベースを作製した。
添加する樹脂、溶剤を表５の様に変更する以外は、実施例１と同様の方法にて、グラビア印刷インキを得た。
得られたグラビア印刷インキから、実施例１と同様の方法にて、展色物を作製し、実施例１と同様の方法にて、光沢値、透明性および保存安定性を評価した。
「ファーストゲンブルーＦＧＦ」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）は、「大日本インキ化学工業株式会社製ブルー顔料」であり、
「シムラーファーストレッド４５９０」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６）は、「大日本インキ化学工業株式会社製レッド顔料」であり、
「シムラーレッド３０９０」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３）は、「大日本インキ化学工業株式会社製レッド顔料」であり、
「シムラーファーストイエロー４４００Ｔ」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４）は、「大日本インキ化学工業株式会社製イエロー顔料」であり、
「ファーストゲングリーンＳ」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７）は、「大日本インキ化学工業株式会社製グリーン顔料」であり、
「ＶＡＧＨ」は、「アメリカ国ユニオンカーバイド社製の塩化ビニル−酢酸ビニルランダム共重合体」を２０重量％になる様に酢酸エチルに溶解したものであり、
「硝化綿」は、「フランス国ベルジュラックＮＣ社製、硝化度＝１２％、不揮発分＝３０％」であり、
「アジスパーＰＢ−８２１」は、「味の素ファインテクノ株式会社製顔料分散剤」を２０重量％になる様に酢酸エチルに溶解したものであり、
「バーノックＥＣＬ−３４１」は、「大日本インキ化学工業株式会社製の尿素ウレタン樹脂、不揮発分３０％」である。
「シムラーファーストレッド４５９０」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６）は、「大日本インキ化学工業株式会社製レッド顔料」であり、
「シムラーレッド３０９０」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３）は、「大日本インキ化学工業株式会社製レッド顔料」であり、
「シムラーファーストイエロー４４００Ｔ」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４）は、「大日本インキ化学工業株式会社製イエロー顔料」であり、
「ファーストゲングリーンＳ」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７）は、「大日本インキ化学工業株式会社製グリーン顔料」であり、
「ＶＡＧＨ」は、「アメリカ国ユニオンカーバイド社製の塩化ビニル−酢酸ビニルランダム共重合体」を２０重量％になる様に酢酸エチルに溶解したものであり、
「硝化綿」は、「フランス国ベルジュラックＮＣ社製、硝化度＝１２％、不揮発分＝３０％」であり、
「アジスパーＰＢ−８２１」は、「味の素ファインテクノ株式会社製顔料分散剤」を２０重量％になる様に酢酸エチルに溶解したものであり、
「バーノックＥＣＬ−３４１」は、「大日本インキ化学工業株式会社製の尿素ウレタン樹脂、不揮発分３０％」である。
この結果、実施例１〜３のグラビア印刷インキは、比較例１で使用したフタロシアニン顔料を変性した変性顔料Ｄ１〜Ｄ３を使用した例であるが、光沢値が１５以上も高く、発色性に優れていた。実施例４〜６のグラビア印刷インキは、比較例２で使用した顔料を変性した変性顔料Ｄ４〜Ｄ６を使用した例であるが、光沢値が２０以上も高く、透明性、保存安定性、発色性に優れていた。実施例７のグラビア印刷インキは、比較例３で使用したアゾレーキ顔料を変性した変性顔料Ｄ７を使用した例であるが、光沢値が１８も高く、保存安定性、発色性に優れていた。実施例７のグラビア印刷インキは、比較例４で使用した顔料を変性した変性顔料Ｄ８を使用した例であるが、光沢値が３０以上も高く、透明性、保存安定性、発色性に優れていた。実施例９のグラビア印刷インキは、比較例５で使用した顔料を変性した変性顔料Ｄ９を使用した例であるが、光沢値が３０以上も高く、透明性、保存安定性に優れていた。
Claims (4)
- ビヒクルに、着色剤として、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）と、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）とを重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有する変性顔料（Ｄ）が分散してなることを特徴とするグラビア印刷インキ。
- ビヒクルに、着色剤として、顔料（Ａ）及び非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）の存在下で、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させて得る変性顔料（Ｄ）が分散してなることを特徴とするグラビア印刷インキ。
- 前記非水溶媒に可溶なポリマー（Ｂ）が、重合性不飽和基を含有するアクリル樹脂（Ｂ−１）、アルキド樹脂（Ｂ−２）、又はアクリル変性アルキド樹脂（Ｂ−３）である、請求項１又は２に記載のグラビア印刷インキ。
- 前記非水溶媒が脂肪族炭化水素系溶剤及び／又は脂環式炭化水素系溶剤を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のグラビア印刷インキ。
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