CN102746738B - 醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨及其制备方法 - Google Patents

Abstract

醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨及其制备方法，首先通过分子设计合成高分子主链含有不饱和双键的醇酸树脂，再与丙烯酸单体进行自由基接枝共聚，醇酸与丙烯酸树脂分子链之间通过化学键相连，提高了两种树脂相容性，同时在材料固化成型过程中避免了树脂的相分离，最后将溶剂、颜料、填料、消泡剂、分散剂、催干剂与醇酸丙烯酸接枝共聚物分散均匀后制得醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨，油墨配方为：醇酸丙烯酸接枝共聚物65%~80%，颜料3%~4%，填料6~10%，二甲苯10%~20%，分散剂0.45%~0.7%，消泡剂0.10%~0.32%，催干剂0.9%~3.5%。

Description

醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子化学及聚合物涂料组合物技术。

背景技术

油墨用高聚物主要品种有：醇酸树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂及其相互改性等。这些树脂在油墨方面得到了很大的应用，以其优异的性能取得了很大的成功，但单一树脂基体在油墨体系中，由于结构所限总会出现一些固有的缺陷，因此在实际应用中常常会对油墨用基体树脂进行改性以改善印刷适应性。

在树脂改性方面，通常采用不同种类树脂在有机溶剂中冷拼改性的方法进行，高分子链间在溶剂作用下进行物理混合。当树脂因分子量大小或官能团结构差异相容性差时，虽然在溶剂作用下能均匀分散，但在固化成型过程中随着体系中溶剂量的减少，不同种类的树脂间会显现出相分离状态导致材料性能变差。

发明内容

本发明的目的是提供一种醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨及其制备方法。

本发明是醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨及其制备方法，醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨，基于醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨的总质量，按质量百分数计，醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨的组分为：醇酸丙烯酸接枝共聚物65%~80%，颜料3%~4%，填料6~10%，二甲苯10%~20%，分散剂   0.45%~0.7%，消泡剂0.10%~0.32%，催干剂0.9%~3.5%；

基于制备醇酸丙烯酸接枝共聚物的总质量，按质量百分数计，醇酸丙烯酸接枝共聚物的组分为：丙烯酸0.2%~0.9%，甲基丙烯酸甲酯2.7%~10.1%，苯乙烯2.6%~9.5%，丙烯酸丁酯4.0%~14.8%，醇酸树脂9.0%~35.0%，引发剂0.15%~0.30%，二甲苯60.0%；

基于醇酸树脂的总质量，按质量百分数计，醇酸树脂的组分为：豆油酸55%~65%，季戊四醇17%~19%，顺丁烯二酸酐1.07%~1.24%，邻苯二甲酸酐15.54%~17.92%，二甲苯7.5%，苯甲酸1.55%~1.79%；

基于制备催干剂的总质量，按质量百分数计，催干剂的组分为：异辛酸钴3.70%，异辛酸锰14.81%，异辛酸锆  14.81%，200#溶剂油66.67%。

醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨的制备方法，按以上所述组分进行配料，其步骤为：

醇酸树脂的制备步骤为：

（1）在装有搅拌装置、油水分离器和温度计的反应容器中按配方量依次加入豆油酸、季戊四醇、苯甲酸，通氮气保护，开搅拌和冷凝水，1h内升温至180℃；

（2）其中当温度达到120℃时加入配方量35%~40%的二甲苯；

（3）温度到180℃时开始保温，保温40min，温度控制在180～200℃；加入邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐配方量的1/2及剩余的二甲苯，10min后加入剩余的邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐；升温使温度控制在210～220℃，保温1h；

（4）升温使温度控制在220～230℃，保温1h后开始测酸值；当酸值<17mgKOH/g时开始降温，降温至180℃，放出油水分离器中的水和二甲苯，开大氮气量，将醇酸树脂中的二甲苯蒸出；降温至80℃，出料;

醇酸丙烯酸接枝共聚物的制备步骤为：

（5）将醇酸树脂溶于丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯中得到共聚物混合单体；

（6）向装有搅拌装置、球形冷凝管、温度计的反应容器中加入配方量1/2的二甲苯和1/10混合单体，开始搅拌并升温至回流状态，保温30min；

（7）将配方量9/10的引发剂溶于剩余混合单体中，得到含引发剂的混合单体，加入滴液漏斗；滴加含引发剂的混合单体，120～150min滴完，滴完后保温30～60min；

（8）将剩余引发剂溶于剩余混合溶剂，并加入到滴液漏斗中，滴加，45～60min滴完；保温反应2h，降温得到醇酸丙烯酸接枝共聚物；

催干剂的制备步骤为：

（9）在200#溶剂油中，加入异辛酸钴、异辛酸锰、异辛酸锆，高速分散1500r/mim，搅拌2h即得醇酸丙烯酸接枝共聚物涂料用催干剂;

醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨的制备步骤为：

（10）将配方量二甲苯、颜料、填料、消泡剂、分散剂依次加入多用分散研磨机中进行高速分散30～60min，降低搅拌速度加入醇酸丙烯酸接枝共聚物再分散20～40min，然后用锥形磨研磨至所需的细度，再在多用分散研磨机中分散10～20min后加入催干剂即得产品。

本发明通过分子设计合成高分子主链含有不饱和双键的醇酸树脂，再与丙烯酸单体进行自由基接枝共聚，醇酸与丙烯酸树脂分子链之间通过化学键相连，提高了两种树脂相容性，同时在材料固化成型过程中避免了树脂的相分离，最后将溶剂、颜料、填料、消泡剂、分散剂、催干剂与醇酸丙烯酸接枝共聚物分散均匀后制得醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨。醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨固化成膜后既具有丙烯酸树脂色泽好，耐光，耐候性好，保光、保色性好等优点，又具有醇酸树脂漆膜柔韧坚牢、耐摩擦、耐介质、耐老化性能优良的特点。

具体实施方式

本发明是醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨及其制备方法，醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨，基于醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨的总质量，按质量百分数计，醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨的组分为：醇酸丙烯酸接枝共聚物65%~80%，颜料3%~4%，填料6~10%，二甲苯10%~20%，分散剂   0.45%~0.7%，消泡剂0.10%~0.32%，催干剂0.9%~3.5%；

基于制备醇酸丙烯酸接枝共聚物的总质量，按质量百分数计，醇酸丙烯酸接枝共聚物的组分为：丙烯酸0.2%~0.9%，甲基丙烯酸甲酯2.7%~10.1%，苯乙烯2.6%~9.5%，丙烯酸丁酯4.0%~14.8%，醇酸树脂9.0%~35.0%，引发剂0.15%~0.30%，二甲苯60.0%；

基于醇酸树脂的总质量，按质量百分数计，醇酸树脂的组分为：豆油酸55%~65%，季戊四醇17%~19%，顺丁烯二酸酐1.07%~1.24%，邻苯二甲酸酐15.54%~17.92%，二甲苯7.5%，苯甲酸1.55%~1.79%；

基于制备催干剂的总质量，按质量百分数计，催干剂的组分为：异辛酸钴3.70%，异辛酸锰14.81%，异辛酸锆  14.81%，200#溶剂油66.67%。

醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨的制备方法，按以上所述组分进行配料，其步骤为：

醇酸树脂的制备步骤为：

（1）在装有搅拌装置、油水分离器和温度计的反应容器中按配方量依次加入豆油酸、季戊四醇、苯甲酸，通氮气保护，开搅拌和冷凝水，1h内升温至180℃；

（2）其中当温度达到120℃时加入配方量35%~40%的二甲苯；

（3）温度到180℃时开始保温，保温40min，温度控制在180～200℃；加入邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐配方量的1/2及剩余的二甲苯，10min后加入剩余的邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐；升温使温度控制在210～220℃，保温1h；

（4）升温使温度控制在220～230℃，保温1h后开始测酸值；当酸值<17mgKOH/g时开始降温，降温至180℃，放出油水分离器中的水和二甲苯，开大氮气量，将醇酸树脂中的二甲苯蒸出；降温至80℃，出料;

醇酸丙烯酸接枝共聚物的制备步骤为：

（5）将醇酸树脂溶于丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯中得到共聚物混合单体；

（6）向装有搅拌装置、球形冷凝管、温度计的反应容器中加入配方量1/2的二甲苯和1/10混合单体，开始搅拌并升温至回流状态，保温30min；

（7）将配方量9/10的引发剂溶于剩余混合单体中，得到含引发剂的混合单体，加入滴液漏斗；滴加含引发剂的混合单体，120～150min滴完，滴完后保温30～60min；

（8）将剩余引发剂溶于剩余混合溶剂，并加入到滴液漏斗中，滴加，45～60min滴完；保温反应2h，降温得到醇酸丙烯酸接枝共聚物；

催干剂的制备步骤为：

（9）在200#溶剂油中，加入异辛酸钴、异辛酸锰、异辛酸锆，高速分散1500r/mim，搅拌2h即得醇酸丙烯酸接枝共聚物涂料用催干剂;

醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨的制备步骤为：

（10）将配方量二甲苯、颜料、填料、消泡剂、分散剂依次加入多用分散研磨机中进行高速分散30～60min，降低搅拌速度加入醇酸丙烯酸接枝共聚物再分散20～40min，然后用锥形磨研磨至所需的细度，再在多用分散研磨机中分散10～20min后加入催干剂即得产品。

本发明由以下技术方案完成，首先合成了主链含不饱和双键的醇酸树脂，再制备了一种醇酸丙烯酸接枝共聚物用催干剂，然后合成了醇酸丙烯酸接枝共聚物，最后将溶剂、颜料、填料、消泡剂、分散剂、催干剂与醇酸丙烯酸接枝共聚物分散均匀后制得醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨。

主链含不饱和双键的醇酸树脂合成工艺路线如下：

                                                 

基于制备醇酸树脂各组分的总质量，按质量百分数计，制备醇酸树脂各组分的组成为：

豆油酸55%~65%，季戊四醇17%~19%，顺丁烯二酸酐1.07%~1.24%，邻苯二甲酸酐15.54%~17.92%，二甲苯7.5%，苯甲酸1.55%~1.79%

基于制备催干剂各组分的总质量，按质量百分数计，制备催干剂各组分的组成为：

异辛酸钴   3.70%，异辛酸锰14.81%，异辛酸锆    14.81%，200#溶剂油66.67%。

醇酸丙烯酸接枝共聚物按自由基溶液聚合方式进行，以合成的主链含有不饱和双键醇酸树脂为主体，丙烯酸单体接枝改性，醇酸树脂与丙烯酸树脂分子链之间通过化学键相连，合成工艺路线如下：

 

其中为合成主链含不饱和双键醇酸树脂，与丙烯酸单体分子链以化学键结合，提高了两者之间相容性。

以下是本发明的实施例，但本发明不局限于下列实施例中。

实施例1. 醇酸树脂的制备

在装有搅拌装置、油水分离器和温度计的500ml四口烧瓶中依次加入60g豆油酸、17.54g季戊四醇、1.65g苯甲酸，通氮气保护，开搅拌和冷凝水，1h内升温至180℃(其中当温度达到120℃时加入3g二甲苯)；温度到180℃开始保温，保温40min，温度控制在180～200℃；加入8.27g邻苯二甲酸酐，0.27g顺丁烯二酸酐和5.46g二甲苯，10min后加入剩余的8.27g邻苯二甲酸酐和0.27g顺丁烯二酸酐；升温使温度控制在210～220℃，保温1h；继续升温使温度控制在220～230℃，保温1h后开始测酸值；当酸值<17mgKOH/g时开始降温，降温至180℃，放出油水分离器中的水和二甲苯，开大氮气量，将醇酸树脂中的二甲苯蒸出；降温至80℃，出料。

实施例2. 催干剂的制备

在200g200#溶剂油中，加入11.0g异辛酸钴、44.4g异辛酸锰、44.4g异辛酸锆，高速分散1500r/mim，搅拌2h即可得醇酸丙烯酸接枝共聚物用催干剂。

实施例3. 醇酸丙烯酸接枝共聚物的制备

将9.6g醇酸树脂溶于0.9g丙烯酸、10.7g甲基丙烯酸甲酯、10g苯乙烯、15.6g丙烯酸丁酯中得到共聚物混合单体；向装有搅拌装置、球形冷凝管、温度计的250ml三口烧瓶中加入30g二甲苯和4.68g混合单体，开始搅拌并升温至回流状态，保温30min；然后将0.216g的引发剂溶于剩余混合单体中，得到含引发剂的混合单体，加入滴液漏斗；滴加含引发剂的混合单体，120～150min滴完，滴完后保温30～60min；将0.024g引发剂溶于30g二甲苯，并加入到滴液漏斗中，滴加，45～60min滴完；保温反应2h，降温得到醇酸丙烯酸接枝共聚物。

实施例4. 醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨的制备

将15g二甲苯、3.5g酞菁绿、8g胶质碳酸钙、0.2g二甲基硅油、0.5g DISPERBYK?-107依次加入多用分散研磨机中进行高速分散30～60min，降低搅拌速度加入75g醇酸丙烯酸接枝共聚物再分散20～40min，然后用锥形磨研磨至所需的细度，再在多用分散研磨机中分散10～20min后加入2.0g催干剂分散均匀即得产品。

Claims (3)

1.醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨，基于醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨的总质量，按质量百分数计，醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨的组分为：醇酸丙烯酸接枝共聚物65%~80%，颜料3%~4%，填料6~10%，二甲苯10%~20%，分散剂   0.45%~0.7%，消泡剂0.10%~0.32%，催干剂0.9%~3.5%；

基于制备醇酸丙烯酸接枝共聚物的总质量，按质量百分数计，醇酸丙烯酸接枝共聚物的组分为：丙烯酸0.2%~0.9%，甲基丙烯酸甲酯2.7%~10.1%，苯乙烯2.6%~9.5%，丙烯酸丁酯4.0%~14.8%，醇酸树脂9.0%~35.0%，引发剂0.15%~0.30%，二甲苯60.0%；

基于醇酸树脂的总质量，按质量百分数计，醇酸树脂的组分为：豆油酸55%~65%，季戊四醇17%~19%，顺丁烯二酸酐1.07%~1.24%，邻苯二甲酸酐15.54%~17.92%，二甲苯7.5%，苯甲酸1.55%~1.79%；

基于制备催干剂的总质量，按质量百分数计，催干剂的组分为：异辛酸钴3.70%，异辛酸锰14.81%，异辛酸锆  14.81%，200#溶剂油66.67%。

2.根据权利要求1所述的醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨，其特征在于颜料为耐晒黄、立索尔大红、酞菁绿、酞菁蓝或金红石型钛白粉之中选一，填料为胶质碳酸钙，分散剂为德国BYK公司DISPERBYK?-107，消泡剂为二甲基硅油，引发剂为过氧化苯甲酰。

3.醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨的制备方法，按权利要求1所述组分进行配料，其步骤为：

醇酸树脂的制备步骤为：

（1）在装有搅拌装置、油水分离器和温度计的反应容器中按配方量依次加入豆油酸、季戊四醇、苯甲酸，通氮气保护，开搅拌和冷凝水，1h内升温至180℃；

（2）其中当温度达到120℃时加入配方量35%~40%的二甲苯；

（3）温度到180℃时开始保温，保温40min，温度控制在180～200℃；加入邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐配方量的1/2及剩余的二甲苯，10min后加入剩余的邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐；升温使温度控制在210～220℃，保温1h；

（4）升温使温度控制在220～230℃，保温1h后开始测酸值；当酸值<17mgKOH/g时开始降温，降温至180℃，放出油水分离器中的水和二甲苯，开大氮气量，将醇酸树脂中的二甲苯蒸出；降温至80℃，出料;

醇酸丙烯酸接枝共聚物的制备步骤为：

（5）将醇酸树脂溶于丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯中得到共聚物混合单体；

（6）向装有搅拌装置、球形冷凝管、温度计的反应容器中加入配方量1/2的二甲苯和1/10混合单体，开始搅拌并升温至回流状态，保温30min；

（7）将配方量9/10的引发剂溶于剩余混合单体中，得到含引发剂的混合单体，加入滴液漏斗；滴加含引发剂的混合单体，120～150min滴完，滴完后保温30～60min；

（8）将剩余引发剂溶于剩余混合溶剂，并加入到滴液漏斗中，滴加，45～60min滴完；保温反应2h，降温得到醇酸丙烯酸接枝共聚物；

催干剂的制备步骤为：

（9）在200#溶剂油中，加入异辛酸钴、异辛酸锰、异辛酸锆，高速分散1500r/mim，搅拌2h即得醇酸丙烯酸接枝共聚物涂料用催干剂;

醇酸丙烯酸接枝共聚物油墨的制备步骤为：

（10）将配方量二甲苯、颜料、填料、消泡剂、分散剂依次加入多用分散研磨机中进行高速分散30～60min，降低搅拌速度加入醇酸丙烯酸接枝共聚物再分散20～40min，然后用锥形磨研磨至所需的细度，再在多用分散研磨机中分散10～20min后加入催干剂即得产品。