JP2009227710A - ポリマーコート顔料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水系媒体で良好な分散安定性を示すポリマーコート顔料、及び、汎用の顔料に適用でき水系媒体で良好な分散安定性を示すポリマーコート顔料を得る製造方法を提供する。
【解決手段】 顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）と、カルボン酸基、スルホン酸基及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を分子中に有する少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）とを共重合することにより得られるポリマーを有するポリマーコート顔料、及び、顔料(Ａ)、非水溶媒及び該非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）の存在下で、カルボン酸基、スルホン酸基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を分子中に有する少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させるポリマーコート顔料の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、顔料表面にポリマーを有するポリマーコート顔料に関し、さらに詳細には、塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの色材として使用可能なポリマーコート顔料およびその製造方法に関する。

顔料は一般に不溶性の色材であるため、塗料、印刷インキ、カラーフィルター等の製造やプラスチックの着色において、溶剤や樹脂等の媒体中に顔料粒子を均一に分散させる事が重要な課題になっている。
顔料の分散性は顔料粒子の表面の性質に大きく依存することから、様々な表面処理による分散性の向上が試みられている。これらの処理方法としては、ロジン処理やカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤処理、顔料誘導体処理、ポリマー処理がある。

これらの処理方法のうち、顔料表面にポリマーをコートさせることで分散性の向上を図るポリマー処理法には、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、相分離（コアセルベーション）法、液中乾燥法等がある。
その中で、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法は従来より行われている方法であり、特許文献１〜７に記載されている。これらの方法は全て水系条件下で行われている。例えば特許文献１および２に記載の方法では、顔料を界面活性剤や水溶性ポリマーを用いて水系媒体に安定分散後、単量体を重合することでポリマーコート顔料を得ている。また特許文献３および４に記載の方法では、重合性界面活性剤を使用してポリマーコート顔料を得ている。また特許文献５に記載の方法では、重合性官能基を有するアルキレンオキサイド鎖含有化合物を使用し、顔料を分散した系で単量体を重合しポリマーコート顔料を得ている。
しかし、いずれの方法も、顔料が水系媒体に安定に分散できる状態が必須であるため使用できる顔料が限定されるという問題があった。
特許文献６に記載の方法は、顔料とモノマーとを混合後、分散安定剤を用いた懸濁重合によりポリマーコート顔料を得る方法であるが、該方法では微細なポリマーコート顔料は得られない。
また、特許文献７に記載の方法は、親水性の有機溶剤および水の共存媒体中、予めシランカップリング剤で表面を覆った顔料の存在下で単量体を重合してポリマーコート顔料を得る方法である。しかしシランカップリング剤となじみにくい有機顔料には適用できない。

溶媒として水を使用しないｉｎ−ｓｉｔｕ重合法としては、例えば特許文献８〜１３に記載されている。これらはいずれも、誘電率１．５〜２０および表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍの非水溶媒中でｉｎ−ｓｉｔｕ重合法を行っている。しかし該文献に記載の方法はいずれも、表面処理された顔料を使用し、特定の分散安定剤で顔料を安定に分散させる事が必須条件であり汎用的で無く、また、得られたポリマーコート顔料を水系に適用する事ができない。
特開２００４−１８９９２８号公報 特開２００４−１８９９２９号公報 特開２００５−０９７５１７号公報 特開平１０−３１６９０９号公報 特開２００４−１５５８１８号公報 特開平１３−７２８８７号公報 特開２００５−１２０３６５号公報 特開２００４−２５０１号公報 特開２００４−１８７３６号公報 特開２００４−３５５９２号公報 特開２００４−０８３６６０号公報、 特開２００４−１０７５２３号公報、 特開２００４−１０７５２４号公報

このように、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法は様々な手法がなされているが、汎用の顔料に適用でき、更に、水系媒体で良好な分散安定性を示すポリマーコート顔料を得る手法は未だ得られていないのが現状である。

本発明の課題は、水系媒体で良好な分散安定性を示すポリマーコート顔料、及び、汎用の顔料に適用でき水系媒体で良好な分散安定性を示すポリマーコート顔料を得る製造方法を提供するものである。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）と、カルボン酸基、スルホン酸基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を分子中に有する少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）とを共重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有することを特徴とするポリマーコート顔料が、良好な顔料分散性を示す事を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のポリマーコート顔料は、顔料（Ａ）、非水溶媒、及び該非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）の存在下で、カルボン酸基、スルホン酸基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を分子中に有する少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させる、いわゆるｉｎ−ｓｉｔｕ重合により得ることができる。
従来、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法は顔料が分散安定剤に微細かつ安定に分散された重合の場を必要とすると考えられていたが、本発明では非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）で顔料（Ａ）の表面が濡らされる事により形成される顔料（Ａ）と非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）の界面が重合の場になると考えられ、顔料が分散安定剤に微細かつ安定に分散された場は必須ではないため、微細に分散された状態を形成するための顔料の表面処理等は必ずしも必要ではなく、広範囲の種類の顔料に適用できるものである。

即ち、本発明は、顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）とカルボン酸基、スルホン酸基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を分子中に有する少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）とを共重合することにより得られるポリマーを有するポリマーコート顔料を提供するものである。

また、本発明は、顔料（Ａ）、非水溶媒、及び該非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）の存在下で、カルボン酸基、スルホン酸基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を分子中に有する少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させて得るポリマーコート顔料を提供するものである。

また、本発明は、顔料（Ａ）、非水溶媒、及び該非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）の存在下で、カルボン酸基、スルホン酸基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を分子中に有する少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させるポリマーコート顔料の製造方法を提供するものである。

本発明のポリマーコート顔料はカルボン酸基やスルホン酸基を表面に有するため水系媒体で良好な分散安定性を示すので、塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの有機溶剤を溶媒としたときの色材として非常に有用である。
また、本発明のポリマーコート顔料の製造方法は、未処理顔料、処理顔料、有機無機問わず、汎用の顔料に適用することが可能である。

（顔料（Ａ））
本発明で使用する顔料（Ａ）は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。

有機顔料としては、例えば、ペリレン・ペリノン系化合物顔料、キナクリドン系化合物顔料、フタロシアニン系化合物顔料、アントラキノン系化合物顔料、フタロン系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料、イソインドリノン系化合物顔料、メチン・アゾメチン系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、不溶性アゾ系化合物顔料、縮合アゾ系化合物顔料等が挙げられる。有機顔料の具体例を挙げると、例えば次の通りである。
ペリレン・ペリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、同１４９、同１７８、同１７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、同３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３等の顔料が挙げられる。
キナクリドン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、同４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４８、同４９等の顔料が挙げられる。
フタロシアニン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、同３６等の顔料が挙げられる。
アントラキノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、同１０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、同１７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４０等の顔料が挙げられる。
フタロン系化合物顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８等の顔料が挙げられる。
ジオキサジン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、同３７等の顔料が挙げられる。
イソインドリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、同１１０、同１７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６１等の顔料が挙げられる。
メチン・アゾメチン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９、同１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３８等の顔料が挙げられる。
ジケトピロロピロール系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４、同２５５等の顔料がある。
不溶性アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９７、同１３０、同１５１、同１５２、同１５４、同１５６、同１６５、同１６６、同１６７、同１７０、同１７１、同１７２、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８１、同１８８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、同３６、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、同２２、同３１、同１１２、同１４６、同１５０、同１７１、同１７５、同１７６、同１８３、同１８５、同２０８、同２１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ４３、同４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、同２６等の顔料が挙げられる。
縮合アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、同９４、同９５、同１２８、同１６６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ ３１Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、同１６６、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４８、同２６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４１、同４２等の顔料がある。

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、カーボンブラック、鉄黒、コバルトバイオレット、バーミリオン、モリブデンオレンジ、鉛丹、ベンガラ、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメート、イエローオーカー、酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。

本発明においては特に有機顔料であると、本発明の効果をより発揮することができ好ましく、前記キナクリドン系化合物顔料、前記フタロシアニン系化合物顔料、前記不溶性アゾ系化合物顔料、前記縮合アゾ系化合物顔料を使用することが特に好ましい。

（非水溶媒）
本発明で使用する非水溶媒は、脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤を必須とする有機溶剤である。脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シェルケミカルズ社製品の「ロウス」もしくは「ミネラルスプリットＥＣ」、エクソンモービルケミカル社製品の「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、「ナフサ３号」、「ナフサ５号」もしくは「ナフサ６号」、出光石油化学株式会社製品の「ソルベント７号」、「ＩＰソルベント１０１６」、「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」もしくは「ＩＰソルベント２８３５」、株式会社ジャパンエナジー製品の「ホワイトゾール」、丸善石油化学株式会社製品の「マルカゾール８」、新日本石油株式会社製品の「ＡＦソルベント４号」、「ＡＦソルベント５号」、「ＡＦソルベント６号」および「ＡＦソルベント７号」等が挙げられる。

また、本発明の効果を損なわない範囲において、他の有機溶剤を混合して使用してもよい。このような有機溶剤としては、具体的には例えば、丸善石油化学株式会社製品の「スワゾール１００ないしは１５０」、トルエンもしくはキシレンの等の芳香族炭化水素系溶剤類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸アミルの等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの等のケトン類；またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールもしくはｎ−ブタノールの等のアルコール類が挙げられる。
混合して使用する際には、前記脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤の使用量を、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。

（非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ））
本発明で使用する非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）とは、具体的には、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体に重合性不飽和基を導入したポリマー、あるいは、炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体からなるマクロモノマーなどを指称するものである。

炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
また、アルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの等の芳香族系ビニル系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレートもしくはトリブロモフェニル（メタ）アクリレートの等の（メタ）アクリレート類、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の等の不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエステル類、安息香酸ビニル、「ベオバ」（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の等のビニルエステル類等が挙げられ、前記のアルキル（メタ）アクリレート類とともに共重合して使用することができる。
これらのアルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和基含有単量体の単独の重合体は該非水媒体での溶解性が低いため、アルキル（メタ）アクリレートとランダム重合体として使用されることが好ましい。ブロック状あるいはグラフト状に共重合を行った場合は、該非水媒体での溶解性を著しく低下させるため、あまり好ましくない。

これらの重合性不飽和単量体は単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数４個から１２個のアルキル基を持つ直鎖あるいは分岐のアルキル（メタ）アクリレートの使用が特に好ましい。

炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体は、前記重合性不飽和単量体を常法により重合することで得られる。

前記炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とする重合性不飽和単量体の共重合体へ、重合性不飽和基を導入する事により、重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）が得られる。
重合性不飽和基の導入方法としては、例えば、予め前記共重合成分としてアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性単量体や、ジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有重合性単量体を配合し共重合させ、カルボキシル基やアミノ基を有する前記共重合体を得、次に該カルボキシル基やアミノ基と、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基及び重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
予め前記共重合成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体を配合し共重合させ、水酸基を有する前記共重合体を得、次に該水酸基と、イソシアネートエチルメタクリレートの等のイソシアネート基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
重合の際にチオグリコール酸を連鎖移動剤として使用して共重合体末端にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基に、グリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法、
重合開始剤として、アゾビスシアノペンタン酸の等のカルボキシル基含有アゾ開始剤を使用して共重合体にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法等が挙げられる。中でも、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体あるいはジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有単量体を共重合しておき、そのカルボキシル基あるいはアミノ基とグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有する単量体を反応させる方法が最も簡便であり好ましい。

（カルボン酸基、スルホン酸基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を分子中に有する少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ））
本発明で使用するカルボン酸基、スルホン酸基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を分子中に有する少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）（以下、単に重合性不飽和単量体（Ｃ）と称する）は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価のアルコールとのモノエステル類等の重合性不飽和カルボン酸類、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸およびそのリチウム、カリウム、ナトリウム等の金属塩あるいはアンモニウム塩等の重合性不飽和スルホン酸類が挙げられる。

ポリマーコート層を形成するin-situ重合をより安定に行うため、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）に加えて、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体（以下、重合性不飽和単量体（Ｄ）と称する）を使用すると、なお好ましい。
重合性不飽和単量体（Ｄ）は、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートもしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリロニトリル、スチレン、エチルビニルベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンのような、いわゆる反応性極性基（官能基）をもたないビニル系モノマー類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類などのアミド結合含有ビニル系モノマー類；ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、またはジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類；３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレートなどのリン原子含有ビニル系モノマー類;２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートもしくはモノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレートまたは、ポリプロピレングリコールもしくは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、あるいは「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学株式会社製のカプロラクトン付加モノマー）の等の重合性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物などのような水酸基含有重合性不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グルシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグルシジルエーテル；イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの等のイソシアネート基とビニル基とを有するモノマーなどのイソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、「ＫＲ−２１５、Ｘ−２２−５００２」（信越化学工業株式会社製品）等のシリコン系モノマー類などのアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体類などである。
中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のＣ３以下のアルキル（メタ）アクリレート類の使用が好ましい。

また、ポリマーコート顔料の使用時に顔料からポリマーを溶出させないために、該ポリマーは架橋していると尚好ましい。架橋成分として使用する多官能重合性不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはアリルメタクリレート等が挙げられる。

本発明のポリマーコート顔料は、顔料（Ａ）、非水溶媒、及び該非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）の存在下で、重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させることで得られる。
顔料（Ａ）と非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）は、重合を行う前に混合することが好ましい。混合方法としては、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ビーズミル、ペイントシェーカー、ニーダー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等を使用することが可能である。本発明においては、使用する顔料の形態は問わず、スラリー、ウエットケーキ、粉体のいずれの形態でもかまわない。即ち、本発明の製造方法においては、ウエットケーキのような水を含む顔料であっても使用可能である。
前記顔料（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）の混合後に、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）および後述の重合開始剤をさらに混合し、重合を行う事でポリマーコート顔料が得られる。
その際、前記ポリマー（Ｂ）の使用量は目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）１００部に対して１〜２００部を使用し、より好ましくは５〜５０部、さらに好ましくは５〜３０部である。
また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）の使用量は、目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）に対して０．５〜１００部を使用することが好ましく、より好ましくは１〜３０部、さらに好ましくは、２〜２０部である。また、前記重合性不飽和単量体（Ｄ）の使用量は、本発明の効果を損ねない程度に使用されることが好ましい。
該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体の使用量も、目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）１００部に対して０．５〜１００部を使用し、より好ましくは０．５〜２５部、さらに好ましくは０．５〜１０部である。

最終的に顔料にコートされる前記ポリマー（Ｂ）、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）と前記重合性不飽和単量体（Ｄ）の重合により得られるポリマー量は、顔料（Ａ）１００部に対して、２〜４００部が好ましく使用され、より好ましくは１０〜１００部、さらに好ましくは１０〜６０部である。その際、前記ポリマー（Ｂ）の１００部に対して、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）および前記重合性不飽和単量体（Ｄ）の合計量は、通常１０〜４００部の割合で使用することが好ましく、好ましくは３０〜４００部、さらに好ましくは５０〜２００部である。

前記顔料（Ａ）、前記非水溶媒、及び前記ポリマー（Ｂ）の存在下で、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）等を重合させる方法は、公知慣用の重合方法によって行えばよいが、通常は重合開始剤の存在下で行う。かかる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、またはクメンハイドロパーオキシドなどのラジカル発生重合触媒が単独で、あるいは２種以上の併用の形で用いられる。
重合開始剤は該非水溶媒系に溶解し難いものもあるため、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）、あるいは前記重合性不飽和単量体（Ｃ）と前記重合性不飽和単量体（Ｄ）の混合物に溶解し、顔料（Ａ）と前記ポリマー（Ｂ）の混合系に加える方法が好ましい。
また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）（重合開始剤を溶解していてもよい）、あるいは前記重合性不飽和単量体（Ｃ）と前記重合性不飽和単量体（Ｄ）の混合物（重合開始剤を溶解していてもよい）は、重合温度に達した状態で滴下法により加えることもできるが、昇温前の常温の状態で加え、充分に混合された後に昇温し、重合させる方法が安定であり好ましい。
重合温度は通常６０℃〜１３０℃の範囲である。また顔料（Ａ）が有機顔料の場合、重合温度があまり高温では該顔料の変質や結晶成長などの形態変化が著しい場合があるため、その場合は７０〜１００℃で重合することが好ましい。

重合後、ろ過により重合に使用した非水溶媒等を除去し、さらに乾燥、粉砕を行う事で粉体のポリマーコート顔料として得ることができる。ろ過方法には、ヌッチェ、フィルタープレス等を使用できる。また乾燥には、箱型乾燥機、真空乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等の公知の乾燥装置により乾燥することができる。また粉砕には、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等の公知の粉砕装置を使用することができる。

以下、本発明を実施例により説明する。特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。

＜参考例１ 非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの６００部、酢酸ブチルの３７０部を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの９８５部、メタクリル酸の１５部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の７部からなる混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行した。
反応液の温度を５０℃に下げ、ｔ−ブチルピロカテコールの０．２部を酢酸ブチルの１５部に溶解した溶液を加え、さらにグリシジルメタクリレートの１５部、ジメチルアミノエタノールの３０部を加えた後に、８０℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を行う事で、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ−１）の溶液を得た。配合比を表１に示す。

＜参考例２〜６ 非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）の合成＞
配合比を表１に記載の配合比とする以外は、参考例１と同様の方法により重合性不飽和基含有ポリマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−６）を得た。

表１中、
重合開始剤１：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
重合開始剤２：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート

＜比較参考例１＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチルの８００部を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、メタクリル酸２−エチルヘキシルの５００部、マクロモノマー ＡＳ−６（東亜合成株式会社製ポリスチレンマクロモノマー、分子量６０００）の５００部、酢酸ブチルの２００部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１０部からなる混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１２時間保持して反応を続行することで、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）−ポリスチレングラフト共重合体を得た。

＜比較参考例２＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの９００部、酢酸ブチルの１００部を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチルの１０００部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１０部からなる混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行する事で、アクリル酸ブチルのホモポリマーを得た。

＜実施例１ ポリマーコート顔料（ＰＣ−１）の合成＞
ファーストゲンブルーＴＧＲ（大日本インキ化学工業株式会社のブルー顔料）のウエットケーキ（顔料分４５％）の２２２部、参考例１で得られたポリマー（Ｂ−１）の２０部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの３００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で６０分間混合を行った。ヘプタンの２００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、重合性単量体（Ｃ）としてｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸の４．８部を２０部のイオン交換水に溶解したものを加え、さらにメタクリル酸メチルの１部およびエチレングリコールジメタクリレートの１．４部の重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１．４部を溶解したものおよびヘプタンの２００部を加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、ポリマー処理顔料と重合溶剤を分離した。得られたポリマー処理顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、ポリマーコート顔料（ＰＣ−１）を得た。

＜実施例２〜８ ポリマーコート顔料（ＰＣ−２）〜（ＰＣ−８）の合成＞
使用する顔料（Ａ）、ポリマー（Ｂ−１）、非水溶媒を表２及び表３に記載の顔料、及びポリマー（Ｂ）に変更する以外は参考例１と同様にして、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を使用し、重合性単量体（Ｃ）を表２、及び表３に記載の重合性単量体に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリマーコート顔料（ＰＣ−２）〜（ＰＣ−８）を得た。

＜比較例１＞
ファーストゲンブルーＴＧＲ（大日本インキ化学工業株式会社のブルー顔料）の粉体（顔料分１００％）の１００部、比較参考例１で得られたグラフト共重合体の２０部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの４００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で６０分間混合を行った。ヘプタンの２００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去した。得られた顔料混合液の４００部およびヘプタンの２００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、攪拌しながら、メタクリル酸メチルの８部に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２部を溶解したものを加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行いポリマーコート顔料（Ｈ１）を得た。ろ紙が目詰まりを起こし、ろ過に長時間を要した。また、ろ過液に多くのポリマー成分の析出が見られた。

＜比較例２＞
ファーストゲングリーンＳ（大日本インキ化学工業株式会社のグリーン顔料）の粉体（顔料分１００％）の１００部、比較参考例２で得られたアクリル酸ブチルのホモポリマーの３０部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの６００部、ヘプタンの４００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で６０分間混合を行った。ヘプタンの２００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去した。得られた顔料混合液の４００部およびヘプタンの２００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、攪拌しながら、メタクリル酸メチルの４部およびエチレングリコールジメタクリレートの４部に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２部を溶解したものを加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行いポリマーコート顔料（Ｈ２）を得た。ろ紙が目詰まりを起こし、ろ過に長時間を要した。また、ろ過液に多くのポリマー成分の析出が見られた。

＜比較例３＞
使用する顔料（Ａ）、ポリマー（Ｂ−１）、非水溶媒を表３に記載に変更する以外は実施例１と同様にして、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を使用し、表３に記載の重合性単量体（Ｃ）以外の重合性単量体に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリマーコート顔料（Ｈ３）を得た。

表２中、
アイソパーＥは、エクソンモービルケミカル社製炭化水素溶剤
ファーストゲンブルーＴＧＲ（ウエットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３は、（大日本インキ化学工業株式会社製ブルー顔料） 顔料成分４５．０％
シムラーブリリアントカーミン６Ｂ３００（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１は、（大日本インキ化学工業株式会社製レッド顔料）
シムラーファーストレッド４５９０（ウエットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６は、（大日本インキ化学工業株式会社製レッド顔料） 顔料成分４２．０％
ジビニルベンゼンは、成分量が５５％で４５％のエチルビニルベンゼン（構造異性体）を含むものである。
重合開始剤１：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
重合開始剤２：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート

表３中、
アイソパーＥは、エクソンモービルケミカル社製炭化水素溶剤
シムラーブリリアントカーミン６Ｂ３００（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１は、（大日本インキ化学工業株式会社製レッド顔料）
ファーストゲングリーンＳ（ウエットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７は、（大日本インキ化学工業株式会社製グリーン顔料） 顔料成分 ４６％
シムラーファーストイエロー４４００Ｔ（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４は、（大日本インキ化学工業株式会社製イエロー顔料）
タイペーク ＣＲ−９３（粉体）酸化チタンは、（石原産業株式会社製ルチル型酸化チタン顔料）
ジビニルベンゼンは、成分量が５５％で４５％のエチルビニルベンゼン（構造異性体）を含むものである。
重合開始剤１：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）
重合開始剤２：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート

＜応用例１＞
実施例１で得られたポリマーコート顔料（１）の５部およびディスパーＢＹＫ−１９０（ＢＹＫ社製顔料分散剤：有効成分４０％）の５．４部、イオン交換水の１８．２部、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの１２５部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で２時間分散を行った。サーフィノール１０４ＰＡの０．３部、イオン交換水の７．１部を加え、ジルコニアビーズを除去した後、バーコーターＮｏ．６によりガラス板に塗装した。室温にて、２４時間乾燥後、ヘイズグロス計（ＢＹＫガードナー製品）にて、６０°光沢を測定した結果、９８であった。また、スペクトロアイ（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製品）により、シアンの濃度（ＯＤ値）を測定した結果、１．９であり、さらに塗装膜は良好な透明性を示しており、良好な顔料分散性を示す事が確認された。

＜応用例２〜８＞
ポリマーコート顔料（１）を表４の様に変更する以外は、応用例１と同様の方法にて、顔料分散、塗装、および評価を行った。

＜比較応用例１〜５＞
顔料を表５の様に変更する以外は、応用例１と同様の方法にて、顔料分散、塗装、および評価を行った。

表４中、
ディスパーＢＹＫ１９０：ＢＹＫ社製顔料分散剤、有効成分40％
Ｘ１：シムラーブリリアントカーミン６Ｂ３００（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１は、（大日本インキ化学工業株式会社製レッド顔料）
Ｘ２：ファーストゲングリーンＳ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７（大日本インキ化学工業株式会社製グリーン顔料）
Ｘ３：シムラーファーストイエロー４４００Ｔ： Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４（大日本インキ化学工業株式会社製イエロー顔料）
サーフィノールＰＡは、エアープロダクツ社製のノニオン系界面活性剤、有効成分50％

表４中、
ディスパーＢＹＫ１９０：ＢＹＫ社製顔料分散剤、有効成分40％
Ｘ１：シムラーブリリアントカーミン６Ｂ３００（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１は、（大日本インキ化学工業株式会社製レッド顔料）
Ｘ２：ファーストゲングリーンＳ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７（大日本インキ化学工業株式会社製グリーン顔料）
Ｘ３：シムラーファーストイエロー４４００Ｔ： Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４（大日本インキ化学工業株式会社製イエロー顔料）
サーフィノールＰＡは、エアープロダクツ社製のノニオン系界面活性剤、有効成分50％

実施例１〜８で得られたポリマーコート顔料（１）〜（８）を使用した塗布膜は、光沢が皆８５以上と、非常に高い光沢値を与え、透明性にも優れていた。これらの結果は分散性に優れていることを示す。比較例１〜３で得られたポリマーコート顔料（Ｈ１）〜（Ｈ３）を使用した塗装膜は、光沢が低く、透明性に劣っていた。これは分散性が悪いことを示す。

本発明の製造方法で得られたポリマーコート顔料は、水系色材として使用可能であり、塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどに適用が可能である。

Claims (5)

1. 顔料（Ａ）表面に、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）と、カルボン酸基、スルホン酸基及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を分子中に有する少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）とを共重合することにより得られるポリマーを有することを特徴とするポリマーコート顔料。
2. 顔料(Ａ)、非水溶媒及び該非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）の存在下で、カルボン酸基、スルホン酸基及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を分子中に有する少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させて得ることを特徴とするポリマーコート顔料。
3. 前記非水溶媒が脂肪族炭化水素系溶剤及び／又は脂環式炭化水素系溶剤を含む、請求項１または２に記載のポリマーコート顔料。
4. 顔料(Ａ)、非水溶媒及び該非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（Ｂ）の存在下で、カルボン酸基、スルホン酸基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも１つの構造を分子中に有する少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させることを特徴とするポリマーコート顔料の製造方法。
5. 前記非水溶媒が脂肪族炭化水素系溶剤及び／又は脂環式炭化水素系溶剤を含む、請求項４に記載のポリマーコート顔料の製造方法。