CN109415576A - 树脂被覆无机或金属颜料 - Google Patents

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Abstract

一种树脂被覆无机或金属颜料，其特征在于，利用包含腈基的聚合引发剂(C)使自由基聚合性不饱和羧酸或自由基聚合性磷酸酯的单体(B1)、与每1分子包含3～6个(甲基)丙烯酰氧基的单体(B2)发生自由基聚合反应，在无机或金属粒子(A)上形成丙烯酸系共聚物(B)，前述无机或金属粒子(A)被含有前述丙烯酸系共聚物(B)的被覆树脂被覆，并且在前述丙烯酸系共聚物(B)的末端包含来源于前述聚合引发剂(C)的下述通式(1)所表示的结构。[式(1)中，R1表示甲基，R2表示碳原子数2～5的烷基等。]

Description

树脂被覆无机或金属颜料
技术领域
本发明涉及表面由树脂被覆的树脂被覆无机或金属颜料。
背景技术
金属涂料被涂装于汽车的车身、内装部件以及以冰箱、洗衣机为代表的家用电器、以智能手机、移动计算机为代表的便携电子设备等，主要是为了赋予金属色调的质感而广泛使用。金属涂料中通常配合具有扁平形状(也称为鳞片形状或平板状)的铝、铜、镍、钛等金属粉、以云母等无机粒子等为代表的金属颜料。
以往，就这些金属颜料而言，由于金属原子或无机化合物分子露出于表面，因此与酸、碱、化学试剂等反应而使颜料表面的平滑性受损，金属涂装的光亮感受损，或者此外涂膜受到浸蚀而使基材表面露出，从而也成为使经涂装的框体整体的耐久性受损的原因。
为了解决这些问题，尝试了在金属颜料的表面形成高分子被膜从而赋予对酸、碱、化学试剂的耐久性。
例如专利文献1和专利文献2中，记载了：通过使用将具有3个以上自由基聚合性双键的单体、自由基聚合性不饱和羧酸和/或具有自由基聚合性双键的磷酸酯聚合而得到的共聚物来被覆颜料表面，从而可得到耐水性、耐试剂性、耐指纹性优异的铝颜料。
另外，专利文献3中，记载了：通过使用将具有3个以上自由基聚合性双键的单体、具有1个自由基聚合性双键和1个苯环的单体、(甲基)丙烯酸聚合而得到的共聚物来被覆颜料表面，从而可得到金属光泽、耐试剂性、耐电压性优异的铝颜料。
另外，专利文献4中，记载了：通过使用将具有1个以上自由基聚合性双键的单体、与具有1个以上自由基聚合性双键和含9～12个碳原子的交联环结构的单体聚合而得到的共聚物来被覆颜料表面，从而可得到涂料的保存稳定性、耐湿性优异的铝颜料。
另外，专利文献5中，记载了：通过使钼酸胺盐和金属颜料混合，进一步使用由自由基聚合性不饱和羧酸、具有自由基聚合性双键的磷酸或膦酸酯、具有自由基聚合性双键的偶联剂、具有2个以上自由基聚合性双键的单体聚合而得到的共聚物来被覆颜料表面，从而可得到涂料的储存稳定性、金属光泽、密合性、耐试剂性优异的铝颜料。
另外，专利文献6中，记载了：通过使用无机网络和至少部分地以共有键与前述无机网络连接的共聚物来被覆颜料表面，从而可得到机械稳定性、低气体产生性优异的铝颜料，前述无机网络具有选自由硅氧化物、低价硅氧化物、硅氧化物水合物、氢氧化硅以及它们的混合物组成的组的硅成分，前述共聚物由具备选自由环氧、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基以及它们的混合物组成的组的官能性的单体聚合而得到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-253668号公报
专利文献2：日本特开2014-185328号公报
专利文献3：日本特开2005-146111号公报
专利文献4：日本特开2010-270281号公报
专利文献5：日本特开2008-201821号公报
专利文献6：日本特表2009-503207号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，就上述技术而言，由于被覆于金属颜料表面的高分子被膜并非为均匀的厚度，因此不仅作为金属涂料本来所要求的光亮感受损，而且根据情况，有时还存在未经被覆的部分(针孔)，耐试剂性差，对涂膜的耐久性产生了不良影响。
鉴于上述那样的技术背景，本发明要解决的技术问题在于提供一种光亮性良好并且对于碱等试剂的耐试剂性优异的颜料。
解决技术问题的手段
本发明人等为了解决上述技术问题而反复深入研究，结果发现，通过在被覆无机或金属粒子表面的丙烯酸系共聚物的聚合中使用特定的聚合引发剂，可得到光亮性良好且耐试剂性优异的颜料，由此完成了本发明。
也就是说，本发明提供一种树脂被覆无机或金属颜料，其特征在于，利用包含腈基的聚合引发剂(C)使自由基聚合性不饱和羧酸或自由基聚合性磷酸酯的单体(B1)、与每1分子包含3～6个(甲基)丙烯酰氧基的单体(B2)发生自由基聚合反应，从而在无机或金属粒子(A)上形成丙烯酸系共聚物(B)，
前述无机或金属粒子(A)被含有前述共聚物(B)的被覆树脂被覆，
在前述丙烯酸系共聚物(B)的末端包含来源于前述聚合引发剂(C)的下述通式(1)所表示的结构。
[化1]
[式(1)中，R1表示甲基，R2表示碳原子数2～5的烷基、-C(＝O)OR2a所表示的基团或-C(＝O)NHR2a所表示的基团{前述R2a表示碳原子数1～8的烷基。}，也可以形成前述R1与前述R2相互连接的环状结构。]
发明效果
关于本发明的树脂被覆无机或金属颜料，通过利用包含腈基的聚合引发剂(C)使自由基聚合性不饱和羧酸或自由基聚合性磷酸酯的单体(B1)、与每1分子包含3～6个(甲基)丙烯酰氧基的单体(B2)发生自由基聚合反应，从而被覆树脂平滑且具有均匀的厚度，光亮性良好且对于碱等试剂的耐试剂性优异。
具体实施方式
《树脂被覆无机或金属颜料》
关于本实施方式的树脂被覆无机或金属颜料(有时略称为“被覆颜料”。)，利用包含腈基的聚合引发剂(C)使自由基聚合性不饱和羧酸或自由基聚合性磷酸酯的单体(B1)、与每1分子包含3～6个(甲基)丙烯酰氧基的单体(B2)发生自由基聚合反应，从而在无机或金属粒子(A)上形成丙烯酸系共聚物(B)，
前述无机或金属粒子(A)被含有前述共聚物(B)的被覆树脂被覆，
在前述丙烯酸系共聚物(B)的末端包含来源于前述聚合引发剂(C)的下述通式(1)所表示的结构。
[化2]
[式(1)中，R1表示甲基，R2表示碳原子数2～5的烷基、-C(＝O)OR2a所表示的基团或-C(＝O)NHR2a所表示的基团{前述R2a表示碳原子数1～8的烷基。}，也可以形成前述R1与前述R2相互连接的环状结构。]
<粒子(A)>
实施方式涉及的无机或金属粒子(A)(有时略称为“粒子(A)”。)为无机粒子或金属粒子，可列举无机或包含金属的任意粒子。作为金属，可列举属于元素周期表1～15族的元素中除了第1周期和第2周期以外的元素。作为无机和/或金属材料，可例示云母钛、玻璃粉末、铝粉、银粉、铜粉、青铜粉、锌粉、不锈钢粉、镍粉等。这些之中，优选金属粒子，更优选扁平形状(鳞片形状)的金属粒子，进一步优选铝粒子，从光亮性的观点考虑，特别优选扁平形状的铝粒子。
实施方式涉及的无机或金属粒子(A)可广泛使用通过以往公知的方法所制造的材料。使用扁平形状的粒子(A)的情况下，可以将大致球状粒子磨碎、加工而制成扁平形状的粒子，也可以使用原本就被合成、加工为扁平形状的粒子。作为扁平形状的铝粒子的加工方法，可列举使用球磨的方法、利用蒸镀的方法。可例示被称为玉米片或银元的形状的铝粒子、蒸镀铝粒子等。
以下说明粒子(A)的形状。通常，由于作为颜料的粒子(A)不会设想为仅提供1个，因此下述所示的值可以是以提供的多个粒子(A)为对象而求得的平均值。
粒子(A)的平均粒径可以为100μm以下，可以为0.1μm～100μm，可以为1μm～80μm，也可以为5μm～50μm。
所谓粒子(A)的平均粒径，能够根据利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积基准的累积粒度分布，作为体积基准中位径d50来计算。
从可得到优异的光亮性和分散性的观点考虑，粒子(A)的平均粒径优选为0.1μm以上。这之中，从可得到特别优异的光亮性和分散性的观点考虑，粒子(A)的平均粒径优选为5μm以上。如果粒子(A)的平均粒径为100μm以下，则不易发生粒子的沉淀，并且光亮性也良好，因而优选。其中，尤其是如果粒子(A)的平均粒径为50μm以下，则不易发生粒子的沉淀，并且光亮性也良好，因而优选。
粒子(A)为扁平形状的情况下，粒子(A)的平均厚度可以为1μm以下，可以为0.001μm～1μm，可以为0.01～0.8μm，也可以为0.01～0.5μm。关于粒子(A)的平均厚度，对于1个粒子(A)求出任意选定的区域中的厚度的平均值，由此进一步设为针对多个粒子(A)的厚度的平均值。此处的多个设为10个以上。
粒子(A)的平均粒径(R)与平均厚度(t)之比R/t优选为5以上，可以为5～3000，可以为15～1500，也可以为30～750。通过使粒子(A)的前述R/t为上述范围内，从而粒子成为适度的薄片形状，因此容易得到优异的光亮性。
粒子(A)的表面粗糙度Ra优选为20nm以下，更优选为15nm以下。粒子(A)的表面粗糙度Rc优选为80nm以下，更优选为60nm以下。通过使前述表面粗糙度Ra和/或Rc为上述上限值以下，从而粒子(A)的表面状态变得更平滑，容易发挥优异的光亮性。
关于粒子(A)的形状，上述的平均粒径、平均厚度、R/t、Ra、Rc这5个项目的数值范围中，优选满足2个以上的项目的数值范围。
<丙烯酸系共聚物(B)>
实施方式涉及的丙烯酸系共聚物(B)为自由基聚合性不饱和羧酸或自由基聚合性磷酸酯的单体(B1)(有时略称为“单体(B1)”。)、与每1分子包含3～6个(甲基)丙烯酰氧基的单体(B2)(有时略称为“单体(B2)”。)的自由基聚合物。实施方式涉及的丙烯酸系共聚物(B)包含来源于单体(B1)的结构单元和来源于单体(B2)的结构单元。
实施方式涉及的单体(B1)为自由基聚合性不饱和羧酸或自由基聚合性磷酸酯。
作为自由基聚合性不饱和羧酸，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二羧酸或这些不饱和二羧酸的半酯等。这些单体可以使用1种或并用2种以上。
作为自由基聚合性磷酸酯，可列举2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二(甲基丙烯酸2-羟乙酯)磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二辛基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸酯等。这些单体可以使用1种或并用2种以上而使用。
实施方式涉及的单体(B2)为每1分子包含3～6个(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为每1分子包含3～6个(甲基)丙烯酰氧基的单体，可列举三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、二三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等、这些单体的环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)加成物、或者异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等。这些单体可以使用1种或并用2种以上而使用。
关于被覆颜料中丙烯酸系共聚物(B)的、来源于单体(B1)的结构单元与来源于单体(B2)的结构单元的摩尔比率(B1：B2)，从使被覆树脂的被覆状态良好的观点考虑，优选1：1.5～1：10，更优选1：1.5～1：8，进一步优选1：1.5～1：7。
<聚合引发剂(C)>
实施方式涉及的聚合引发剂(C)为至少产生自由基作为活性种的自由基聚合引发剂，其含有腈基。作为该聚合引发剂(C)，优选包含腈基的偶氮聚合引发剂。
如果使用实施方式涉及的聚合引发剂(C)使前述单体(B1)与前述单体(B2)发生自由基聚合反应，则在所得的丙烯酸系共聚物(B)的末端包含来源于聚合引发剂(C)的下述通式(1)所表示的结构。
[化3]
[式(1)中，R1表示甲基，R2表示碳原子数2～5的烷基、-C(＝O)OR2a所表示的基团或-C(＝O)NHR2a所表示的基团{前述R2a表示碳原子数1～8的烷基。}，也可以形成前述R1与前述R2相互连接的环状结构。]
R2的碳原子数2～5的烷基可以为直链状也可以为支链状。作为碳原子数2～5的烷基，可列举乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。
R2a的碳原子数1～8的烷基可以为直链状也可以为支链状。作为碳原子数1～8的烷基，可列举乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基等。
前述式(1)中，优选R1表示甲基且R2表示碳原子数2～5的直链状烷基。
前述式(1)中，优选R1表示甲基且R2表示碳原子数2～3的直链状烷基。
前述式(1)中，优选R1表示甲基且R2表示碳原子数2～3的直链状烷基。
作为实施方式涉及的聚合引发剂(C)，可列举下述通式(2)所表示的化合物。
[化4]
[式(2)中，R1和R2表示与前述式(1)中相同的含义。]
作为实施方式涉及的聚合引发剂(C)，可列举2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)等，优选2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
实施方式涉及的聚合引发剂(C)在聚合时温度90～100℃时的半衰期时间优选为3～45分钟，优选为4～40分钟，更优选为5～35分钟，进一步优选为5～20分钟，特别优选为5～10分钟。
需说明的是，实施方式涉及的聚合引发剂(C)在聚合时温度90～100℃时的半衰期时间可以为5～15分钟，可以为15～25分钟，也可以为25～35分钟。
<粒子(A)和被覆树脂>
以下说明实施方式的被覆颜料中的粒子(A)和被覆树脂。此处，被覆颜料通常不会设想为仅提供1个颜料粒子，因此下述所示的值可以作为以提供的被覆颜料为对象的平均值求出。
实施方式的被覆颜料中，粒子(A)被含有丙烯酸系共聚物(B)的被覆树脂被覆。
被覆树脂优选含有50质量％以上的丙烯酸系共聚物(B)，更优选含有80质量％以上，进一步优选含有95质量％以上，特别优选含有99质量％以上。或者，被覆树脂也可以仅由丙烯酸系共聚物(B)构成。
本说明书中，粒子(A)“由被覆树脂被覆”，意思是在粒子(A)表面的一部分或全部层叠有被覆树脂的状态。被覆树脂优选直接连接于粒子(A)的表面。作为键的种类，可列举共价键、配位键、离子键等化学键。通过被覆树脂连接于粒子(A)的表面，能够使被覆树脂难以从粒子(A)剥落。
实施方式的被覆颜料中，粒子(A)与被覆树脂的质量比(粒子(A)：被覆树脂)优选为50：50～99.9：0.1，特别优选为70：30～99.7：0.3。通过粒子(A)与被覆树脂的质量比在上述范围内，从而粒子(A)的光亮性与被覆树脂的耐试剂性之间的平衡变得优选。另外，通过被覆树脂对粒子(A)的被覆变薄，从而从光亮感的观点考虑也优选。
在预涂层金属用途等特别重视耐试剂性的用途中，优选在可取得光亮性与耐试剂性之间的平衡的范围内使被覆的树脂厚，特别优选为70：30～90：10。
另外，在特别重视光亮性的用途中，为了最大限度地利用铝颜料本身所具有的光反射性，优选在可取得光亮性与耐试剂性之间的平衡的范围内使被覆的树脂薄，优选为80：20～99：1，特别优选为80：20～95：5。
实施方式的被覆颜料中，相对于粒子(A)的总表面积[m2]，单体(B1)的质量[g](单体(B1)的质量[g]/粒子(A)的总表面积[m2])优选为5×10-4～35×10-4[g/m2]，更优选为7×10-4～25×10-4[g/m2]，进一步优选为10×10-4～20×10-4[g/m2]。
通过使单体(B1)相对于粒子(A)总表面积的质量在上述范围内，粒子(A)的光亮性与被覆树脂的耐试剂性之间的平衡变得优选。另外认为，由于单体(B1)能够成为丙烯酸系共聚物(B)聚合的起点，因此通过使单体(B1)相对于粒子(A)总表面积的质量为6×10-4以上，从而粒子(A)的表面上的自由基聚合会在区域之间以更均匀的状态进行。其结果是，可得到平滑且具有均匀厚度的被覆树脂。
粒子(A)的总表面积可以根据使用比表面积计测定的粒子(A)的比表面积和粒子(A)的质量来计算。
前述被覆树脂可具有树脂粒。实施方式涉及的树脂粒可以通过在粒子(A)上使共聚物(B)发生自由基聚合来形成，可以是半球状的共聚物。
作为被覆树脂的“平滑”和“均匀厚度”的程度的指标，在实施方式的被覆颜料中，前述被覆树脂的表面的面积圆相当径为25nm以上的树脂粒的总面积相对于前述被覆树脂的面积的比例优选为15面积％以下，更优选为13面积％以下，进一步优选为5面积％以下，特别优选为2面积％以下。关于面积圆相当径为25nm以上的树脂粒的总面积的比例为上述上限值以下的被覆颜料，由于被覆树脂平滑且具有均匀的厚度，因此光亮性和耐试剂性非常优异。
关于前述被覆树脂的表面的面积圆相当径为25nm以上的树脂粒的总面积(投影面积)相对于前述被覆树脂的面积(投影面积)的比例，例如可以对于被覆颜料的SEM图像文件，计算在测定区域观察到的每1个树脂粒的Heywood径(面积圆相当径)，针对在树脂被覆铝颜料表面观察到的附着树脂，通过下述式计算面积圆相当径为25nm以上的树脂粒的比例(面积％)。
面积圆相当径25nm以上的树脂粒比例(面积％)＝测定区域中面积圆相当径25nm以上的树脂粒的总面积(μm2)/测定区域面积(μm2)×100
需说明的是，关于测定所使用的图像，仅将被覆树脂被拍摄的部分作为测定区域使用，面积圆相当径25nm以上的树脂粒的总面积根据各面积圆相当径算出。关于值，可作为对于多个被覆粒子的粒子表面的观察结果的平均值来算出。
关于实施方式的被覆颜料，作为一例，可通过后述的被覆颜料的制造方法来制造。
实施方式的被覆颜料可以为如下的被覆颜料：
(i)使粒子(A)与单体(B1)反应，
(ii)利用聚合引发剂(C)使前述单体(B1)或来源于其的结构、与单体(B2)发生自由基聚合反应，在粒子(A)上形成丙烯酸系共聚物(B)，
前述无机或金属粒子(A)被含有丙烯酸系共聚物(B)的被覆树脂被覆，
在前述丙烯酸系共聚物(B)的末端包含来源于前述聚合引发剂(C)的下述通式(1)所表示的结构。
[化5]
式(1)中，R1表示甲基，R2表示碳原子数2～5的烷基、-C(＝O)-O-R2a所表示的基团或-C(＝O)-NH-R2a所表示的基团{前述R2a表示碳原子数1～8的烷基。}，也可以形成前述R1与前述R2相互连接的环状结构。]
前述自由基聚合反应优选在引发剂的半衰期时间为3～45分钟的条件下进行，优选在4～40分钟的条件下进行，更优选在5～35分钟的条件下进行，进一步优选在5～20分钟的条件下进行，特别优选在5～10分钟的条件下进行。
需说明的是，前述自由基聚合反应可以在引发剂的半衰期时间为5～15分钟的条件下进行，也可以在15～25分钟的条件下进行，也可以在25～35分钟的条件下进行。
<涂料、油墨>
实施方式的被覆颜料能够用作涂料或油墨。作为一实施方式，可提供含有实施方式的被覆颜料的涂料或油墨。作为涂料，可列举粉体涂料、家具涂装用涂料、电化制品涂装用涂料、汽车涂装用涂料、塑料涂装用涂料等。作为油墨，可列举印刷用油墨、包装材印刷用油墨等。
涂料或油墨可以含有实施方式的被覆颜料、分散介质、以及涂料或油墨用树脂。作为分散介质，可以使用在金属颜料的分散中使用的任意分散介质，也可以使用以往公知的分散介质。作为分散介质，可列举：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等醇系溶剂，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，甲基乙基酮、甲基丁基酮、环己酮等酮系溶剂，甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等醚酯系溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，己烷、庚烷、石油溶剂油(white spirits)等脂肪族烃系溶剂，以及矿物油精等芳香族烃与脂肪族烃的混合系溶剂等。
作为涂料或油墨用树脂，可以使用与涂料或油墨配合的任意树脂，也可使用以往公知的树脂。作为树脂，可列举丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、聚酰胺树脂、三聚氰胺树脂等。
另外，作为涂料或油墨用颜料，除了实施方式的被覆颜料之外，可以进一步含有不属于实施方式的被覆颜料的、可与涂料或油墨配合的任意着色颜料，也可以使用以往公知的着色颜料。作为着色颜料，可列举酞菁系颜料、卤化酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、异吲哚酮系颜料、偶氮系颜料、偶氮甲碱金属络合物系颜料、阴丹酮系颜料、苝系颜料、芘酮系颜料、蒽醌系颜料、二嗪系颜料、苯并咪唑酮系颜料、缩合偶氮系颜料、三苯甲烷系颜料、喹酞酮系颜料、蒽素嘧啶系颜料、氧化钛、氧化铁、炭黑、钒酸铋。
例如，涂料或油墨优选含有0.5～50质量％的被覆颜料，更优选含有5～40质量％，进一步优选含有10～30质量％。
涂料或油墨中，除了实施方式的被覆颜料之外，还可以根据需要含有抗老化剂、防腐剂、防软剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、防静电剂等各种添加剂。
实施方式的被覆颜料由被覆树脂被覆，该被覆树脂含有利用聚合引发剂(C)发生自由基聚合反应而成的丙烯酸系共聚物(B)。如果使用实施方式涉及的聚合引发剂(C)，使前述单体(B1)与前述单体(B2)发生自由基聚合反应，则所得的含有丙烯酸系共聚物(B)的被覆树脂平滑且具有均匀的厚度，被覆颜料的光亮感良好并且耐试剂性优异。认为这很可能是因为，聚合引发剂(C)在聚合时温度时的半衰期时间较短，因此单位时间内供给的自由基的量增加，形成的树脂粒的尺寸变小，形成的树脂粒的数量增加，区域间的自由基聚合反应的进行成为更均匀的状态，其结果是，形成平滑且具有均匀厚度的被覆树脂。
通过使用聚合引发剂(C)，与以往技术相比，所得的丙烯酸系共聚物(B)的分子量变小。其结果是，在树脂表面生长的树脂粒的尺寸与以往技术相比变小。其结果是，在形成的作为半球状共聚物的树脂粒彼此之间产生的空隙面积能够小至可忽略的程度。这意味着无机或金属粒子的露出面积几乎消失，难以被酸或碱腐蚀，能够确保优异的耐试剂性。
另外，如果树脂粒的直径小，则树脂被覆颜料表面的凹凸变小，因此不易发生光的漫反射，能够防止光亮感的降低。
如果使被覆树脂的层变厚，则能够提高耐试剂性，但是如果被覆树脂的层变厚，则光亮性会受损。另一方面，关于实施方式的被覆树脂，由于被覆树脂平滑并且具有均匀的厚度，因此光亮性和耐试剂性非常良好。
如果树脂的表面不平滑，则会成为对凸部施加力时容易剥落的原因。另一方面，关于实施方式的被覆树脂，由于被覆树脂平滑并且具有均匀的厚度，因此除了光亮性、耐试剂性之外，涂膜耐久性也能够变得良好。
被覆树脂平滑并且具有均匀的厚度时，与具有同等耐试剂性的被覆颜料相比，能够使被覆树脂的厚度更小，可更好地发挥本来的粒子(A)的亮度。
《被覆颜料的制造方法》
实施方式的被覆颜料的制造方法具有：
(i)使粒子(A)与单体(B1)反应的工序；
(ii)利用聚合引发剂(C)使前述单体(B1)或来源于其的结构、与单体(B2)发生自由基聚合反应，从而在粒子(A)上形成丙烯酸系共聚物(B)的工序，
前述粒子(A)被含有丙烯酸系共聚物(B)的被覆树脂被覆，
前述自由基聚合反应在引发剂的半衰期时间为3～45分钟的条件下进行，
在前述丙烯酸系共聚物(B)的末端包含来源于前述聚合引发剂(C)的下述通式(1)所表示的结构。
[化6]
[式(1)中，R1表示甲基，R2表示碳原子数2～5的烷基、-C(＝O)-O-R2a所表示的基团或-C(＝O)-NH-R2a所表示的基团{前述R2a表示碳原子数1～8的烷基。}，也可以形成前述R1与前述R2相互连接的环状结构。]
实施方式的被覆颜料的制造方法中，关于金属粒子(A)、共聚物(B)、单体(B1)、单体(B2)、聚合引发剂(C)和式(1)，可列举上述《树脂被覆无机或金属颜料》中例示的物质，省略详细的说明。
前述工序(i)可以是使粒子(A)与单体(B1)反应而在与粒子(A)之间形成键的工序。作为键的种类，可列举共价键、配位键、离子键等化学键。
前述工序(i)也可以是在粒子(A)的最表面的原子与单体(B1)之间形成键的工序。作为键的种类，可列举共价键、配位键、离子键等化学键。
根据上述工序(i)，成为单体(B1)或反应结果生成的来源于单体(B1)的结构连接于粒子(A)的表面的状态。连接于粒子(A)的表面的单体(B1)或来源于其的结构可以继续成为自由基聚合的起点。
根据上述工序(ii)，能够在粒子(A)的表面形成丙烯酸系共聚物(B)。
经过上述工序(i)和工序(ii)而制造的被覆颜料中的丙烯酸系共聚物(B)可以从粒子(A)侧起依次具有来源于单体(B1)的结构单元、来源于单体(B2)的结构单元。
工序(i)和工序(ii)中，反应可以在反应液中进行。工序(i)中的反应液可以包含粒子(A)、单体(B1)、溶剂和/或分散介质、以及根据需要的其他成分。工序(ii)中的反应液可以包含粒子(A)与单体(B1)的反应物、聚合引发剂(C)、单体(B2)、溶剂和/或分散介质、以及根据需要的其他成分。
作为溶剂和/或分散介质，可列举有机溶剂。作为有机溶剂，可例示乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，甲基乙基酮、甲基丁基酮、环己酮等酮系溶剂，甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等醚酯系溶剂，甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂，矿物油精等石油系溶剂。作为其他成分，可列举自由基聚合反应的链转移剂等。
关于工序(i)中的反应液的温度，作为一例，可列举80～120℃程度。
工序(ii)中的反应液的温度为自由基聚合反应的反应温度，作为一例，优选为80～110℃，更优选为85～105℃，进一步优选为90～100℃。
前述自由基聚合反应优选在聚合引发剂(C)的半衰期时间为3～45分钟的条件下进行，优选在4～40分钟的条件下进行，更优选在5～35分钟的条件下进行，进一步优选在5～20分钟的条件下进行，特别优选在5～10分钟的条件下进行。
需说明的是，前述自由基聚合反应可以在引发剂的半衰期时间为5～15分钟的条件下进行，也可以在15～25分钟的条件下进行，也可以在25～35分钟的条件下进行。
根据实施方式的被覆颜料的制造方法，通过进行上述工序(i)和工序(ii)，可制造实施方式的被覆颜料。
如果使用实施方式涉及的聚合引发剂(C)，使前述单体(B1)与前述单体(B2)发生自由基聚合反应，则所得的含有丙烯酸系共聚物(B)的被覆树脂平滑并且具有均匀的厚度，被覆颜料变得光亮感良好并且耐试剂性优异。
实施例
以下举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。需说明的是，只要没有特别说明，“份”、“％”就是质量基准。
[树脂被覆铝颜料的制造]
本发明涉及的被覆颜料如下所述地制造。
<实施例1>
在容量3L的四口烧瓶中，加入原料A(铝糊“MAXAL 64064”、Benda-Lutz Werke公司制、平均粒径15μm、扁平形状、金属成分67质量％)326g和矿物油精(JX日矿日石能源公司制)1080g，在非活性气体气氛下升温至100℃。接下来加入原料B1：丙烯酸2g，在100℃搅拌1小时。通过该工序，形成了原料A的铝粒子表面与原料B1的丙烯酸之间的化学键。通过FT-IR来确认键的形成。
接下来，加入原料B2：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯33g和引发剂溶液(使原料C：2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)0.5g溶解于矿物油精，调制成2.5重量％溶液而得到)，在100℃聚合4小时。本实施例的引发剂的半衰期时间为6分钟。聚合结束后，冷却至常温，过滤该反应液，使用矿物油精进行清洗，从而得到作为糊状的光亮材料的树脂被覆铝颜料。该粒子中的金属成分与树脂被覆层的重量比为86：14。
<实施例2～15>
将原料A～C和矿物油精变更为表1所示的化合物、加入量(g)，除此之外，与实施例1同样地进行合成，得到作为糊状的光亮材料的实施例2～15的树脂被覆铝颜料。各实施例中的聚合反应温度和引发剂的半衰期时间合并记于表1。
<比较例1～2>
将原料A～C和矿物油精变更为表1所示的化合物、加入量(g)，除此之外，与实施例1同样地进行合成，得到作为糊状的光亮材料的比较例1～2的树脂被覆铝颜料。各比较例中的聚合反应温度和引发剂的半衰期时间合并记于表1。
通过以下的方法进行所得的树脂被覆铝颜料的评价。
[耐试剂性的评价]
将树脂被覆铝颜料(不挥发成分)4.4质量份、清漆{BECKOLITE(注册商标)M-6003-60、DIC株式会社制}12.3质量份、SUPER BECKAMINE(注册商标)L-105-60(DIC株式会社制)1.8质量份、SUPER BECKAMINE(注册商标)J-820-60(DIC株式会社制)1.8质量份、矿物油精和混合溶剂{SOLVESSO(注册商标)100(Exxon Mobil公司制)：正丁醇＝1：2}计9.6质量份混合，涂装于塑料板。将所得的涂板在常温干燥30分钟后，将该涂板在140℃加热15分钟，使涂膜固化。
在上述所得的涂板上，用注射器滴下3滴10％(w/v)氢氧化钠水溶液，在室温保管15小时。此后，将涂板水洗、干燥，通过目视评价氢氧化钠水溶液滴下前后的涂膜的色差，从而求出耐试剂性。作为耐试剂性的评价，作为以下的情况进行相对评价，即，“○”：在氢氧化钠水溶液滴下前后无法确认到色差，或仅看到极少溶解的情况；“×”：氢氧化钠水溶液滴下部分的铝完全溶解的情况。将结果示于表1。
[表1]
由表1所示的结果示出：与使用2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈或偶氮二异丁腈作为聚合引发剂而制造的比较例1～2的树脂被覆铝颜料相比，使用2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)作为聚合引发剂而制造的实施例1～15的树脂被覆铝颜料在涂膜化后的耐碱性优异。可认为这是因为，2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)的半衰期时间短，因此树脂平滑且以均匀的厚度被覆于铝粒子表面。
各实施方式中的各构成和它们的组合等仅为一例，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的添加、省略、置换和其他变更。另外，本发明不受各实施方式的限定，仅由权利要求(claim)书来限定。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提高一种光亮性良好并且对碱等试剂的耐试剂性优异的颜料。

Claims (3)

1.一种树脂被覆无机或金属颜料，其特征在于，利用包含腈基的聚合引发剂(C)使自由基聚合性不饱和羧酸或自由基聚合性磷酸酯的单体(B1)、与每1分子包含3～6个(甲基)丙烯酰氧基的单体(B2)发生自由基聚合反应，在无机或金属粒子(A)上形成丙烯酸系共聚物(B)，
所述无机或金属粒子(A)被含有所述丙烯酸系共聚物(B)的被覆树脂被覆，
在所述丙烯酸系共聚物(B)的末端包含来源于所述聚合引发剂(C)的下述通式(1)所表示的结构，
[化1]
式(1)中，R1表示甲基，R2表示碳原子数2～5的烷基、-C(＝O)OR2a所表示的基团或-C(＝O)NHR2a所表示的基团，所述R2a表示碳原子数1～8的烷基，也可以形成所述R1与所述R2相互连接的环状结构。
2.根据权利要求1所述的树脂被覆无机或金属颜料，所述R1表示甲基，R2表示碳原子数2～5的直链状的烷基。
3.根据权利要求1所述的树脂被覆无机或金属颜料，所述R1表示甲基，R2表示碳原子数2～3的烷基。
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