CN102791478B

CN102791478B - 黑色金属板

Info

Publication number: CN102791478B
Application number: CN201180013242.9A
Authority: CN
Inventors: 中元忠繁; 山本佳代
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2031-03-15
Also published as: KR20120135417A; CN102791478A; KR101419630B1; TW201206694A; JP5695430B2; TWI447019B; JP2011224972A; WO2011122326A1

Abstract

本发明提供一种黑色金属板，即使被覆金属板表面的黑色涂膜(黑色层)的膜厚很薄，具体来说，即使黑色涂膜(黑色层)的附着量为0.28～1.5g/m²(膜厚：约0.26～1.42μm)，仍能够发挥将金属板的色调和光泽加以隐藏的高黑色度。本发明的黑色金属板，具有金属板和在该金属板的至少一面所形成的黑色层，所述黑色层由含有以水溶性树脂被覆了表面的表面处理碳黑22～60质量份和粘合剂树脂20～73质量份的100质量份的黑色组合物构成，所述黑色层的干燥质量为0.28～1.5g/m²，所述黑色层表面的黑色度(L＊值)为24以下。

Description

黑色金属板

技术领域

本发明涉及黑色度优异的黑色金属板。

背景技术

近年来，作为液晶电视和等离子体电视等的薄型电视的后盖，从降低成本和赋予内面侧以导电性(对应电磁波)的观点出发，使用以黑色涂膜涂装的钢板(PCM：预涂金属)来替代黑色的塑料外壳的情况增多。然而，现有的PCM，为了隐藏原板(电镀锌钢板、熔融镀锌钢板、合金化熔融镀锌钢板等)的外观和光泽而使黑色呈现，必须涂布以碳黑为黑色颜料的涂料，并使其附着量达到约12g/m²(膜厚10μm左右)，这样就存在用于涂装和烘烤的时间大量耗费这样的问题。因此，从涂装作业的合理化和资源节约化的观点出发，期望的是黑色涂膜(黑色层)的薄膜化。

至今为止，公开有黑色涂膜(黑色层)的膜厚薄的各种PCM，例如，本申请人在专利文献1中公开了一种黑色金属板，其特征是在黑色度(L值)为56以下的原板上形成膜厚0.4～3μm的黑色涂膜。

然而，在专利文献1所述的黑色金属板中，黑色度(L值)最小也不过30.1，存在不能发挥充分的黑色度的情况。

专利文献1：日本特开2001-9966号公报

发明内容

本发明就是鉴于上述那样的情况而完成的，本发明的目的在于，提供一种黑色金属板，其即使被覆金属板表面的黑色涂膜(黑色层)的膜厚很薄，具体来说，黑色涂膜(黑色层)的附着量为0.28～1.5g/m²(膜厚：约0.26～1.42μm)，仍能够发挥将金属板的色调和光泽加以隐藏的高黑色度，另外金属板和黑色涂膜(黑色层)的密接性优异。

能够解决上述课题的本发明的黑色金属板，其特征在于，具有金属板和形成于所述金属板的至少一面的黑色层，所述黑色层包含：含有以水溶性树脂被覆了表面的表面处理碳黑22～60质量份和粘合剂树脂20～73质量份的100质量份的黑色组合物，所述黑色层的干燥质量为0.28～1.5g/m²，所述黑色层表面的黑色度(L＊值)为24以下。

在本说明书中，所谓“以水溶性树脂被覆了表面的表面处理碳黑”，不仅包括碳黑的表面全部由水溶性树脂被覆的情况，也包括被覆其一部分的情况。另外，所谓L＊值，是根据由JIS Z8722所规定的方法测定的亮度指标L值，按照后述式1转换的值。

在本发明中，所述粘合剂树脂优选为聚乙烯树脂和/或聚氨酯树脂。具体来说，所述聚乙烯树脂包含烯烃-α，β-不饱和羧酸共聚物、α，β-不饱和羧酸聚合物和含噁唑啉基的聚合物，相对于烯烃-α，β-不饱和羧酸共聚物和α，β-不饱和羧酸聚合物的合计100质量份，优选含有2～8质量份的所述含噁唑啉基的聚合物。另外，所述聚氨酯树脂是含羧基聚氨酯树脂，其优选是利用增链剂使聚氨酯预聚物进行扩链反应而成的，所述聚氨酯预聚物由选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种聚异氰酸酯成分、以及含有1，4-环己烷二甲醇、聚醚多元醇和具有羧基的多元醇的多元醇成分制得。

另外，所述黑色组合物优选是在含有碳黑和所述水溶性树脂的水溶液中添加所述粘合剂树脂进行调制而成的。优选在所述黑色组合物100质量份中，还含有5～20质量份的胶体二氧化硅。

另外，优选在所述金属板的至少一面还具有通过衬底预处理而形成的衬底层，所述衬底层是由含有磷酸二氢铝、胶体二氧化硅和聚丙烯酸的衬底处理组合物，以干燥质量达到12～117mg/m²的方式形成的。优选所述衬底处理组合物中，磷酸二氢铝与胶体二氧化硅的含有比例以重量比计为，磷酸二氢铝∶胶体二氧化硅＝35∶65～65∶35，相对于磷酸二氢铝和胶体二氧化硅的合计100质量份，含有0.2～1.0质量份的聚丙烯酸。优选所述衬底处理组合物中，还含有相对于磷酸二氢铝和胶体二氧化硅的合计100质量份为3～15质量份的硅烷耦合剂。

另外，优选在所述黑色层上以干燥质量1～4g/m²具有透明层，所述透明层表面的黑色度(L＊值)为24以下。用于形成所述透明层的透明树脂组合物优选如下：i)含有重均分子量为10,000～25,000、Tg为35～75℃、羟值为5mgKOH/g以上的高分子聚酯系树脂；ii)含有平均羟值为25mgKOH/g以上的混合树脂，所述平均羟值为25mgKOH/g以上的混合树脂是使重均分子量为10,000～25,000、Tg为35～75℃的高分子聚酯系树脂与重均分子量为1,500～2,500、Tg为10～45℃的低分子聚酯系树脂，以高分子聚酯系树脂∶低分子聚酯系树脂＝8∶2～6∶4的质量比混合而成的；iii)含有重均分子量为30,000～40,000、Tg为-3～23℃、羟值为10mgKOH/g以下的聚酯型氨基甲酸酯；或iv)含有平均羟值为25mgKOH/g以上的混合树脂，所述平均羟值为25mgKOH/g以上的混合树脂是使重均分子量为30,000～40,000、Tg为-3～23℃的聚酯型氨基甲酸酯与重均分子量为1,500～2,500、Tg为10～45℃的低分子聚酯系树脂，以聚酯型氨基甲酸酯∶低分子聚酯系树脂＝2∶8～4∶6的质量比混合而成的。另外，优选在所述透明树脂组合物100质量份中，还含有聚乙烯石蜡2～10质量份，以及优选在所述透明树脂组合物100质量份中，还含有防锈剂5～20质量份。

发明效果

在本发明中，由于使用以水溶性树脂被覆了表面的表面处理碳黑作为黑色颜料，所以与使用表面没有被水溶性树脂被覆的碳黑作为黑色颜料的情况相比，黑色颜料在与粘合剂树脂混合时发挥出优异的分散性，难以发生二次凝聚。因此，使用含有这种表面处理碳黑和粘合剂树脂的黑色组合物所形成的黑色层，能够发挥出高黑色度，其结果是，即使将黑色组合物对金属板的涂布量抑制得很低(即使使黑色层的膜厚很薄)，也能够得到具有优异的黑色性的黑色金属板。进而，能够实现涂装作业的合理化和资源节约化。

因此，根据本发明，能够提供一种黑色金属板，即使被覆金属板表面的黑色涂膜(黑色层)的膜厚很薄，仍可隐藏金属板的色调和光泽而发挥出高黑色度，另外金属板与黑色涂膜(黑色层)的密接性优异。

附图说明

图1是表示使用表面处理碳黑形成的黑色层的附着量与黑色金属板的黑色度(L＊值)之间的关系的图。

图2是表示使用未处理碳黑形成的黑色层的附着量与黑色金属板的黑色度(L＊值)之间的关系的图。

图3是表示表面处理碳黑浓度与黑色金属板的b值(黄色化)之间的关系的图。

图4是表示表面处理碳黑浓度与黑色金属板的黑色度(L＊值)之间的关系的图。

图5是表示设有透明层的黑色金属板的表面处理碳黑浓度与b值(黄色化)之间的关系图。

图6是表示设有透明层的黑色金属板的表面处理碳黑浓度与黑色度(L＊值)之间的关系的图。

图7是表示透明层附着量与黑色金属板的光泽度和黑色度之间的关系的图。

具体实施方式

本发明的黑色金属板的特征为，具有金属板和在该金属板的至少一面所形成的黑色层，所述黑色层包含：含有以水溶性树脂被覆了表面的表面处理碳黑22～60质量份和粘合剂树脂20～73质量份的100质量份的黑色组合物，所述黑色层的干燥质量为0.28～1.5g/m²，所述黑色层表面的黑色度(L＊值)为24以下。以下，对本发明的黑色金属板进行详细地说明。

(金属板)

作为本发明使用的金属板，只要是能够作为预涂金属的原板使用的金属板即可，没有特别限定。例如，除了非镀覆冷轧钢板、熔融镀锌钢板(GI)、合金化熔融镀锌钢板(GA)、电镀锌钢板(EG)等钢板以外，还可列举铝板和钛板等。其中，优选熔融镀锌钢板(GI)、电镀锌钢板(EG)、铝板和钛板。

优选在所述金属板的至少一面通过衬底预处理而形成衬底层。例如若在金属板的表面具有由衬底处理所形成的化成皮膜层，则金属板和黑色层的密接性提高。作为这样的化成皮膜层(衬底层)，可列举铬酸盐皮膜层、有机皮膜层、无机皮膜层、磷酸盐皮膜层等。其中作为铬酸盐皮膜层，可列举反应型铬酸盐皮膜或涂布型铬酸盐皮膜，但特别是在涂布型铬酸盐皮膜的情况下，为了进一步提高耐腐蚀性，也可以添加磷酸、胶体二氧化硅、有机树脂。另外，作为有机皮膜层，例如适宜选择使用聚乙烯系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、氟系树脂和它们的混合物、共聚物、改性树脂等即可。此外，以耐腐蚀性提高为目的，也可以在该有机皮膜中添加硅凝胶、胶体二氧化硅等，或者以涂膜施加后的加工性提高为目的，也可以微量添加各种石蜡成分，或以涂膜密接性提高为目的，也可添加硅烷耦合剂。作为无机皮膜层，可列举硅酸盐皮膜层等。此外也可以在该硅酸盐皮膜层中添加磷酸和氟化物。

铬酸盐皮膜层的附着量没有特别规定，但从耐腐蚀性的观点出发，优选为5mg/m²以上。然而若超过300mg/m²，则耐腐蚀性的改善效果饱和，并且制造成本上升。关于有机皮膜层和无机皮膜层的附着量，也出于与上述铬酸盐皮膜层同样的理由，优选为0.5g/m²以上、20g/m²以下。

所述衬底层特别优选由含有磷酸二氢铝、胶体二氧化硅和聚丙烯酸的衬底处理组合物形成并使其干燥质量为12～117mg/m²(更优选为20mg/m²以上、80mg/m²以下，进一步优选为40mg/m²以上、80mg/m²以下)。若将这种特定的衬底处理组合物涂布在进行了镀锌的金属板上，则金属板表面被来自磷酸二氢铝的氢离子蚀刻，并且在来自磷酸二氢铝的铝离子和胶体二氧化硅的相互作用下，能够形成与后述的黑色层和背面用水系透明层等的表面涂层的密接性优异的难溶性皮膜，其结果是，弯曲加工和挤压加工后(延伸/收缩变形)的皮膜密接性提高，能够实现耐腐蚀性和耐胶带剥离性大幅的提高。由特定的衬底处理组合物形成的衬底层的附着量，以干燥质量计若低于12mg/m²，则难以由难溶性皮膜均匀地覆盖金属板的表面，因此难以充分地显现耐腐蚀性和与表面涂层的密接性的提高效果，反之若超过117mg/m²，则虽然确认到耐腐蚀性的提高效果，但是没有与金属板表面发生反应(蚀刻)的残存磷酸二氢铝的量增加，并且无助于密接性的胶体二氧化硅的量也增加，其结果是，与表面涂层的密接性的提高效果变低，或衬底层相对于金属板的密接性降低。还有，根据这样的附着量，衬底层的膜厚通常为0.007～0.07μm左右。

所述特定的衬底处理组合物中，磷酸二氢铝与胶体二氧化硅的含有比例优选为，磷酸二氢铝∶胶体二氧化硅(质量比)＝35∶65～65∶35(更优选为40/50～60/50)。若胶体二氧化硅比上述比例多，则造膜性降低而难以形成衬底层，难以取得耐腐蚀性和与表面涂层的密接性的提高效果，此外相对于金属板的密接性也变低，加工后有可能发生涂膜剥离。另一方面，若胶体二氧化硅比上述比例少，则磷酸二氢铝的比例增加，因此未与金属板反应(蚀刻)的残存磷酸二氢铝在水中溶解的比例增加，在涂膜下产生腐蚀，耐腐蚀性降低。

优选所述特定的衬底处理组合物中，聚丙烯酸相对于磷酸二氢铝和胶体二氧化硅的合计100质量份含有0.2～1.0质量份(更优选为0.4质量份以上、0.8质量份以下)。认为聚丙烯酸所起的作用是，适度控制实施了镀锌等的金属板表面(镀锌)和磷酸二氢铝的反应(蚀刻)，若低于0.2质量份，则蚀刻过剩地发生，因此结果是耐腐蚀性有可能降低，若超过1.0质量份，则蚀刻不充分，由磷酸二氢铝和胶体二氧化硅生成的难溶性皮膜无法充分地形成，难以得到密接性和耐腐蚀性的提高效果。

优选在所述特定的衬底处理组合物中，还含有硅烷耦合剂，其相对于磷酸二氢铝和胶体二氧化硅的合计100质量份而含有3～15质量份(更优选为5质量份以上、12.5质量份以下)。若硅烷耦合剂低于3质量份，则相对于表面涂层和金属板的密接性以及耐腐蚀性的提高效果有不充分的倾向，在更严酷的加工条件下，有招致皮膜剥离的情况，反之，即使超过15质量份，则耐腐蚀性和密接性仍有可能降低。

(表面处理碳黑)

在本发明中具有如下这点特征，作为构成黑色组合物的黑色颜料，使用表面由水溶性树脂被覆的碳黑(表面处理碳黑)来替代现有技术所使用的碳黑(表面没有被水溶性树脂被覆的碳黑，以下，有时仅称为“未处理碳黑”。)。使用未处理碳黑时，为了使所得到的黑色金属板的黑色度充分发挥(实现L＊值24以下)，而需要增厚黑色层的膜厚(增多附着量)，相对于此(图2)，若使用表面处理碳黑，则即使减小黑色层的膜厚(减少附着量)，也能够得到具有优异的黑色度的黑色金属板(图1)。

使用表面处理碳黑代替未处理碳黑从而使上述效果得到发挥的机理尚不明确，但有如下考虑。即，对于未处理碳黑而言，若将其与粘合剂树脂混合而调制黑色组合物，则由于pH的变化和粘合剂树脂的相溶性等，导致二次凝聚容易发生，黑色组合物的着色强度变低。因此，为了得到具有充分的黑色度的黑色金属板，需要增厚黑色层的膜厚(增多附着量)。相对于此，表面处理碳黑即使与粘合剂树脂混合，也难以发生二次凝聚，黑色组合物能够维持高的着色强度。因此，即使减小黑色层的膜厚(减少附着量)，也能够得到黑色度优异的黑色金属板。

作为构成上述表面处理碳黑的碳黑，没有特别限定，例如可列举油烟、松烟、市场销售的COLOR BLACK、橡胶用碳黑等。这些碳黑能够通过直燃(日文：直火焚き)法、烧芯(日文：芯焚き)法、槽法、炉法、乙炔法等制造。具体来说，可列举MA-7、MA-100、#970、#2200、#2600(以上为三菱化成株式会社制)、SPECIAL BLACK-5、SPECIALBLACK-100、COLOR BLACK S-170、PRINTEX 140V(以上为日本デグサ株式会社制)、NEO SPECTRA MARK1、NEO SPECTRA MARK 5(以上为日本コロンビヤンカ一ボン株式会社制)等的酸性碳黑；#5、#40、#960、#2300(以上为三菱化成株式会社制)、PRINTEX 90、PRINTEXG、PRINTEX 45、PRINTEX L(以上为日本デグサ株式会社制)、RAVEN420、RAVEN H20 POWDER(以上为日本コロンビヤンカ一ボン株式会社制)等的碱性碳黑等。这些碳黑可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

作为被覆上述碳黑的表面的水溶性树脂，只要在粘合剂树脂中难以使碳黑发生二次凝聚即可，则没有特别限定，例如可列举明胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯基吡啶、聚丙烯酸等。这些水溶性树脂，可以单独使用，也可以组合两种以上使用。水溶性树脂的含量，相对于碳黑100质量份，优选为5质量份以上，380质量份以下。水溶性树脂的含量低于5质量份时，存在不能充分抑制粘合剂树脂中的表面处理碳黑的二次凝聚的情况。另外，水溶性树脂的含量超过380质量份时，使用表面处理碳黑构成的黑色组合物的粘度增加，有处理性变差的情况。

在本发明所使用的表面处理碳黑上，也可以再附着表面活性剂。由此，能够进一步抑制粘合剂树脂中的表面处理碳黑的二次凝聚。作为这样的表面活性剂，可列举公知的阴离子系、非离子系、阳离子系的表面活性剂。表面活性剂的含量，相对于碳黑100质量份，为0.5～130质量份即可。

在黑色组合物100质量份中，含有22质量份以上(优选为25质量份以上，更优选为30质量份以上)且60质量份以下(优选为50质量份以下)的表面处理碳黑。本发明所使用的表面处理碳黑，即使与粘合剂树脂混合也难以发生二次凝聚，因此，即使其含量在22质量份以上，仍能够具有高分散稳定性，能够得到具有更高着色强度的黑色组合物。其结果是，即使减少黑色组合物的附着量(减薄黑色层的膜厚)，也能够得到黑色度优异的黑色金属板。

表面处理碳黑的含量低于22质量份时，所得到的黑色金属板的b值变高(超过1)(图3)，呈现黑茶色，有不能使黑色度(L＊值)达到24以下的情况(图4)。另外，其含量超过60质量份时，b值变低(成为1以下)(图3)，虽然能够形成黑色度(L＊值)在24以下的黑色层(图4)，但是黑色组合物中的粘合剂树脂的含量减少，因此有难以将表面处理碳黑保持在黑色层中的情况。另外，黑色组合物容易凝胶化，有黑色组合物的液状稳定性降低的情况。

(粘合剂树脂)

本发明中使用的粘合剂树脂是将表面处理碳黑固定在黑色层中的树脂，在黑色组合物100质量份中，含有20质量份以上(更优选为35质量份以上)且73质量份以下(更优选为70质量份以下，进一步优选为60质量份以下)。粘合剂树脂的含量低于20质量份时，黑色层的造膜性变差，有表面处理碳黑的固定变得不充分的情况。另外，黑色金属板的抗划伤性差，伤痕容易醒目，有产生外观上问题的情况。若粘合剂树脂的含量超过73质量份，则表面处理碳黑的含量减少，因此有得不到目标黑色度(L＊值24以下)的黑色金属板的情况。

作为本发明中使用的粘合剂树脂，只在是将表面处理碳黑固定在黑色层中即可，其种类没有特别限定，但优选以聚乙烯树脂和/或聚氨酯树脂为主成分。根据本发明者们的研究可知，使用这种粘合剂树脂所得到的黑色组合物，能够有效果地抑制表面处理碳黑的二次凝聚，液状稳定性优异。

具体来说，将表面处理碳黑45质量份和作为粘合剂树脂的聚乙烯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂或丙烯酸树脂45质量份以及胶体二氧化硅10质量份加以混合，分别制作黑色组合物(详情记述在实施例中)，使其在电镀锌钢板上以干燥附着量0.5g/m²进行涂布干燥，结果均能够得到黑色度L＊值24以下的黑色金属板。另一方，在作为粘合剂树脂使用丙烯酸树脂和环氧树脂的黑色组合物中，随着时间的推移，可确认到增稠倾向。相对于此，在使用聚氨酯树脂、聚乙烯树脂而得到的黑色组合物中，未确认到增稠倾向，而是显示出良好的液稳定性。

另外，若测量各黑色组合物的粒度分布(二次粒径)，则作为粘合剂树脂使用丙烯酸树脂、环氧树脂时，二次粒径显著增大，达到体积平均粒径分别为13.05μm、14.35μm。相对于此，使用聚乙烯树脂、聚氨酯树脂时，体积平均粒径分别为2.82μm、4.46μm，未确认到二次粒径的显著增大。因此认为，黑色组合物的经时稳定性很大程度受粘合剂树脂的种类的影响。

<聚乙烯树脂>

作为用作粘合剂树脂的聚乙烯树脂，优选包含烯烃-α，β-不饱和羧酸共聚物(以下称为“烯烃-酸共聚物”。)，α，β-不饱和羧酸聚合物(以下称为“羧酸聚合物”。)和含噁唑啉基的聚合物。烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物，不会损害黑色组合物中的表面处理碳黑的分散稳定性，并且与该碳黑的相溶性优异。另外，含噁唑啉基的聚合物由于可与烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物交联形成致密且非常硬的黑色层，因此能够抑制因黑色层表面的水濡湿等导致黑色层中的表面处理碳黑溶出(脱色)，另外，也能够提高黑色金属板表面的划痕性。

还有，本发明的所谓“烯烃-酸共聚物”是指烯烃和α，β-不饱和羧酸的共聚物，且来自烯烃的结构单位在共聚物中占50质量％以上(即，来自α，β-不饱和羧酸的结构单位在50质量％以下)。另外所谓“羧酸聚合物”是指使用α，β-不饱和羧酸为单体进行聚合而得到的聚合物(也包括共聚物)，且来自α，β-不饱和羧酸的结构单位在聚合物中占90质量％以上。

《烯烃-酸共聚物》

本发明中使用的烯烃-酸共聚物，能够通过已知的方法使烯烃和α，β-不饱和羧酸共聚来制造，另外市场有售。在本发明中，能够使用一种或两种以上的烯烃-酸共聚物。

作为能够用于烯烃-酸共聚物的制造中的烯烃，没有特别限定，优选乙烯、丙烯等，更优选乙烯。作为烯烃-酸共聚物，烯烃结构单位仅仅来自一种烯烃或来自两种以上的烯烃的均可使用。

能够用于烯烃-酸共聚物的制造中的α，β-不饱和羧酸也没有特别限定，例如可列举丙烯酸、异丁烯酸、巴豆酸、异巴豆酸等一元羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸等。其中优选丙烯酸。作为烯烃-酸共聚物，α，β-不饱和羧酸的结构单位仅来自一种α，β-不饱和羧酸、或者来自两种以上的α，β-不饱和羧酸的均能够使用。

本发明中使用的烯烃-酸共聚物，在不会对表面处理碳黑的二次凝聚抑制等造成不良影响的范围内，也可以具有来自其他单体的结构单位。在烯烃-酸共聚物中，来自其他单体的结构单位量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，最优选的是，烯烃-酸共聚物仅仅由烯烃和α，β-不饱和羧酸构成。作为优选的烯烃-酸共聚物，可列举乙烯-丙烯酸共聚物。

烯烃-酸共聚物中的α，β-不饱和羧酸用于使黑色层和金属板的密接性提高，共聚物中的α，β-不饱和羧酸量，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。但是若α，β-不饱和羧酸过剩，则耐腐蚀性有可能降低，因此共聚物中的α，β-不饱和羧酸量，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。

本发明中使用的烯烃-酸共聚物的重均分子量(Mw)，以聚苯乙烯换算，优选为1,000～10万，更优选为3,000～7万，进一步优选为5,000～3万。该Mw能够通过使用聚苯乙烯作为标准的GPC进行测量。

《羧酸聚合物》

作为本发明中使用的羧酸聚合物，可列举一种或两种以上的α，β-不饱和羧酸的均聚物或共聚物，或者再与其他的单体发生共聚的共聚物。这样的羧酸聚合物，能够由已知的方法制造，另外市场有售。在本发明中，能够使用一种或两种以上的羧酸聚合物。

在能够用于羧酸聚合物的制造的α，β-不饱和羧酸中，用于上述烯烃-酸共聚物的合成而例示的α，β-不饱和羧酸均可以使用。其中优选丙烯酸和马来酸，更优选马来酸。

羧酸聚合物也可以含有来自α，β-不饱和羧酸以外的单体的结构单位，但来自其他单体的结构单位量，在聚合物中占10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选只由α，β-不饱和羧酸构成的羧酸聚合物。

作为优选的羧酸聚合物，能够列举例如聚丙烯酸、聚异丁烯酸、丙烯酸-马来酸共聚物，聚马来酸等，其中，从黑色层密接性等的观点出发，更优选聚马来酸。由于聚马来酸羧基量多，所以黑色层与金属板的密接性提高。

本发明中使用的羧酸聚合物的Mw，以聚苯乙烯换算，优选为500～3万，更优选为800～1万，进一步优选为900～3,000，最优选为1,000～2,000。该Mw能够通过使用聚苯乙烯作为标准的GPC进行测量。

聚乙烯树脂中的烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物的含有比率(质量比)为1,000∶1～10∶1，优选为200∶1～20∶1，更优选为100∶1～25∶1。若羧酸聚合物的含有比率过低，则使烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物组合的效果无法充分发挥，反之若羧酸聚合物的含有比率过剩，则黑色组合物中，烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物发生相分离，有可能无法形成均匀的黑色层。

《含噁唑啉基的聚合物》

对于本发明中使用的聚乙烯树脂而言，由于含噁唑啉基的聚合物的噁唑啉基与上述烯烃-酸共聚物或羧酸聚合物具有的羧基发生交联反应，因此树脂彼此交联，形成致密的网眼构造。由此黑色层的强韧度提高。

作为本发明中使用的含噁唑啉基的聚合物，适合主链为苯乙烯/丙烯酸的日本催化剂社制的“エポクロス(注册商标)”。这是由于可形成非常硬的黑色层，并且黑色层的脆度得到改善。特别是优选乳化型的“エポクロス(注册商标)K”系列，作为级别，有K-2010E(Tg：-50℃)、K-2020E(Tg：0℃)和K-2030E(Tg：50℃)。为了得到硬的皮膜，最优选エポクロスK-2030E。

含噁唑啉基的聚合物，相对于烯烃-酸共聚物和羧酸聚合物的合计100质量份(固体成分)，优选含有2质量份以上(更优选为4质量份以上)，并优选含有8质量份以下(更优选为6质量份以下)。含噁唑啉基的聚合物的含量低于2质量份时，交联反应不充分，得不到黑色层的致密性，存在耐腐蚀性变差，或不能将表面处理碳黑固定在黑色层中的情况。另外，不能充分获得黑色层的硬度，有抗划伤性差的情况。另一方面，若含噁唑啉基的聚合物超过8质量份，则由于过度的交联反应导致黑色层拥有的官能基(羧基)变少，因此反而有不能在黑色层中固定表面处理碳黑，或是黑色层与金属板的密接性降低的情况。

<聚氨酯树脂>

除了上述聚乙烯树脂以外，适合作为粘合剂树脂使用的聚氨酯树脂是含羧基聚氨酯树脂，可列举用增链剂对包含如下成分的聚氨酯预聚物进行扩链反应而得到的树脂，所述成分包括：选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种聚异氰酸酯成分、以及含有1，4-环己烷二甲醇、聚醚多元醇和具有羧基的多元醇的多元醇成分。根据这一构成，即使在黑色层的形成中不添加交联剂，也能够得到耐腐蚀性和抗划伤性等优异的黑色金属板。予以说明，这种聚氨酯树脂，能够根据已知的方法(例如，特开2005-200757号公报)制造。

《聚异氰酸酯成分》

用于聚氨酯树脂的聚异氰酸酯成分，必须含有选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)中的至少一种聚异氰酸酯。通过使用这种聚异氰酸酯成分，能够得到耐腐蚀性优异的黑色金属板。除了所述必须的聚异氰酸酯成分以外，也能够在不使耐腐蚀性降低的范围内使用其他的聚异氰酸酯，但必须聚异氰酸酯成分的含有率期望是全部聚异氰酸酯成分的70质量％以上。若必须聚异氰酸酯成分的含有率低于70质量％，则耐腐蚀性有降低的倾向。作为所述必须的聚异氰酸酯成分以外的聚异氰酸酯，例如可列举：四亚甲基二异氰酸酯(tetramethylenediisocyanate)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate)、十二烷基亚甲基二异氰酸酯(dodecanemethylene diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、二异氰酸二甲苯酯(xylene diisocyanate)、苯二异氰酸酯(phenylenediisocyanate)等。上述聚异氰酸酯成分可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

《多元醇成分》

用于聚氨酯树脂的多元醇成分，优选必须含有1，4-环己烷二甲醇、聚醚多元醇及具有羧基的多元醇这三种多元醇全部，更优选这三种全部为二醇。由此，能够得到耐腐蚀性和滑动性优异的黑色金属板。特别是使用1，4-环己烷二甲醇作为多元醇成分，能够提高聚氨酯树脂的防锈效果。

对于聚醚多元醇而言，只要是在分子链上具有至少2个以上的羟基，且主骨架包含环氧烷烃(alkyleneoxide)单元，则没有特别限定，例如可列举：聚氧化亚乙基二醇(polyoxyethylene glycol)(有仅称为“聚乙二醇”的情况)、聚氧化亚丙基二醇(polyoxypropylene glycol)(有仅称为“聚丙二醇”的情况)、聚氧化亚丁基二醇(polyoxytetramethylene glycol)(有仅称为“聚丁二醇”或“聚四甲基醚二醇(polytetramethylene ether glycol)”的情况)等，能够使用市场销售的。上述聚醚多元醇之中，优选聚氧化亚丙基二醇或聚四甲基醚二醇。

聚醚多元醇例如优选使用市场销售的平均分子量约达400～4000左右的。若平均分子量低于约400，则黑色层硬，若超过4000，则过于柔软。还有，平均分子量能够通过测量OH价(羟值)而求得。

在本发明中，还优选使所述1，4-环己烷二甲醇与聚醚多元醇的质量比为，1，4-环己烷二甲醇∶聚醚多元醇＝1∶1～1∶19。通过以一定比率使用具有防锈效果的1，4-环己烷二甲醇，能够进一步提高所得到的聚氨酯树脂的防锈效果。

本发明中使用的具有羧基的多元醇，只要至少具有一个以上的羧基和至少两个以上的羟基，则没有特别限定，例如可列举，二羟甲基丙酸(dimethylolpropionic acid)、二羟甲基丁酸(dimethylolbutanoic acid)、二羟基丙酸(dihydroxypropionic acid)、二羟基琥珀酸(dihydroxysuccinicacid)等。

除了上述必须的多元醇成分以外，在不会使耐腐蚀性降低的范围内，也能够使用其他的多元醇，但期望必须的多元醇成分的含有率占全部多元醇成分的70质量％以上。若必须的多元醇成分的含有率低于70质量％，则有耐腐蚀性降低的倾向。作为上述必须的多元醇成分以外的多元醇，只要具有多个羟基便没有特别限定，例如可列举低分子量的多元醇和高分子量的多元醇等。低分子量的多元醇，是平均分子量在500左右以下的多元醇，高分子量的多元醇，是平均分子量超过500左右的多元醇。

《聚氨酯预聚物》

聚氨酯预聚物(详细地说，就是比较低分子量的含羧基的异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物)，可使用上述的聚异氰酸酯成分和多元醇成分，按照NCO/OH比计，以使异氰酸酯基过剩的方式加以混合而取得。合成聚氨酯预聚物的温度没有特别限定，但优选为50～200℃。

在聚氨酯预聚物的制作时，从粘度的调整和使该预聚物的乳化分散性提高的观点出发，优选使用溶剂。作为溶剂，优选使用相对于异氰酸酯基为惰性且亲水性比较高的溶剂，例如，能够使用N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)、丙酮，醋酸乙酯、甲基-乙基甲酮、N，N-二甲基甲酰胺(N，N-dimethylformamide)等，优选使用N-甲基吡咯烷酮。

聚异氰酸酯成分和多元醇成分的反应结束后，优选所得到的聚氨酯预聚物用碱中和，使之向水中乳化分散。作为中和剂没有特别限定，但能够使用氨；三乙胺、三乙醇胺等的三级胺；氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属的氢氧化物，优选使用三乙胺。

《含羧基聚氨酯树脂》

本发明中使用的含羧基聚氨酯树脂，能够通过使上述聚氨酯预聚物乳化分散后，在水中使用增链剂进行扩链反应而取得。还有，扩链反应可根据所使用的增链剂的反应性，在乳化分散前、乳化分散同时或乳化分散后适宜地进行。

作为本发明所使用的增链剂、没有特别限定，例如可列举乙二胺、丙二胺、己二胺等脂肪族多胺；甲苯二胺、二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷(diaminodiphenylmethane)等芳香族多胺；二氨基环己基甲烷(diaminocyclohexyl methane)、哌嗪、异佛尔酮二胺(isophorone diamine)等脂环式多胺；肼、琥珀酸二酰肼(succinic acid dihydrazide)、己二酸二酰肼(adipic acid dihydrazide)、邻苯二甲酸二酰肼(phthalic aciddihydrazide)等酰肼类等。其中优选乙二胺和/或肼。

本发明中使用的含羧基聚氨酯树脂的酸值，优选10mgKOH/g以上且60mgKOH/g以下。若酸值低于10mgKOH/g，则有聚氨酯树脂的水性分散液的稳定性降低的情况。若酸值超过60mgKOH/g，则所得到的黑色金属板的耐腐蚀性有降低的倾向。还有，酸值的测量依据JIS-K0070。

(黑色组合物)

本发明中使用的黑色组合物可按照上述既定的比例混合上述表面处理碳黑和粘合剂树脂而取得。例如，可将表面处理碳黑的水溶液(含有碳黑和水溶性树脂的水溶液)和粘合剂树脂混合而进行调制。表面处理碳黑的水溶液，可根据已知的方法(例如，特开平7-188597号公报和特开平6-234946号公报)进行调制，另外，以墨汁的形式在市场有售(例如，株式会社吴竹制“超浓墨墨滴BA-8”)。

在此，使用上述水溶液时，优选使用水溶液中的表面处理碳黑的体积平均粒径(二次凝聚的粒径)为1000nm以下的水溶液。通过使用这种水溶液调制黑色组合物，即使用薄膜，也能够隐藏金属板表面的光泽和色调，能够形成可呈现有深度的黑色度的黑色层。为了得到有更深深度的黑色外观，优选使用体积平均粒径为700nm以下的水溶液，更优选使用500nm以下的水溶液。还有，现有公知的未处理碳黑的水溶液，有体积平均粒径为4400nm的情况。

本发明的黑色金属板中，在金属板的一面或两面，使用上述黑色组合物，以干燥质量0.28g/m²以上、1.5g/m²以下形成黑色层。特别是将本发明的黑色金属板作为薄型电视的后盖使用时，也可以只在金属板的一面(配置在外侧的面)形成黑色层。黑色层的附着量低于0.28g/m²时，黑色金属板的黑色度(L＊值)超过24，有呈现暗茶色的情况。黑色层的附着量超过1.5g/m²时，虽然黑色金属板的黑色度(L＊值)在24以下，但存在不能达成薄型电视等家电领域所要求的导电性的情况。另外，黑色度的提高效果消失而趋于稳定的另一方面是，涂装和烘烤花费大量时间，也有制造成本上升这样的问题。若考虑黑色金属板的导电性和制造成本，则黑色层的附着量优选为0.35g/m²以上(更优选为0.5g/m²以上)，并优选为1.0g/m²以下(更优选为0.75g/m²以下)。

使用上述黑色组合物而形成黑色层的方法和条件没有特别限定，用已知的涂布方法，将黑色组合物涂布在金属板表面的一面或两面，进行加热干燥即可。作为黑色组合物的涂布方法，例如可列举刮棒涂布法、帘流涂布法、辊涂法、喷雾法、喷雾环(spray ringer)法等，其中，从成本等的观点出发，优选刮棒涂布法、辊涂法、喷雾环法。另外，作为加热干燥的条件，可例示：加热干燥温度为50～160℃左右，优选为70～140℃左右。还有，太高的加热干燥温度使黑色层劣化，因此不优选。

<胶体二氧化硅>

本发明中使用的黑色组合物，优选还含有胶体二氧化硅。根据这种构成，可将表面处理碳黑良好地固定于黑色层，另外还能够提高黑色金属板的耐腐蚀性和硬度。虽然其机理的详情不明，但推测是由于在腐蚀环境下，二氧化硅溶解、溶出，产生pH的缓冲作用和钝态皮膜形成作用。此外，对于防止黑色组合物在涂布/干燥时的弹跳等也确认有效。还有，作为所使用的胶体二氧化硅，没有特别限定，但从在黑色组合物中的分散性和耐腐蚀性提高效果等的观点出发，优选表面积平均粒径为4～20nm的胶体二氧化硅，具体来说，可列举表面积平均粒径4～6nm的胶体二氧化硅(スノ一テツクスXS)、表面积平均粒径8～11nm的胶体二氧化硅(スノ一テツクスS)、表面积平均粒径10～20nm的胶体二氧化硅(スノ一テツクス40)(均为日产化学社制)等。

胶体二氧化硅的含量，优选在黑色组合物100质量份中占5质量份以上(更优选为7质量份以上)，并优选在20质量份以下(更优选为15质量份以下)。胶体二氧化硅的含量低于5质量份时，有不能将表面处理碳黑良好地固定在黑色层中的情况。另外，确认不到耐腐蚀性和皮膜硬度的提高效果。若胶体二氧化硅的含量超过20质量份，则耐腐蚀性反而有降低的情况，另外，还存在黑色组合物的稳定性变差，随着时间推移而增稠的情况。此外，有不能良好地将表面处理碳黑固定在黑色层中的情况。

<硅烷耦合剂>

在本发明中，也可以在黑色组合物中添加硅烷耦合剂。通过添加硅烷耦合剂，能够使黑色金属板的耐腐蚀性提高。另外，能够提高所得到的黑色层与金属板、或与后述的透明层的密接性。作为硅烷耦合剂，优选末端具有环氧丙氧基的硅烷耦合剂，例如，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(glycidoxy propyl trimethoxy silane)，γ-环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷(glycidoxy propyl methyldimethoxy silane)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(Vinyltri(β-methoxyethoxy)silane)等。

硅烷耦合剂的添加量，相对于黑色组合物100质量份，优选为1质量份以上(更优选为2质量份以上)，并优选在17质量份以下(更优选为15质量份以下)。添加量低于1质量份时，有不能充分取得硅烷耦合剂添加带来的效果的情况。另外，若硅烷耦合剂的含量超过17质量份，则无助于反应的硅烷耦合剂的量变多，耐腐蚀性反而有降低的倾向。

<石蜡>

在本发明所使用的黑色组合物中，也可以再添加石蜡。在薄型电视等的家电领域，对于黑色金属板实施复杂的挤压加工等的情况很多。这种情况下，作为对黑色金属板的背面的要求性能，除了上述的导电性和耐腐蚀性以外，还要求有加工性。通过在黑色组合物中添加水系的石蜡，能够赋予黑色层以润滑性，从而实现加工性的提高。作为水系的石蜡，可列举三井化学社制的“ケミパ一ルW700”、“ケミパ一ルW950”、“ケミパ一ルW900”等聚乙烯系石蜡。石蜡的添加量，相对于黑色组合物100质量份，优选为1～10质量份(更优选为3～7质量份)。石蜡的添加量低于1质量份时看不到添加效果。添加石蜡超过10质量份，动摩擦系数的降低效果也饱和。

(透明层)

本发明的黑色金属板，也可以在黑色层上具有透明层。根据这一构成，本发明的黑色金属板能够提高抗划伤性、加工性和耐腐蚀性，并且黑色度(L＊值)也有提高的倾向(图4和图6)。另外，随着透明层的附着量的增加，光泽度提高，因此能够得到具有漆黑的黑色外观的黑色金属板(图7)。

透明层的附着量，优选以干燥质量计为1g/m²以上(更优选为1.5g/m²以上，进一步优选为2g/m²以上)，并优选为4g/m²以下(更优选为3.5g/m²以下，进一步优选为3g/m²以下)。透明层的附着量低于1g/m²时，得不到抗划伤性与加工性和耐腐蚀性的提高效果。另外，附着量超过4g/m²时，虽然确认到耐腐蚀性和抗划伤性的提高效果，但加工性降低，例如挤压成形时黑色层容易发生剥离。还有，若透明层的附着量达到3g/m²以上，则黑色度(L＊值)和光泽度(G60)发生大幅变化(图7)。

在构成透明层的透明树脂组合物中，优选含有重均分子量为10,000～25,000(更优选为15,000～25,000)，Tg为35～75℃，羟值为5mgKOH/g以上(更优选为6mgKOH/g以上)的高分子聚酯系树脂。通过使用这样的高分子聚酯系树脂形成透明层，能够得到加工性和抗划伤性优异的黑色金属板。

若高分子聚酯系树脂的重均分子量低于10,000，则透明层的柔软性和强靭性不充分，因此黑色金属板的耐腐蚀性、加工性、抗划伤性降低。另外，若重均分子量超过25,000，则虽然柔软性和强靭性优异，但随着与交联剂反应的官能基的减少，透明层的致密化不充分，有耐腐蚀性劣化的情况。

高分子聚酯系树脂的Tg低于35℃时，得不到充分的透明层硬度，抗划伤性降低，或在挤压加工中，有透明层剥离的情况。另外，若Tg超过75℃，则透明层过硬，在透明层形成时，在透明层发生裂纹，有耐腐蚀性降低的情况。此外，因为透明层变脆，所以存在由于加工时的冲击，导致透明层发生剥离的情况。

作为高分子聚酯系树脂，可列举“アラキ一ド7021”、“KA-2112”、“KA-2049E”(以上为荒川化学工业株式会社制)、“バイロン28SS”、“バイロン29XS”(以上为东洋纺织株式会社制)、“ス一パ一ベツコライトM-6805-40”、“ス一パ一ベツコライトM-6801-30”、“ベツコライトM-620140-IM”(以上为DIC社制)等。还有，为了进一步提高使用高分子聚酯系树脂所得到的黑色金属板的耐腐蚀性和加工性以及抗划伤性，也可以在透明树脂组合物中添加交联剂。作为交联剂，可列举“サイメル303”、“サイメル370”、“サイメル325”(以上为日本サイテツクインダストリ一ズ社制)、“スミマ一ルM-40WT”(住友化学工业社制)、“ス一パ一ベツカミンL-105-60”(DIC社制)等甲基化密胺树脂；“ス一パ一ベツカミンL-145-60”、“ス一パ一ベツカミンL-117-60”、“ス一パ一ベツカミンL-125-60”(以上为DIC社制)等的丁基化密胺树脂；“ス一パ一ベツカミンTD-126”、“ス一パ一ベツカミン15-594”(以上为DIC社制)等的丁基化苯代密胺树脂。这些交联剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。还有，作为交联剂用的酸固化催化剂，可列举楠本化成社制(制造商：KING IND U STRIES，INC)“NACURE5225”、“NACURE 3525”和DIC社制“ベツカミンP-198”等。

为了进一步提高黑色金属板的耐腐蚀性，作为提高交联密度的方法，也可以将重均分子量为10,000～25,000(更优选为15,000～25,000)、Tg为35～75℃的高分子聚酯系树脂，和重均分子量为1,500～2,500、Tg为10～45℃的低分子聚酯系树脂，按照高分子聚酯系树脂∶低分子聚酯系树脂(质量比)＝8∶2～6∶4的混合比加以混合，构成透明树脂组合物。高分子聚酯系树脂，羟值在10mgKOH/g以下的情况很多，添加交联剂时的交联点(官能基)少，因为交联反应不充分，无法实现透明层的致密化。因此，添加羟值大的低分子聚酯系树脂，可促进与交联剂的交联反应，从而能够形成致密的透明层，使耐腐蚀性和耐药性等显著提高。即，按上述混合比将高分子聚酯系树脂和低分子聚酯系树脂加以混合，从而高分子聚酯系树脂使加工性和抗划伤性显现，而耐腐蚀性和耐药性等，则通过低分子聚酯系树脂与基于交联剂的交联反应而形成的透明层的致密化来显现。还有，这时的混合聚酯树脂的平均羟值优选为25mgKOH/g以上。作为低分子聚酯系树脂，可列举优选“ベツコライト46-118”、“ベツコライトM-6405-50”、“ベツコライトM-6402-50”等。

上述聚酯树脂的分子量(重均分子量)可通过以四氢呋喃作为洗提液，串联连接两个色谱柱(Shodex制“KF-804L”)，在色谱柱温度40℃、流速1.0ml/分的条件下，使用凝胶渗透色谱法(GPC)“JASCO社制，IntelligentHPLC”进行测量，并进行聚苯乙烯换算而求得。羟值可依据JISK0070而求得。还有，使用市场销售的聚酯树脂时，也可以选择公称值在上述范围的。

在构成透明层的透明树脂组合物中，优选含有重均分子量为30,000～40,000、Tg为-3～23℃、羟值为10mgKOH/g以下的聚酯型氨基甲酸酯。这样的聚酯型氨基甲酸酯，因为以芳香族聚酯为基本骨架，所以耐水解性(耐水性)优异。此外因为具有氨酯键，所以羟值和酸值高，其结果是，与黑色层的密接性提高，与交联剂(固化剂)的反应性变高，能够形成强靭的皮膜。

若聚酯型氨基甲酸酯的重均分子量低于30,000，则有透明层无法取得柔软性、强靭性和耐水性的情况。另外，若重均分子量超过40,000，则树脂的流动性变差，有无法得到均匀、平滑的皮膜的情况。

若聚酯型氨基甲酸酯的Tg低于-3℃，则透明皮膜的硬度降低，加工性和抗划伤性有可能劣化。另外，若Tg超过23℃，则透明皮膜的硬度上升，柔软性降低，有加工性劣化的情况。同样，若羟值超过10mgKOH/g，则树脂的官能基增加，带来交联点的增加，存在透明皮膜的柔软性降低而加工性劣化的情况。

作为聚酯型氨基甲酸酯，可列举优选“バイロンUR-8300：重均分子量30,000、Tg23℃、羟值3～4mgKOH/g”、“バイロンUR-2300：重均分子量32,000、Tg18℃、羟值2～4mgKOH/g”、“バイロンUR-3210：重均分子量40,000、Tg-3℃、羟值2～3mgKOH/g”、“バイロンUR-3500：重均分子量40,000、Tg10℃、羟值10mgKOH/g”(以上为东洋纺织株式会社制)等。

此外，作为构成透明层的透明树脂组合物，也优选含有将重均分子量为30,000～40,000、Tg为-3～23℃的聚酯型氨基甲酸酯，和重均分子量为1,500～2,500、Tg为10～45℃的低分子聚酯系树脂，按照聚酯型氨基甲酸酯∶低分子聚酯系树脂(质量比)＝2∶8～4∶6的混合比加以混合而成的平均羟值为25mgKOH/g以上的混合树脂。如果是这样的混合树脂，则既可充分发挥来自聚酯型氨基甲酸酯的效果(可形成耐水性优异、与黑色层的密接性高而强靭的皮膜等)，又能够降低与通常的聚酯树脂相比更为高价的聚酯型氨基甲酸酯的使用量，在成本方面有利。若聚酯型氨基甲酸酯比上述混合比少，则耐水性显著劣化，在沸水中浸渍1小时左右，水便渗透到黑色层与透明皮膜层的界面，界面的密接性降低，浸渍/干燥后，有可能在界面部产生剥离，呈现出斑点状的白色不均。聚酯型氨基甲酸酯比上述混合比多时，仅仅在成本方面的性能提高效果(耐水性等)难以取得。

<聚乙烯石蜡>

在本发明中，在透明树脂组合物(固体成分)100质量份中，优选聚乙烯石蜡含有2～10质量份。根据这样的构成，聚乙烯石蜡作为润滑剂发挥功能，能够赋予所得到的黑色金属板以抗划伤性和加工性。聚乙烯石蜡的含量低于2质量份时，得不到石蜡添加的效果。即使聚乙烯石蜡的含量超过10质量份，来自石蜡添加的摩擦系数降低效果也不会提高，反而有耐腐蚀性降低的情况。更优选为4～6质量份。作为聚乙烯石蜡，例如可列举溶剂分散的石蜡，具体来说，可列举使之分散在二甲苯中的株式会社岐阜セラツク制的HIGH FLAT X-20P-2、使之分散在甲苯中的HIGHFLAT T-20P-2。

<防锈剂>

在本发明中，优选在透明树脂组合物(固形分)100质量份中，含有防锈剂为5质量份以上(更优选为7质量份以上)，并优选含有20质量份以下(更优选为15质量份以下)。防锈剂的添加量低于5质量份时，得不到耐腐蚀性等的防锈效果。另外，若防锈剂的添加量超过20质量份，则有在透明树脂组合物中发生凝聚和偏析，或发生光泽度减少(发生消光)等带来的外观不良的情况。此外，有在溶剂系透明树脂组合物中发生沉淀物等稳定性降低的情况。还有，也可以通过防锈剂的种类和添加浓度来进行黑色金属板的光泽度的控制，增加添加浓度，可保持黑色度，也可得到亚光外观。

作为防锈剂，具体来说，可列举从钙离子交换二氧化硅、溶剂系胶体二氧化硅、三聚磷酸二氢铝所构成的群中选择的至少一种。作为钙离子交换二氧化硅，可列举富士シリシア化学株式会社制的“サイロマスク52”、“サイロマスク55”、“サイリシア530”、“サイリシア710”等。作为溶剂系的胶体二氧化硅，可列举日产化学社制的“XBAST”、“MIBK-ST”等。作为三聚磷酸二氢铝，可列举株式会社テイカ制“K-WHITEG105”、“K-WHITE G-110”、“K-WHITE#105”、“K-WHITEG730”等。

使用上述透明树脂组合物形成透明层的方法和条件没有特别限定，以公知的方法将透明树脂组合物涂布在黑色层和/或金属板的表面，进行加热干燥即可。作为透明树脂组合物的涂布方法，可以与在形成黑色层时所使用的方法相同。另外，作为加热干燥条件可例示的是，加热干燥温度为200～230℃左右(加热干燥时间：约1～2分)。

本发明的黑色金属板只在金属板的一面具有黑色层时，也可以在背面(即没有黑色层一侧的面)的金属板上还具有透明层。还有，在本说明书中，将设于该背面的透明层特称为“背面透明层”，以与上述的设于黑色层上的透明层加以区分。通过设置背面透明层，可实现耐腐蚀性等的进一步提高。

背面透明层的附着量，以干燥质量计优选为0.2g/m²以上(更优选为0.5g/m²以上)，并优选在2.5g/m²以下(更优选为2.0g/m²以下)。若背面透明层的附着量低于0.2g/m²，则向金属板的均匀涂敷困难，难以取得耐腐蚀性的提高效果。另一方面，若背面透明层的附着量超过2.5g/m²，则导电性降低，或在挤压加工时树脂皮膜的剥离量增多，发生剥离皮膜向金属模具的附着蓄积，有可能招致在挤压成形中产生障碍等的问题。

背面透明层，例如，可涂布以特开2005-246953号公报所公开的这种乙烯-不饱和羧酸共聚物(也包括中和状态)为主成分的乳浊液组合物而形成。该乳浊液组合物，含有相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物具有的羧基1摩尔而相当于0.2～0.8摩尔(20～80摩尔％)的沸点100℃以下的胺，和相对于乙烯-不饱和羧酸共聚物具有的羧基1摩尔而相当于0.02～0.4摩尔(2～40摩尔％)的1价的金属的化合物，并且相对于树脂组合物的固体成分100质量％而含有0.5～20质量％具有2个以上能够与羧基反应的官能基的交联剂，且实质上不含沸点超过100℃的胺和氨。此外，在这种乳浊液组合物中，可适宜添加二氧化硅粒子(胶体二氧化硅等)、石蜡、稀释溶剂、防结皮剂、流平剂、消泡剂、浸透剂、乳化剂、造膜助剂、着色颜料、增稠剂、硅烷耦合剂、其他树脂(例如羧酸聚合物等)等。

(黑色金属板)

在本发明中，由于作为黑色颜料而使用表面处理碳黑，所以能够容易地得到黑色度(L＊值)在24以下的黑色金属板。本发明的黑色金属板，在没有透明层的形态下，优选黑色度(L＊值)为23以下，更优选为22以下。

实施例

以下，基于实施例详细地阐述本发明。但是，下述实施例不受本发明限制，在不脱离前/后述的宗旨的范围进行变更实施，全部包含在本发明的技述范围内。

首先，以下对于实验例中采用的评价方法和判定标准进行说明。

(碳黑的单一粒径)

以0.2μm的过滤器抽吸过滤碳黑的水溶液，用阶段放射型扫描电子显微镜FE-SEM(日立制作所制“SU-70”)观察过滤残渣。

(水溶液中的碳黑的体积平均粒径)

使用MicroTrack FRA9220(Leeds&Northrup社制)，以激光衍射/散射式测量碳黑的水溶液。

(黑色组合物中的碳黑的体积平均粒径)

与上述水溶液中的碳黑的体积平均粒径的测量方法同样地进行测量。

(黑色度)

使用分光光度计(日本电色工业株式会社制“Spectro Color MeterSQ2000”)，测量黑色金属板和带透明层黑色金属板的L值、a值、b值，基于下式1转换成L＊值。在本发明中，L＊值为24以下(L值：20以下)的为合格。

L＊＝1.3632L-3.5904…式1

另外，通过目视判定，判定黑色金属板和带透明层黑色金属板的黑色的深度(漆黑)，按下述标准进行评价。

◎：有深度的黑色

○：黑色

△：茶黑色

×：茶色

(光泽度)

使用日本电色工业株式会社制“Gloss Meter VG2000”，以60°的角度(G60)测量并求得黑色金属板和带透明层黑色金属板的光泽度(G值)。

(黑色层剥离试验)

依据JIS K5600-5-6(1999)，在黑色金属板的表面用切割刀切成围棋盘状(1mm×1mm，100块)，用杯突试验机压出6mm(杯突深度值：6mm)后，粘贴粘附胶带(ニチバン社制“CT405AP-24”)，其后实施剥离该胶带的胶带剥离试验，观察碳黑的剥离状态，按下述标准进行评价。

◎：黑色层的残存率100％

○：黑色层的残存率低于100％且在90％以上

△：黑色层的残存率低于90％且在80％以上

×：黑色层的残存率低于80％

(碳黑溶出试验)

将黑色金属板或带透明层黑色金属板在沸水中浸渍1小时后，目视观察碳黑从黑色金属板或带透明层黑色金属板溶出而带来的外观变化(耐水性)，按下述标准进行评价。

◎：外观无变化

○：有极微小变化

△：黑色度有所降低(光泽降低)

×：脱色造成外观不均发生

(SST时间)

对于黑色金属板或带透明层黑色金属板，基于JIS Z2371实施盐水喷雾试验，测量直至白锈发生5％的时间(耐腐蚀性)。在本发明中，黑色金属板的情况下，上述时间达48小时间的为合格，在带透明层黑色金属板的情况下，上述时间达120小时的为合格。

(SST循环试验)

对于带透明层黑色金属板，基于JIS Z2371，实施以盐水喷雾(喷雾时间8小时)、暂停16小时为1个循环的盐水喷雾试验，统计至白锈发生5％的循环次数(耐腐蚀性)。在本发明中，4个循环以上为合格。

◎：6个循环以上

○：4个循环以上、低于6个循环

△：2个循环以上、低于4个循环

×：低于2个循环

(背面导电性)

利用万用表的端子，测量使之在带透明层黑色金属板的背面(未形成透明层一侧的黑色金属板)轻微滑动时的电阻值，根据下述标准，评价带透明层黑色金属板的背面的导电性。

◎：低于100Ω

○：100Ω以上～低于200Ω

△：200Ω以上～低于500Ω

×：500Ω以上

(铅笔硬度)

对于黑色金属板或带透明层黑色金属板，基于JIS K-5400(1990)，求得在黑色层或透明层表面，用铅笔划痕试验机没有发生划伤的铅笔硬度(表面的抗划伤性)。

(T弯曲加工性)

将切割成50×50mm大小的带透明层黑色金属板，在室温(20℃)下，使表面(透明层形成面)朝向外侧用虎头钳轻轻折叠弯曲，弯曲至在其弯曲部能够夹住同样的金属板的极限未知，目视或以10倍的放大镜观察加工后的折叠弯曲部有无裂纹。评价方法是，夹入的带透明层黑色金属板的枚数为0枚设为0T，1枚设为1T，表面发生裂纹的枚数的1级之下作为裂纹临界(例如，在1T有裂纹发生时，2T为裂纹临界)。

(0℃T弯曲加工性)

将切割成50×50mm大小的带透明层黑色金属板冷却至0℃，在0℃下使表面(透明层形成面)朝向外侧进行折叠弯曲，除此以外，与上述T弯曲加工性同样而进行评价。

(耐白化性)

使用80吨的曲柄压力机装置(アイダエンジニアリング社制“NCL-80TS”)，以下述条件，实施黑色金属板或带透明层黑色金属板的单发的挤压试验。

金属模具：圆筒型

金属模具尺寸：毛坯直径110mmφ，冲头外径：50.64mmφ，冲模内径：51.64mm，冲头R：5mm，冲模R：3mm，空隙：±0mm

加工速度：40spm

压紧压力：1kg/cm²

在成形品的弯曲部和滑动面，目视观察黑色层和透明层因延伸和冲击造成的剥离带来的黑色外观的变化(耐白化性)，根据下述标准，评价黑色金属板或带透明层黑色金属板的深拉深加工性。

◎：极其良好

○：良好

△：差

×：极差

(耐胶带剥离性)

与上述耐白化性同样，实施带透明层黑色金属板的单发的挤压试验。在所得到的成形品的滑动部(圆筒的侧面部)，粘贴粘附胶带(スリオンテツク社制“#9510”)，其后，目视观察实施剥离该胶带的胶带剥离试验时的皮膜的剥离状态，根据下述的标准评价耐胶带剥离性。

◎：极其良好(皮膜无剥离)

○：良好(极微小剥离)

△：差(有剥离)

×：极差(几乎完全剥离)

(动摩擦系数)

使用新东科学社制HEIDON表面性能测量试验机(TYPE：14DR)，以下述条件，在带透明层黑色金属板的表面(透明层形成面)上，一边以一定载荷加压SUS球一边使之滑动而计算动摩擦系数。

试验载荷：500g

滑动速度：100mm/分

滑动距离：40mm

试验次数：室温下3次(以3次的平均值评价)

滑动夹具：SUS球10mmφ

(涂装外观)

目视观察，并用手指轻触，确认有无“粗涩感”，根据下述标准进行评价。

◎：平滑，无粗涩感

○：平滑，但有极微小的粗涩感

△：无光泽，有粗涩感

×：粗涩感明显

(耐气候性)

对于带透明层黑色金属板，依据JIS K 5400，以下述的条件实施日光式碳弧类耐候试验机试验。

环境条件：63±3℃

照射时间：150小时

18分/120分钟的连续淋浴(降雨)

目视观察日光式碳弧类耐候试验机试验前后的带透明层黑色金属板的外观，以下述的标准评价其变化。

◎：外观无变化

○：有极微小变化

△：色调/光泽有变化

×：色调/光泽变化，发生不均匀

接着，以下对于实验例所使用的各原料的调制及其物性评价进行说明。

(表面处理碳黑，未处理碳黑的单一粒径)

测量实验例所使用的表面处理碳黑水溶液(株式会社吴竹制“超浓墨墨滴BA-8”)和未处理碳黑(东海カ一ボン株式会社制“自分散型碳黑Aqua-Black 162”)的单一粒径，分别为约150nm，约100nm。

(水溶液中的表面处理碳黑，未处理碳黑的体积平均粒径)

测量实验例所使用的表面处理碳黑水溶液(BA-8)和未处理碳黑(Aqua-Black 162)的体积平均粒径，分别为约430nm，约4400nm。

如上，表面处理碳黑和未处理碳黑的单一粒径大体等同，但水溶液中的表面处理碳黑一方与未处理碳黑相比，体积平均粒径格外小，因此可知，表面处理碳黑在水中难以二次凝聚。

(黑色组合物中的表面处理碳黑，未处理碳黑的体积平均粒径)

在墨汁(BA-8)45质量份(表面处理碳黑换算)中，作为粘合剂树脂，添加聚乙烯树脂(三井化学社制“ケミパ一ルS100”)、聚氨酯树脂(ADEKA社制“アデカボンタイタ一HUX541”)、环氧树脂(荒川化学工业社制“KA-1826YA”)或丙烯酸树脂(中央理化工业社制“リカボンドES-21”)45质量份(树脂固体成分换算)和胶体二氧化硅(日产化学社制“スノ一テツクスXS”)10质量份，制作固体成分浓度10％的黑色组合物。

测量所得到的黑色组合物的粒度分布(二次粒径)，作为粘合剂树脂使用丙烯酸树脂和环氧树脂时，体积平均粒径分别为13.05μm，14.35μm，二次粒径显著增大。相对于此，在使用聚乙烯树脂和聚氨酯树脂时，体积平均粒径分别为2.82μm，4.46μm。

由以上可知，作为本发明所使用的粘合剂树脂，使用聚乙烯树脂和聚氨酯树脂的一方，在能够干预表面处理碳黑的二次凝聚这一点上优选。

(粘合剂树脂(聚乙烯树脂)前体的调制)

在具有配备了搅拌机、温度计、温度控制器的乳化设备的高压釜中，作为烯烃-酸共聚物，添加乙烯-丙烯酸共聚物(ダウケミカル社制“プリマコ一ル(注册商标)5990I”，来自丙烯酸的结构单位：20质量％，质量平均分子量(Mw)：20,000，熔融指数：1300，酸值：150)200.0质量份，作为羧酸聚合物，添加聚马来酸水溶液(日油社制“ノンポ一ル(注册商标)PMA-50W”，Mw：约1100(聚苯乙烯换算)，50质量％)8.0质量份、三乙胺35.5质量份(相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基为0.63当量)、48％NaOH水溶液6.9质量份(相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基为0.15当量)、妥尔油脂肪酸(ハリマ化成社制“ハ一ト一ルFA3”)3.5质量份、离子交换水792.6质量份，加以密封，以150℃和5个气压高速搅拌3个小时之后，冷却至30℃。接着添加含环氧丙氧基的硅烷耦合剂(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ(旧社名：GE东芝シリコ一ン)社制“TSL8350”，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)10.4质量份、含碳二亚胺基的化合物(日清纺社制“カルボジライト(注册商标)SV-02”，聚碳二亚胺，Mw：2,700，固体成分40质量％)31.2质量份以及离子交换水72.8质量份，搅拌10分钟，调制粘合剂树脂(聚乙烯系树脂)前体的水性分散体(乳液)(固体成分浓度约20质量％，依据JIS K6833进行测量)。以下，有将该乳液称为“粘合剂树脂(a)前体”的情况。

(粘合剂树脂(聚氨酯树脂)的调制)

在配备有搅拌机、温度计、温度控制器的合成装置中，作为多元醇成分，装填聚四甲基醚二醇(保土ケ谷化学工业株式会社制，平均分子量1000)60质量份、1，4-环己烷二甲醇14质量份、二羟甲基丙酸20质量份，作为反应溶剂，添加N-甲基吡咯烷酮30.0质量份。作为异氰酸酯成分，装填甲苯二异氰酸酯(以下有仅称为“TDI”的情况)104质量份，升温至80～85℃使之反应5小时而得到聚氨酯预聚物。所得到的预聚物的NCO含量为8.9％。再添加三乙胺16质量份而进行中和，添加乙二胺16质量份和水480质量份的混合水溶液，以50℃进行4小时乳化，使之发生扩链反应而调制聚氨酯树脂的水性分散体(乳液)(固体成分浓度29.1％，酸值41.4)。以下，有将该乳液称为“粘合剂树脂(b)”的情况。

实验例1-1～1-10：黑色金属板的制作

(黑色组合物的调制)

在作为表面处理碳黑的墨汁(株式会社吴竹制“超浓墨墨滴，BA-8”)44.4～133.3质量份中，一边添加纯水138.2～107.8质量份一边搅拌，接着，在添加粘合剂树脂(a)前体99.8～42.8质量份以后，再添加胶体二氧化硅(日产化学工业社制“スノ一テツクス(注册商标)XS”，固体成分浓度20％)15质量份，最后，作为含噁唑啉基的聚合物，添加エポクロス(注册商标)K-2030E(株式会社日本催化剂制)2.6～1.1质量份，分别调制在黑色组合物100质量份中，含有表面处理碳黑20～60质量份、粘合剂树脂(a)30～70质量份、胶体二氧化硅10质量份的黑色组合物(固体成分浓度10质量％)300质量份。另外，含噁唑啉基的聚合物，其添加方式为，相对于乙烯-丙烯酸共聚物和聚马来酸的合计100质量份而含有5质量份。

(黑色金属板的制作)

将调制的黑色组合物，通过刮棒涂布，涂布在板厚0.5mm的电镀锌钢板(EG:Zn附着量20g/m²)、熔融镀锌钢板(GI:Zn附着量60g/m²)、钛板(Ti)、铝板(Al)的一面，使干燥质量达到0.5g/m²，以干燥温度120℃使之干燥60秒，制作黑色金属板。

实验例1-11～1-20：带透明层黑色金属板的制作

(透明树脂组合物1的调制)

在高分子聚酯系树脂(荒川化学工业社制“KA-2112”，重均分子量23,000，Tg70℃)45.3质量份中，一边添加交联剂(日本サイテツクインダストリ一ズ社制“サイメル303”)3.4质量份和酸固化催化剂(楠本化成社制“NACURE 5225”)2.5质量份一边进行搅拌，接着，在添加聚乙烯石蜡(岐阜セラツク社制“X-20P-2”)5.1质量份后，作为防锈剂添加三聚磷酸二氢铝(テイカ社制“K-WHITE G105”)1.0质量份和钙离子交换二氧化硅(富士シリシア化学社制“サイロマスク52”)1.0质量份，以稀释材料(日本ペイント社制“N稀释剂450”)144.2质量份进行稀释/搅拌。所得到的溶剂系透明树脂组合物1，包含高分子聚酯系树脂68质量％、交联剂17质量％、作为防锈剂的三聚磷酸二氢铝5质量％、钙离子交换二氧化硅5质量％、及聚乙烯石蜡5质量％，在外框使用酸固化催化剂2.6质量％。

(带透明层黑色金属板的制作)

在实验例1-1～1-10中得到的黑色金属板的黑色层表面，以使干燥质量达到2g/m²的方式，通过刮棒涂敷涂装溶剂系透明树脂组合物1，制作带透明层黑色金属板。

(黑色金属板、带透明层黑色金属板的评价结果)

黑色金属板和带透明层黑色金属板的评价结果显示在表1中。

[表1]

根据实验例1-1～1-8与实验例1-9～1-10的比较，以及实验例1-11～1-18与实验例1-19～1-20的比较可知，表面处理碳黑的含有率为25～60质量％时，能够得到黑色度优异的(L＊值24以下)黑色金属板。另外可知，表面处理碳黑的含有率超过60质量％时，有黑色层和金属层的密接性差的情况。在实验例1-11～1-18的带透明层黑色金属板中，能够充分防止碳黑从黑色层溶出。

作为金属板使用EG时，碳黑浓度与黑色金属板的b值，以及与L＊值的关系显示在图3～6中。根据图4和图6的比较可知，设有透明层的黑色金属板的一方，黑色度有提高(L＊值变小)的倾向。

实验例2-1～2-10：黑色金属板的制作

(黑色组合物的调制)

向墨汁(BA-8)259.3质量份中，一边添加纯水422.6质量份一边进行搅拌，接着，添加粘合剂树脂(a)前体261.3质量份，之后，添加胶体二氧化硅(スノ一テツクス(注册商标)XS)50质量份，最后，添加エポクロス(注册商标)K-2030E 6.9质量份，除此以外，均与实验例1-1相同，调制在黑色组合物100质量份中，含有表面处理碳黑35质量份、粘合剂树脂(a)55质量份、胶体二氧化硅10质量份的黑色组合物(固体成分浓度10质量％)1000质量份。

(黑色金属板的制作)

用手动辊涂装置，以使干燥质量达到0.25～1.7g/m²的方式，将调制的黑色组合物涂布在板厚0.5mm的电镀锌钢板(EG:Zn附着量20g/m²)的两面，以干燥温度120℃使之干燥60秒，制作黑色金属板。

实验例2-11～2-15：黑色金属板的制作

(黑色组合物的调制)

除了使用自分散型碳黑(东海カ一ボン株式会社制，Aqua-Black162)代替墨汁(BA-8)以外，均与实验例2-1相同，调制在黑色组合物100质量份中，含有自分散型碳黑35质量份、粘合剂树脂55质量份、胶体二氧化硅10质量份的黑色组合物(固体成分浓度10质量％)1000质量份。

(黑色金属板的制作)

使用由实验例2-11调制的黑色组合物，替代实验例2-1调制的黑色组合物，使该黑色组合物的干燥质量为0.30～1.80g/m²而进行涂布，除此以外均与实验例2-1相同而制作黑色金属板。

实验例2-16～2-30：带透明层黑色金属板的制作

(透明树脂组合物2的调制)

在高分子聚酯系树脂(荒川化学工业社制“アラキ一ド7012”：重均分子量为25,000，Tg50℃)38.9质量份中，一边添加交联剂(サイメル303)3.4质量份和酸固化催化剂(NACURE 5225)2.0质量份一边进行搅拌，接着，添加聚乙烯石蜡(X-20P-2)5.1质量份，之后，作为防锈剂添加三聚磷酸二氢铝(K-WHITE G105)2.0质量份，以稀释材料(N稀释剂450)150.7质量份加以稀释/搅拌，调制含有高分子聚酯系树脂68质量％、交联剂17质量％、酸固化催化剂2.6质量％、防锈剂10质量％以及聚乙烯石蜡5质量％的溶剂系透明树脂组合物2。

(带透明层黑色金属板的制作)

在实验例2-1～2-15中得到的黑色金属板的一面，以干燥质量为2g/m²的方式，通过刮棒涂敷涂装溶剂系透明树脂组合物2，制作带透明层黑色金属板。

(黑色金属板、带透明层黑色金属板的评价结果)

黑色金属板和带透明层黑色金属板的评价结果显示在表2中。

[表2]

根据实验例2-1～2-8与实验例2-11～2-15，以及实验例2-16～2-23与实验例2-26～2-30的比较可知，通过作为黑色颜料使用表面处理碳黑，与使用未处理碳黑的情况相比，能够得到黑色度和耐腐蚀性优异的黑色金属板。认为这是由于，未处理碳黑在黑色组合物中发生二次凝聚，黑色层的表面成为粗糙多孔的状态。

另外，通过作为黑色颜料使用表面处理碳黑，碳黑从黑色层的剥离也得到抑制。特别是在本发明的(带透明层)黑色金属板(实验例2-1～2-8，实验例2-16～2-23)中，完全未确认到有碳黑从黑色层溶出。

将使用表面处理碳黑时(实验例2-1～2-10)，以及使用未处理碳黑时(实验例2-11～2-15)的、黑色层附着量与黑色金属板的L＊值之间的关系显示在图1和2中。由图1可知，使用表面处理碳黑时，能够得到黑色层的附着量约0.3g/m²、黑色度(L＊值)为24以下的黑色金属板，随着附着量的增加，L＊值减少，附着量约在0.5g/m²以上，L＊值大致稳定。相对于此，由图2可知，如果使用未处理碳黑，则黑色层的附着量为0.3g/m²时，不能得到黑色度(L＊值)在24以下的黑色金属板，另外可知，L＊值的偏差大，得不到稳定的黑色度。

实验例3-1～3-9：黑色金属板的制作

(黑色组合物的调制)

作为粘合剂树脂(a)组合物的含噁唑啉基的聚合物，使用エポクロス(注册商标)K-2030E(A)、エポクロス(注册商标)K-2020E(B)、エポクロス(注册商标)K-2010E(C)(均由日本触媒社制，苯乙烯/丙烯酸系树脂)的任意一种，并且，使含噁唑啉基的聚合物相对于乙烯-丙烯酸共聚物和聚马来酸的合计100质量份，以含有1～10质量份的方式进行添加，除此以外均与实验例1-1同样，如此调制在黑色组合物100质量份中，含有表面处理碳黑35质量份、粘合剂树脂(a)55质量份、胶体二氧化硅10质量份的黑色组合物。

(黑色金属板的制作)

用手动辊涂装置，以干燥质量达到0.5g/m²的方式，将调制的黑色组合物涂布在板厚0.5mm的电镀锌钢板(EG:Zn附着量20g/m²)的两面，以干燥温度120℃使之干燥60秒，制作黑色金属板。所得到的黑色金属板的评价结果显示在表3中。

[表3]

由实验例3-1～3-7与实验例3-8～3-9的比较可知，作为粘合剂树脂使用聚乙烯系树脂时，通过使该树脂中的含噁唑啉基的共聚物的含有率为2～8质量％，能够将表面处理碳黑良好地固定在黑色层中，另外可知，能够得到耐腐蚀性优异的黑色金属板。

实验例4-1～4-11：黑色金属板的制作

(黑色组合物的调制)

作为胶体二氧化硅，使用スノ一テツクスXS(A：表面积平均粒径4～6nm)、スノ一テツクス40(B：表面积平均粒径10～20nm)、スノ一テツクスS(C：表面积平均粒径8～11nm)(均为日产化学社制)的任意一种，并且，使黑色组合物100质量份中的含量中，表面处理碳黑占35质量份，粘合剂树脂(a)占50～75质量份，胶体二氧化硅占0～25质量份，除此以外，与实验例1-1同样地调制黑色组合物。还有，胶体二氧化硅的表面积平均粒径，意思是在表面积平均粒径为1～10nm左右时，以Sears法测量的值，在10～100nm左右时，由BET法测量的值，或制造者的手册上所述的公称值。

(黑色金属板的制作)

用手动辊涂装置，使干燥质量为0.5g/m²而将调制的黑色组合物涂布在板厚0.5mm的电镀锌钢板(EG:Zn附着量20g/m²)的两面，以干燥温度120℃使之干燥60秒，制作黑色金属板。所得到的黑色金属板的评价结果显示在表4中。

[表4]

根据实验例4-1～4-7和实验例4-8～4-11的比较可知，通过使黑色组合物中含有胶体二氧化硅5～20质量％，能够得到耐腐蚀性和抗划伤性优异的黑色金属板。另外可知，能够将表面处理碳黑良好地固定在黑色层中。

实验例5-1～5-7：黑色金属板的制作

(黑色组合物的调制)

使用粘合剂树脂(b)替代粘合剂树脂(a)前体，除此以外均与实验例2-1同样，如此调制在黑色组合物100质量份中，含有表面处理碳黑35质量份、粘合剂树脂(b)55质量份、胶体二氧化硅10质量份的黑色组合物。另外，对于黑色组合物100质量份，添加硅烷耦合剂(信越化学工业社制“KBM403”)0～17质量份。

用手动辊涂装置，使干燥质量达到0.5g/m²而将调制的黑色组合物(含硅烷耦合剂)涂布在板厚0.5mm的电镀锌钢板(EG:Zn附着量20g/m²)的两面，以干燥温度120℃使之干燥60秒，制作黑色金属板。

实验例5-8～5-14：带透明层黑色金属板的制作

(透明树脂组合物3的调制)

在高分子聚酯系树脂(东洋纺织株式社制“バイロン29XS”；重均分子量为20,000～25,000，Tg＝72℃，羟值6.5mgKOH/g)60质量份中，一边添加交联剂(住友化学工业社制“スミマ一ルM-40WT”)15质量份、和防锈剂(日产化学工业社制“XBA-ST”：溶剂系胶体二氧化硅)10质量份一边进行搅拌，接着添加聚乙烯石蜡(X-20P-2)5质量份，之后，以稀释材料(N稀释剂450)10质量份进行稀释/搅拌，调制含有高分子聚酯系树脂68质量％、交联剂17质量％、防锈剂10质量％及聚乙烯石蜡5质量％的溶剂系透明树脂组合物3(固体成分浓度10质量％)。

(带透明层黑色金属板的制作)

在实验例5-1～5-7中得到的黑色金属板的一面，以干燥质量达到2g/m²的方式，以刮棒涂敷涂装溶剂系透明树脂组合物3而制作带透明层黑色金属板。所得到的带透明层黑色金属板的评价结果显示在表5中。

[表5]

由表5可知，使用粘合剂树脂(b)(聚氨酯树脂)代替粘合剂树脂(a)(聚乙烯树脂)，也能够得到黑色层与金属层的密接性优异，碳黑难以溶出，耐腐蚀性也优异的黑色金属板。

另外可知，通过在黑色组合物中添加硅烷耦合剂，黑色金属板的耐腐蚀性提高。

实验例6-1～6-9：带透明层黑色金属板的制作

(黑色组合物的调制)

与实验例2-1同样，调制黑色组合物。

(黑色金属板的制作)

用手动辊涂装置，使干燥质量达到0.5g/m²而将调制的黑色组合物涂布在板厚0.5mm的电镀锌钢板(EG:Zn附着量20g/m²)的两面，以干燥温度120℃使之干燥60秒，制作黑色金属板。

(带透明层黑色金属板的制作)

在实验例6-1～6-9中得到的黑色金属板的一面，以使干燥质量为0.5～5g/m²的方式，以刮棒涂敷方式涂装实验例2-16中调制的溶剂系透明树脂组合物2而制作带透明层黑色金属板。所得到的带透明层黑色金属板的评价结果显示在表6中。

[表6]

由实验例6-1～6-7和实验例6-8～6-9的比较可知，通过使透明层的附着量为1～4g/m²，能够得到耐腐蚀性、抗划伤性、加工性优异的黑色金属板。

透明层附着量对黑色金属板的黑色度(L＊值)和光泽度造成的影响显示在图7中。可知附着量在3g/m²附近，黑色度和光泽度发生明显改变。

实验例7-1～7-33：带透明层黑色金属板的制作

(黑色金属板的制作)

对于黑色组合物100质量份，添加硅烷耦合剂(信越化学工业社制“KBM403”)7质量份，除此以外与实验例5-1同样，制作黑色金属板。

(透明树脂组合物4的调制)

除了使用下述的高分子聚酯系树脂、聚酯型氨基甲酸酯或低分子聚酯系树脂(A～E：荒川化学工业社制，F～I、O：东洋纺织株式会社制，J～M、P～Q：DIC株式会社制)以外，与实验例5-8同样，调制含有聚酯系树脂68质量％、交联剂17质量％、防锈剂10质量％和聚乙烯石蜡5质量％的溶剂系透明树脂组合物4。

A：アラキ一ド7012，重均分子量25,000，Tg50℃，羟值7.5

B：KA-2112，重均分子量23,000，Tg70℃，羟值7.0

C：KA-2049E，重均分子量22,000，Tg70℃，羟值7.0

D：KA-2059S，重均分子量22,000，Tg70℃，羟值4.0

E：アラキ一ド7036，重均分子量26,000，Tg20℃，羟值12.5

F：バイロン29XS，重均分子量20,000～25,000，Tg72℃，羟值6.5

G：バイロン28SS，重均分子量15,000～20,000，Tg68℃，羟值6.5

H：バイロンGK59CS，重均分子量5,000～8,000，Tg15℃，羟值17.0

I：バイロンGK13CS，重均分子量5,000～8,000，Tg15℃，羟值20.5

J：ス一パ一ベツコライトM-6801-30，重均分子量15,000，Tg72℃，羟值10.0

K：ベツコライト46-118，重均分子量1,500，Tg20℃，羟值120

L：ベツコライトM-6405-50，重均分子量2,500，Tg42℃，羟值120

M：ベツコライトM-6402-50，重均分子量2,500，Tg10℃，羟值120

O：バイロンUR-3500，重均分子量40,000，Tg10℃，羟值10

P：ス一パ一ベツコライトM-6805-40，重均分子量15,000，Tg35℃，羟值10

Q：ベツコライトM-6201-40-IM，重均分子量10,000，Tg41℃，羟值30

(带透明层黑色金属板的制作)

在上述黑色金属板的一面，以使干燥质量达到2g/m²的方式，通过刮棒涂敷涂装上述溶剂系透明树脂组合物4，制作带透明层黑色金属板。所得到的带透明层黑色金属板的评价结果显示在表7中。

[表7]

根据实验例7-1～7-19和实验例7-25～7-33，与实验例7-20～7-24的比较可知，通过使用本发明所规定的聚酯系树脂作为透明树脂组合物，能够得到耐腐蚀性、加工性优异的黑色金属板。

实验例8-1～8-8：带透明层黑色金属板的制作

(黑色金属板的制作)

与实验例6-1同样，制作黑色金属板。

(透明树脂组合物2(a)的调制)

使聚乙烯石蜡的含有率为1～12质量％，使按照80∶20混合了高分子聚酯系树脂和交联剂的树脂物为75.4～86.4质量％，除此以外均与实验例2-16同样，如此调制溶剂系透明树脂组合物2(a)。

(带透明层黑色金属板的制作)

在上述黑色金属板的一面，以使干燥质量为2g/m²的方式，通过刮棒涂敷涂装上述溶剂系透明树脂组合物2(a)，制作带透明层黑色金属板。所得到的带透明层黑色金属板的评价结果显示在表8中。

[表8]

根据实验例8-1～8-6和实验例8-7～8-8的比较可知，通过在透明树脂组合物中含有聚乙烯石蜡2～10质量％，能够得到耐腐蚀性和抗划伤性优异且摩擦系数低的黑色金属板。

实验例9-1～9-12：带透明层黑色金属板的制作

(黑色金属板的制作)

与实验例6-1同样，制作黑色金属板。

(透明树脂组合物2(b)的调制)

使用下述的防锈剂(A～B：テイカ株式会社制，C～E：富士シリシア化学株式会社制，F：日产化学工业株式会社制)，使其含有率为3～22质量％，使按照80∶20混合有高分子聚酯系树脂和交联剂的树脂物达到70.4～89.4质量％，除此以外与实验例2-16同样，调制溶剂系透明树脂组合物2(b)。

A：三聚磷酸二氢铝K-WHITE G105，粒径2.3μm

B：三聚磷酸二氢铝K-WHITE G730，粒径2.3μm

C：钙离子交换二氧化硅サイロマスク62-Ca 6％，粒径2.8μm

D：钙离子交换二氧化硅サイリシア530，粒径2.7μm

E：钙离子交换二氧化硅サイリシア710，粒径2.8μm

F：胶体二氧化硅XBA-ST，粒径10～20nm

(带透明层的黑色金属板的制作)

在上述黑色金属板的一面，以使干燥质量为2g/m²的方式，以刮棒涂敷涂装上述溶剂系透明树脂组合物2(b)，制作带透明层黑色金属板。所得到的带透明层黑色金属板的评价结果显示在表9中。

[表9]

根据实验例9-1～9-10和实验例9-11～9-12的比较可知，通过使透明树脂组合物中含有防锈剂5～20质量％，能够得到耐腐蚀性、加工性及外观优异的黑色金属板。

实验例10-1～10-10：带背面透明层的黑色金属板和带表背面透明层的黑色金属板的制作

(衬底处理组合物的调制)

对于酸性胶体二氧化硅(日产化学社制“スノ一テツクス(注册商标)O”)55质量份，添加磷酸二氢铝(米山化学社制)45质量份和纯水，相对于酸性胶体二氧化硅和磷酸二氢铝的合计100质量份，添加聚丙烯酸(日本纯药社制“ジュリマ一AC-10-LP”)0.5质量份，此外，添加硅烷耦合剂(信越化学社制“KBM403”)7.5质量份而调制衬底处理组合物。

(衬底处理金属板的制作)

用手动辊涂装置，以干燥质量计附着0～120mg/m²的方式，将调制的衬底处理组合物涂布在电镀锌钢板(EG:Zn附着量20g/m²)的表背面，以干燥温度120℃使之干燥60秒，制作衬底处理金属板。

(黑色组合物的制作)

作为表面处理碳黑，在墨汁(株式会社吴竹制“超浓墨墨滴，BA-8”)55.6质量份中，一边添加纯水357.4质量份一边进行搅拌，接着，添加粘合剂树脂(a)前体71.3质量份，之后，添加胶体二氧化硅(スノ一テツクス(注册商标)XS)12.5质量份，再添加硅烷耦合剂1.3质量份和作为含噁唑啉基的聚合物的エポクロス(注册商标)K-2030E 1.9质量份，调制在黑色组合物100质量份中，含有表面处理碳黑30质量份，粘合剂树脂(a)60质量份，胶体二氧化硅10质量份和硅烷耦合剂5质量份(外框)的黑色组合物(固体成分浓度5质量％)500质量份。

(黑色层的形成)

用刮棒涂敷涂装装置，以干燥质量1g/m²的方式，将调制的黑色组合物涂布在衬底处理金属板的一面(表面)，以干燥温度160℃使之干燥60秒，形成黑色层。

(背面用水系透明树脂组合物的制作)

首先，调制乙烯-不饱和羧酸共聚物和羧酸聚合物的乳化物(乳浊液)。即，在具有配置了搅拌机、温度计、温度控制器的乳化设备的高压釜中，作为烯烃-酸共聚物，添加乙烯-丙烯酸共聚物(ダウケミカル社制“プリマコ一ル(注册商标)5990I”；来自丙烯酸的结构单位：20质量％，质量平均分子量(Mw)：20,000，熔融指数：1300，酸值：150)200.0质量份，作为羧酸聚合物，添加聚马来酸水溶液(日油社制“ノンポ一ル(注册商标)PMA-50W”；Mw：约1100(聚苯乙烯换算)，50质量％品)8.0质量份、三乙胺35.5质量份(相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基为0.63当量)、48％NaOH水溶液6.9质量份(相对于乙烯-丙烯酸共聚物的羧基为0.15当量)、妥尔油脂肪酸(ハリマ化成社制“ハ一ト一ルFA3”)3.5质量份、离子交换水792.6质量份并进行密封，以150℃、5个气压进行3小时高速搅拌后，冷却至30℃。其次，添加含环氧丙氧基的硅烷耦合剂(モメンテイブ·パフオ一マンス·マテリアルズ(旧社名：GE东芝シリコ一ン)社制“TSL8350”：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)10.4质量份、碳二亚胺(Mw：2,700，固体成分40质量％)31.2质量份以及离子交换水72.8质量份，进行10分钟搅拌，调制乙烯-不饱和羧酸共聚物与羧酸聚合物的乳化物(乳浊液)(固体成分浓度约20质量％，依据JIS K6833测量)。

接着，在所得到的乳化物中，依次添加表面积平均粒径4～6nm(公称值)的胶体二氧化硅(a)(日产化学工业社制“スノ一テツクス(注册商标)XS”：固体成分浓度20质量％)和表面积平均粒径10～20nm(公称值)的胶体二氧化硅(b)(日产化学工业社制“スノ一テツクス(注册商标)40”：固体成分浓度40质量％)，将两者充分混合后，添加含环氧丙氧基的硅烷耦合剂(信越化学工业社制“KBM403”：固体成分浓度100质量％)，接着，作为偏钒酸盐添加偏钒酸钠(新兴化学工业社制“偏钒酸盐”：固体成分浓度约66质量％)。在该混合物中，再添加丙烯酸改性环氧树脂(荒川化学工业社制“モデピクス(注册商标)302”：固体成分浓度33.5质量％)，调制背面用水系透明树脂组合物。

还有，在背面用水系透明树脂组合物的调制时，各成分的混合量(或混合比)为，胶体二氧化硅(a)∶胶体二氧化硅(b)(质量比)＝50∶50，无机成分∶树脂成分(上述乳化物的全部固体成分和丙烯酸改性环氧树脂的合计量)(质量比)＝30∶70～95∶5，丙烯酸改性环氧树脂相对于上述乳化物中的全部固体成分95质量份为5质量份(树脂成分中5质量％)，含环氧丙氧基硅烷耦合剂相对于无机成分和树脂成分的合计100质量份为10质量份，偏钒酸盐相对于无机成分和树脂成分的合计100质量份为1质量份。

(带背面透明层的黑色金属板的制作(背面用水系透明层的形成))

用刮棒涂敷涂装装置，使干燥质量为0.5g/m²而将背面用水系透明树脂组合物涂布在形成黑色层的衬底处理金属板的背面(没有黑色层的衬底处理面)，以干燥温度170℃使之干燥60秒，形成背面用水系透明层，制作带背面透明层的黑色金属板(在表面具有黑色层，在背面具有透明层的金属板)。

(表面用溶剂系透明树脂组合物5的制作)

在聚酯型氨基甲酸酯(东洋纺织社制“バイロンUR-3500”：重均分子量40,000，Tg10℃，羟值10mgKOH/g，固体成分浓度40质量％)76质量份中，添加稀释材料(日本ペイント社制“N稀释剂450”)200质量份进行搅拌，溶解后，添加交联剂(DIC社制“ス一パ一ベツカミンTD-126”：苯并三聚氰二胺树脂(butylated benzoguanamine resin)：重均分子量600，固体成分浓度60％)12.7质量份，继续搅拌使之溶解。接着，添加预先在稀释材料86.6质量份中添加酸固化催化剂(楠本化成社制“NACURE 5225”)4.6质量份而使之溶解的溶液，依次，添加消光剂(富士シリシア社制“MIBK二氧化硅浆”：固体成分浓度8质量％)10质量份、聚乙烯石蜡(岐阜セラツク社制“X-20P-2)10.2质量份。所得到的溶剂系透明树脂组合物5包含基础树脂76质量％、交联剂19质量％和石蜡5质量％，外框使用酸固化催化剂4.6质量％和消光剂(二氧化硅)2质量％。

(带表背面透明层的黑色金属板的制作(表面用溶剂系透明层的形成))

使用刮棒涂敷涂装装置，以干燥质量为3g/m²的方式，在上述带背面透明层的黑色金属板的表面(具有黑色层的面)涂布表面用溶剂系透明树脂组合物5，以干燥温度230℃使之干燥60秒，制作带表背面透明层的黑色金属板(表背面均具有透明层的金属板)。

(带背面透明层的黑色金属板，带表背面透明层的黑色金属板的评价结果)

带背面透明层的黑色金属板和带表背面透明层的黑色金属板的评价结果显示在表10中。

[表10]

实验例11-1～11-9：带背面透明层的黑色金属板和带表背面透明层的黑色金属板的制作

(衬底处理组合物的调制)

与实验例10-1同样，调制衬底处理组合物。

(衬底处理金属板的制作)

用手动辊涂装置，将调制的衬底处理组合物涂布在熔融镀锌钢板(GI:Zn附着量45g/m²)的表背面，以干燥质量计使之附着0～120mg/m²，以干燥温度120℃使之干燥60秒，制作衬底处理金属板。

(带背面透明层的黑色金属板的制作)

除了使用上述取得的衬底处理金属板以外，其他均与实验例10-1同样地制作带背面透明层的黑色金属板。

(带表背面透明层的黑色金属板的制作)

除了使用上述取得的衬底处理金属板以外，其他均与实验例10-1同样，制作带表背面透明层的黑色金属板。

带背面透明层的黑色金属板和带表背面透明层的黑色金属板的评价结果显示在表11中。

[表11]

实验例12-1～12-8：带背面透明层的黑色金属板和带表背面透明层的黑色金属板的制作

(衬底处理组合物的调制)

相对于酸性胶体二氧化硅(日产化学社制“スノ一テツクス(注册商标)O”)0～70质量份，添加磷酸二氢铝(米山化学社制)0～70质量份和纯水，相对于酸性胶体二氧化硅和磷酸二氢铝的合计100质量份，添加聚丙烯酸(日本纯药社制“ジュリマ一AC-10-LP”)0.5质量份，此外，添加硅烷耦合剂(信越化学社制“KBM403”)7.5质量份而调制衬底处理组合物。

(衬底处理金属板的制作)

用手动辊涂装置，将调制的衬底处理组合物涂布在电镀锌钢板(EG:Zn附着量20g/m²)的表背面，以干燥质量计使之附着60mg/m²，以干燥温度120℃使之干燥60秒，制作衬底处理金属板。

(带背面透明层的黑色金属板的制作)

除了使用上述取得到衬底处理金属板以外，与实验例10-1同样，制作带背面透明层的黑色金属板。

(带表背面透明层的黑色金属板的制作)

除了使用上述取得的衬底处理金属板以外，与实验例10-1同样，制作带表背面透明层的黑色金属板。

带背面透明层的黑色金属板和带表背面透明层的黑色金属板的评价结果显示在表12中。

[表12]

实验例13-1～13-8：带背面透明层的黑色金属板和带表背面透明层的黑色金属板的制作

(衬底处理组合物的调制)

相对于酸性胶体二氧化硅(日产化学社制“スノ一テツクス(注册商标)O”)55质量份，添加磷酸二氢铝(米山化学社制)45质量份和纯水，相对于酸性胶体二氧化硅和磷酸二氢铝的合计100质量份，添加聚丙烯酸(日本纯药社制“ジュリマ一AC-10-LP”)0～1.2质量份，此外，再添加硅烷耦合剂(信越化学社制“KBM403”)7.5质量份而调制衬底处理组合物。

(衬底处理金属板的制作)

(带背面透明层的黑色金属板的制作)

除了使用上述取得的衬底处理金属板以外，均与实验例10-1同样，制作带背面透明层的黑色金属板。

(带表背面透明层的黑色金属板的制作)

除了使用上述取得的衬底处理金属板以外，均与实验例10-1同样，制作带表背面透明层的黑色金属板。

(带背面透明层的黑色金属板、带表背面透明层的黑色金属板的评价结果)

带背面透明层的黑色金属板和带表背面透明层的黑色金属板的评价结果显示在表13中。

[表13]

实验例14-1～14-8：带背面透明层的黑色金属板和带表背面透明层的黑色金属板的制作

(衬底处理组合物的调制)

相对于酸性胶体二氧化硅(日产化学社制“スノ一テツクス(注册商标)O”)55质量份，添加磷酸二氢铝(米山化学社制)45质量份和纯水，相对于酸性胶体二氧化硅和磷酸二氢铝的合计100质量份，添加聚丙烯酸(日本纯药社制“ジュリマ一AC-10-LP”)0.5质量份，此外，再添加硅烷耦合剂(信越化学社制“KBM403”)0～17质量份而调制衬底处理组合物。

(衬底处理金属板的制作)

(带背面透明层的黑色金属板的制作)

(带表背面透明层的黑色金属板的制作)

带背面透明层的黑色金属板和带表背面透明层的黑色金属板的评价结果显示在表14中。

[表14]

实验例15-1～15-10：带透明层黑色金属板的制作

(衬底处理组合物的调制)

相对于酸性胶体二氧化硅(日产化学社制“スノ一テツクス(注册商标)O”)55质量份，添加磷酸二氢铝(米山化学社制)45质量份和纯水，相对于酸性胶体二氧化硅和磷酸二氢铝的合计100质量份，添加聚丙烯酸(日本纯药社制“ジュリマ一AC-10-LP”)0.5质量份，此外，再添加硅烷耦合剂(信越化学社制“KBM403”)7.5质量份而调制衬底处理组合物。

(衬底处理金属板的制作)

(透明树脂组合物6的调制)

使用下述的高分子聚酯系树脂、聚酯型氨基甲酸酯或低分子聚酯系树脂(均是在透明树脂组合物4的调制中使用的树脂)来替代聚酯型氨基甲酸酯(バイロンUR-3500)，除此以外，均与实验例10-1的(表面用溶剂系透明树脂组合物5的制作)一样，如此调制溶剂系透明树脂组合物5。

G：バイロン28SS，重均分子量15,000～20,000，Tg68℃，羟值6.5

K：ベツコライト46-118，重均分子量1,500，Tg20℃，羟值120

L：ベツコライトM-6405-50，重均分子量2,500，Tg42℃，羟值120

M：ベツコライトM-6402-50，重均分子量2,500，Tg10℃，羟值120

O：バイロンUR-3500，重均分子量40,000，Tg10℃，羟值10

Q：ス一パ一ベツコライトM-6801-30，重均分子量15,000，Tg72℃，羟值10

(带透明层黑色金属板的制作)

使用上述取得的衬底处理金属板，且使用上述取得的透明树脂组合物6，除此以外，均与实验例10-1同样，制作带透明层黑色金属板。该带透明层黑色金属板的评价结果显示在表15中。

[表15]

Claims

1.一种黑色金属板，其具有金属板和形成于所述金属板的至少一面的黑色层，

所述黑色层由含有以水溶性树脂被覆了表面的表面处理碳黑22～60质量份和粘合剂树脂20～73质量份的100质量份的黑色组合物构成，

所述黑色层的干燥质量为0.28～1.5g/m²，

所述黑色层表面的黑色度为24以下，

在所述黑色层上还具有透明层，所述透明层的干燥质量为1～4g/m²，所述透明层表面的黑色度为24以下，其中，所述黑色度为L＊值，是根据由JIS Z8722所规定的方法测定的亮度指标L值，按照公式L＊＝1.3632L－3.5904转换的值，

并且，用于形成所述透明层的透明树脂组合物，含有重均分子量为30,000～40,000、Tg为－3～23℃、羟值为10mgKOH/g以下的聚酯型氨基甲酸酯，或者，含有平均羟值为25mgKOH/g以上的混合树脂，所述平均羟值为25mgKOH/g以上的混合树脂是使重均分子量为30,000～40,000、Tg为－3～23℃的聚酯型氨基甲酸酯树脂与重均分子量为1,500～2,500、Tg为10～45℃的低分子聚酯系树脂，以聚酯型氨基甲酸酯树脂:低分子聚酯系树脂＝2:8～4:6的质量比混合而成的。

2.根据权利要求1所述的黑色金属板，其中，

所述粘合剂树脂是聚乙烯树脂和/或聚氨酯树脂。

3.根据权利要求2所述的黑色金属板，其中，

所述聚乙烯树脂包含烯烃－α,β－不饱和羧酸共聚物、α,β－不饱和羧酸聚合物和含噁唑啉基的聚合物，

相对于烯烃－α,β－不饱和羧酸共聚物和α,β－不饱和羧酸聚合物的合计100质量份，含有2～8质量份的所述含噁唑啉基的聚合物。

4.根据权利要求3所述的黑色金属板，其中，

所述聚氨酯树脂是含羧基聚氨酯树脂，其是利用增链剂使聚氨酯预聚物进行扩链反应而成的，所述氨基甲酸酯预聚物由选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种聚异氰酸酯成分、以及含有1,4－环己烷二甲醇、聚醚多元醇和具有羧基的多元醇的多元醇成分形成。

5.根据权利要求1所述的黑色金属板，其中，

所述黑色组合物是在含有碳黑和所述水溶性树脂的水溶液中添加所述粘合剂树脂进行调制而成的。

6.根据权利要求1所述的黑色金属板，其中，

在所述黑色组合物100质量份中，还含有5～20质量份的胶体二氧化硅。

7.根据权利要求1所述的黑色金属板，其中，

在所述金属板的至少一面还具有通过衬底预处理而形成的衬底层，

所述衬底层是由含有磷酸二氢铝、胶体二氧化硅和聚丙烯酸的衬底处理组合物，以干燥质量达到12～117mg/m²的方式形成的。

8.根据权利要求7所述的黑色金属板，其中，

所述衬底处理组合物中，磷酸二氢铝与胶体二氧化硅的含有比例以重量比计为磷酸二氢铝:胶体二氧化硅＝35:65～65:35，

相对于磷酸二氢铝和胶体二氧化硅的合计100质量份，含有0.2～1.0质量份的聚丙烯酸。

9.根据权利要求7所述的黑色金属板，其中，

所述衬底处理组合物中，还含有相对于磷酸二氢铝和胶体二氧化硅的合计100质量份为3～15质量份的硅烷耦合剂。

10.根据权利要求1所述的黑色金属板，其中，

在所述透明树脂组合物100质量份中，还含有2～10质量份的聚乙烯石蜡。

11.根据权利要求1所述的黑色金属板，其中，

在所述透明树脂组合物100质量份中，还含有5～20质量份的防锈剂。