TWI447019B

TWI447019B - 黑色金屬板

Info

Publication number: TWI447019B
Application number: TW100109713A
Authority: TW
Inventors: Tadashige Nakamoto; Kayo Yamamoto
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2014-08-01
Also published as: TW201206694A; WO2011122326A1; CN102791478A; KR101419630B1; JP5695430B2; CN102791478B; JP2011224972A; KR20120135417A

Description

黑色金屬板

本發明係關於一種黑色度佳之黑色金屬板。

近年來，液晶電視或電漿電視等之薄型電視的背蓋，就成本降低和對內面側賦予導電性(電磁波對策)之觀點來看，使用以黑色塗膜所塗佈之鋼板(PCM：預塗層金屬)來取代黑色塑膠之情形乃逐漸增加。然而，以往的PCM，為了將原板(電鍍鍍鋅鋼板、熔融鍍鋅鋼板、合金化熔融鍍鋅鋼板等)的外觀或光澤遮蔽以顯現出黑色，必須以使附著量成為約12g/m² (膜厚約10μm)之方式塗佈以碳黑作為黑色顏料之塗料，而具有用於塗佈和燒結所花費之時間較多之問題。因此，就塗佈作業的合理化和省資源化之觀點來看，乃冀望達到黑色塗膜(黑色層)的薄膜化。

至目前為止，已揭示許多黑色塗膜(黑色層)的膜厚較薄之PCM，例如，本申請人在專利文獻1中，揭示一種以在黑色度(L值)為56以下之原板上形成膜厚0.4~3μm的黑色塗膜者為特徵之黑色金屬板。

然而，專利文獻1中所記載之黑色金屬板中，黑色度(L值)最小值為30.1，可能仍無法發揮充分的黑色度。

[專利文獻1]日本特開2001-9966號公報

本發明係鑒於上述種種情況而創作出之發明，本發明之目的在於提供一種即使被覆金屬板表面之黑色塗膜(黑色層)的膜厚較薄，具體而言，即使黑色塗膜(黑色層)的附著量為0.28~1.5 g/m² (膜厚：約0.26~1.42μm)，亦可發揮將金屬板的色調或光澤遮蔽之高黑色度，並且金屬板與黑色塗膜(黑色層)之密著性佳之黑色金屬板。

可解決上述課題之本發明之黑色金屬板，其特徵在於具有：金屬板、及形成於該金屬板的至少單面之黑色層；前述黑色層是由黑色組成物所構成，該黑色組成物以100質量份計係包含：表面由水溶性樹脂所被覆之經表面處理的碳黑22~60質量份、與黏合劑樹脂20~73質量份；前述黑色層的乾燥質量為0.28~1.5g/m² ；前述黑色層表面的黑色度(L*值)為24以下。

本說明書中，所謂「表面由水溶性樹脂所被覆之經表面處理的碳黑」，不僅是碳黑的表面全體由水溶性樹脂所被覆之型態，亦包含該一部分由水溶性樹脂所被覆之型態。此外，所謂L*值，係從依據JIS Z8722所規定之方法所測得的明亮度指標L值，藉由後述式1進行轉換後的值。

本發明中，前述黏合劑樹脂為聚乙烯樹脂及/或聚胺基甲酸酯樹脂者，係較佳實施型態。具體而言，較佳者，前述聚乙烯樹脂是由烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物、α,β-不飽和羧酸聚合物、及含噁唑啉基的聚合物所構成；相對於烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物與α,β-不飽和羧酸聚合物之合計100質量份，係含有前述含噁唑啉基的聚合物2~8質量份。此外，較佳者，前述聚胺基甲酸酯樹脂為含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂，並藉由鏈延長劑使胺基甲酸酯預聚合物進行鏈延長反應而成，該胺基甲酸酯預聚合物是由：選自由甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯及二環己甲烷二異氰酸酯所組成之群組的至少1種聚異氰酸酯成分，以及含有1,4-環己烷二甲醇、聚醚多元醇及具有羧基之多元醇的多元醇成分所構成。

此外，前述黑色組成物是將前述黏合劑樹脂添加於含有碳黑與前述水溶性樹脂之水溶液中所調製者，以及在前述黑色組成物100質量份中，進一步含有膠態二氧化矽5~20質量份者，亦為較佳實施型態。

此外，前述金屬板於至少單面上進一步具有預先藉由底層處理所形成之底層而成，前述底層是由含有重磷酸鋁、膠態二氧化矽及聚丙烯酸之底層處理組成物，以使乾燥質量成為12~117mg/m² 之方式所形成者，亦為較佳實施型態。較佳者，前述底層處理組成物中，重磷酸鋁與膠態二氧化矽的含有比率為重磷酸鋁：膠態二氧化矽(質量比)=35：65~65：35，且相對於重磷酸鋁與膠態二氧化矽之合計100質量份，含有聚丙烯酸0.2~1.0質量份。再者，前述底層處理組成物中，相對於重磷酸鋁與膠態二氧化矽之合計100質量份，進一步含有矽烷偶合劑3~15質量份者亦佳。

此外，於前述黑色層上進一步具有亮面層，該亮面層的乾燥質量為1~4g/m² ，前述亮面層表面的黑色度(L*值)為24以下者，亦為較佳實施型態。形成前述亮面層之亮面樹脂組成物，較佳者，i)含有重量平均分子量10,000~25,000、Tg35~75℃、羥值5mgKOH/g以上之高分子聚酯系樹脂，ii)含有：將重量平均分子量10,000~25,000、Tg35~75℃之高分子聚酯系樹脂，與重量平均分子量1,500~2,500、Tg10~45℃之低分子聚酯系樹脂，以高分子聚酯系樹脂：低分子聚酯系樹脂(質量比)=8：2~6：4之比率混合而成之平均羥值25mgKOH/g以上的混合樹脂，iii)含有重量平均分子量30,000~40,000、Tg-3~23℃、羥值10mgKOH/g以下之聚酯胺基甲酸酯樹脂，或是iv)含有：將重量平均分子量30,000~40,000、Tg-3~23℃之聚酯胺基甲酸酯樹脂，與重量平均分子量1,500~2,500、Tg10~45℃之低分子聚酯系樹脂，以聚酯胺基甲酸酯樹脂：低分子聚酯系樹脂(質量比)=2：8~4：6之比率混合而成之平均羥值25mgKOH/g以上的混合樹脂。此外，前述亮面樹脂組成物100質量份中，進一步含有聚乙烯蠟2~10質量份者，以及前述亮面樹脂組成物100質量份中，進一步含有防銹劑5~20質量份者，亦為較佳實施型態。

本發明中，由於將表面由水溶性樹脂所被覆之經表面處理的碳黑用作為黑色顏料，與將表面未由水溶性樹脂所被覆之碳黑用作為黑色顏料時相比，黑色顏料與黏合劑樹脂混合時可發揮較佳分散性，不易產生二次凝聚。因此，使用含有該經表面處理的碳黑與黏合劑樹脂所構成之黑色組成物而形成之黑色層，可發揮高黑色度，其結果為，即使將黑色組成物塗佈於金屬板之塗佈量控制較低(薄化黑色層的膜厚)，亦可得到具有較佳黑色性之黑色金屬板。並且可達到塗佈作業的合理化和省資源化。

因此，根據本發明，可提供一種即使被覆金屬板表面之黑色塗膜(黑色層)的膜厚較薄，亦可發揮將金屬板的色調或光澤遮蔽之高黑色度，並且金屬板與黑色塗膜(黑色層)之密著性佳之黑色金屬板。

本發明之黑色金屬板，其特徵係具有：金屬板、及形成於該金屬板的至少單面之黑色層；前述黑色層是由黑色組成物所構成，該黑色組成物以100質量份計係包含：表面由水溶性樹脂所被覆之經表面處理的碳黑22~60質量份、與黏合劑樹脂20~73質量份；前述黑色層的乾燥質量為0.28~1.5g/m² ；前述黑色層表面的黑色度(L*值)為24以下。以下詳細說明本發明之黑色金屬板。

(金屬板)

本發明中所使用之金屬板，只要是用作為預塗層金屬的原板者，則無特別限定。例如可列舉出非電鍍冷軋鋼板、熔融鍍鋅鋼板(GI)、合金化熔融鍍鋅鋼板(GA)、電鍍鍍鋅鋼板(EG)等之鋼板，此外亦有鋁板及鈦板等。此等當中，較佳為熔融鍍鋅鋼板(GI)、電鍍鍍鋅鋼板(EG)、鋁板及鈦板。

前述金屬板，較佳係於至少單面上具有預先藉由底層處理所形成之底層。例如在金屬板的表面上具有藉由底層處理所形成之化學轉化覆膜層時，可提升金屬板與黑色層之密著性。此般化學轉化覆膜層(底層)，可列舉出鉻酸鹽覆膜層、有機覆膜層、無機覆膜層、磷酸鹽覆膜層等。當中，鉻酸鹽覆膜層可列舉出反應型鉻酸鹽覆膜層或塗佈型鉻酸鹽覆膜層，尤其在塗佈型鉻酸鹽覆膜時，為了進一步提升耐蝕性，可添加磷酸、膠態二氧化矽、有機樹脂。此外，有機覆膜層，例如可適當地選擇，聚乙烯系樹脂、環氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、氟系樹脂、及此等之混合物、共聚物、改質樹脂等來使用。以耐蝕性的進一步提升者為目的，可將矽膠、膠態二氧化矽等添加於該有機覆膜中，以塗膜形成後的加工性提升者為目的，可微量地添加各種蠟成分，或是以塗膜密著性提升者為目的，可添加矽烷偶合劑。無機覆膜層，例如可列舉出矽酸鹽覆膜層等。可進一步將磷酸或氟化物添加於該矽酸鹽覆膜層。

鉻酸鹽覆膜層的附著量並無特別規定，就耐蝕性之觀點來看，較佳為5mg/m² 以上。然而，當超過300 mg/m² 時，耐蝕性的改善效果已達飽和，並且使製造成本上升。關於有機覆膜層與無機覆膜層的附著量，就與上述鉻酸鹽覆膜層相同之理由，較佳為0.5g/m² 以上20g/m² 以下。

尤其是，前述底層較佳是由含有重磷酸鋁、膠態二氧化矽及聚丙烯酸之底層處理組成物，以使乾燥質量成為12~117mg/m² (尤佳為20mg/m² 以上80mg/m² 以下，更佳為40mg/m² 以上80mg/m² 以下)之方式所形成。將該特定底層處理組成物塗佈於鍍鋅金屬板時，藉由來自重磷酸鋁的氫離子，可將金屬板表面蝕刻，並且藉由來自重磷酸鋁的鋁離子與膠態二氧化矽之相互作用，可形成與後述黑色層或內面用水系亮面層等的上塗層之密著性佳之難溶性覆膜，結果可提升彎曲加工或模壓加工後(伸長及收縮變形)之覆膜密著性，而大幅提升耐蝕性或耐膠帶剝離性。由特定底層處理組成物所形成之底層的附著量，以乾燥質量計未達12mg/m² 時，難以藉由難溶性覆膜均一地覆蓋金屬板表面，而難以充分地顯現耐蝕性或與上塗層之密著性的提升效果，相反的，當超過117mg/m² 時，雖可達到耐蝕性的提升效果，但會使未與金屬板表面反應(蝕刻)之殘存重磷酸鋁的量增多，且無益於密著性之膠態二氧化矽的量亦增加，結果導致與上塗層之密著性的提升效果降低，或是底層相對於金屬板之密著性降低。根據此附著量，底層的膜厚通常為0.007~0.07μm。

前述特定底層處理組成物中，重磷酸鋁與膠態二氧化矽的含有比率，較佳為重磷酸鋁：膠態二氧化矽(質量比)=35：65~65：35(尤佳為40/50~60/50)。當膠態二氧化矽較前述比率多時，造膜性會降低而難以形成底層，難以得到耐蝕性或與上塗層之密著性的提升效果，且相對於金屬板之密著性亦降低，加工後會有塗膜剝離之疑慮。另一方面，當膠態二氧化矽較前述比率少時，重磷酸鋁的比率增加，使未與金屬板反應(蝕刻)之殘存重磷酸鋁溶解於水之比率增加，塗膜下產生腐蝕，可能會導致耐蝕性的降低。

前述特定底層處理組成物中，相對於重磷酸鋁與膠態二氧化矽之合計100質量份，較佳係含有聚丙烯酸0.2~1.0質量份(尤佳為0.4質量份以上0.8質量份以下)。聚丙烯酸可視為具有適度地控制施以鍍鋅等之(鍍鋅)金屬板表面與重磷酸鋁之反應(蝕刻)功用，未達0.2質量份時，會引起過剩的蝕刻，結果有耐蝕性降低之疑慮，超過1.0質量份時，蝕刻反而變得不足，由重磷酸鋁與膠態二氧化矽所產生之難溶性覆膜無法充分地形成，難以得到密著性與耐蝕性的提升效果。

前述特定底層處理組成物中，相對於重磷酸鋁與膠態二氧化矽之合計100質量份，較佳亦進一步含有矽烷偶合劑3~15質量份(尤佳為5質量份以上12.5質量份以下)。當矽烷偶合劑未達3質量份時，相對於上塗層及金屬板之密著性或耐蝕性的提升效果有不足之傾向，在更嚴苛的加工條件下，可能導致覆膜剝離，相反的，即使超過15質量份，亦仍有耐蝕性或密著性降低之疑慮。

(經表面處理的碳黑)

本發明中，構成黑色組成物之黑色顏料，就使用表面由水溶性樹脂所被覆之碳黑(經表面處理的碳黑)來取代以往所使用之碳黑(表面未由水溶性樹脂所被覆之碳黑，以下有時僅稱為「未處理的碳黑」)之點，乃具有特徵。使用未處理的碳黑時，為了充分地發揮所得之黑色金屬板的黑色度(實現L*值24以下)，必須增厚黑色層的膜厚(增加附著量)(第2圖)，相對於此，使用經表面處理的碳黑時，即使薄化黑色層的膜厚(減少附著量)，亦可得到具有較佳黑色度之黑色金屬板(第1圖)。

使用經表面處理的碳黑來取代未處理的碳黑時，關於發揮上述效果之機制的詳細內容仍未明，但可考量如下。亦即，未處理的碳黑，在將此與黏合劑樹脂混合來調製黑色組成物時，由於pH的變化或與黏合劑樹脂之相溶性等而容易引起二次凝聚，使黑色組成物的著色力降低。因此，為了得到具有充分黑色度之黑色金屬板，必須增厚黑色層的膜厚(增加附著量)。相對於此，經表面處理的碳黑，即使與黏合劑樹脂混合亦不易引起二次凝聚，使黑色組成物可維持高著色力。因此，即使薄化黑色層的膜厚(減少附著量)，亦可得到黑色度佳之黑色金屬板。

構成上述經表面處理的碳黑之碳黑，並無特別限定，例如可列舉出油煙、松煙、市售的著色用碳黑、橡膠用碳黑等。此等碳黑可藉由直火焚燒法、芯焚燒法、槽法、熔爐法、乙炔法等所製造。具體而言，可列舉出MA-7、MA-100、#970、#2200、#2600(以上為三菱化成股份有限公司製)、Special Black-5、Special Black-100、Color Black-S170、Printex 140V(以上為Degussa Japan股份有限公司製)、Neo Spectra Mark 1、Neo Spectra Mark 5(以上為Columbian Carbon Japan股份有限公司製)等之酸性碳黑；#5、#40、#960、#2300(以上為三菱化成股份有限公司製)、Printex 90、Printex G、Printex 45、Printex L(以上為Degussa Japan股份有限公司製)、RAVEN 420、RAVEN H20 POWDER(以上為Columbian Carbon Japan股份有限公司製)等之鹼性碳黑等。此等碳黑可單獨使用或組合兩種以上使用。

被覆上述碳黑的表面之水溶性樹脂，只要是在黏合劑樹脂不會使碳黑產生二次凝聚者即可，並無特別限定，例如可列舉出明膠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)、水溶性丙烯酸、丙烯醯胺、乙烯吡啶、聚丙烯酸等。此等水溶性樹脂可單獨使用或組合兩種以上使用。水溶性樹脂的含量，相對於碳黑100質量份，較佳為5質量份以上380質量份以下。水溶性樹脂的含量未達5質量份時，可能無法充分地抑制黏合劑樹脂中之經表面處理的碳黑的二次凝聚。此外，水溶性樹脂的含量超過380質量份時，使用經表面處理的碳黑所構成之黑色組成物的黏度可能會增加，使處理性變差。

本發明中所使用之經表面處理的碳黑中，可進一步含有界面活性劑。藉此可進一步抑制黏合劑樹脂中之經表面處理的碳黑的二次凝聚。該界面活性劑可列舉出一般所知的陰離子系、非離子系、陽離子系的界面活性劑。界面活性劑的含量，相對於碳黑100質量份，可為0.5~130質量份。

經表面處理的碳黑，在黑色組成物100質量份中，係含有22質量份以上(較佳為25質量份以上，尤佳為30質量份以上)，60質量份以下(較佳為50質量份以下)。本發明中所使用之經表面處理的碳黑，即使與黏合劑樹脂混合，亦不易產生二次凝聚，故即使將該含量設為22質量份以上，亦具有高分散安定性，而能夠得到具有更高的著色力之黑色組成物。其結果為，即使減少黑色組成物的附著量(薄化黑色層的膜厚)，亦可得到黑色度佳之黑色金屬板。

當經表面處理的碳黑未達22質量份時，所得之黑色金屬板的b值較高(超過1)(第3圖)，呈現黑褐色，可能無法將黑色度(L*值)形成為24以下(第4圖)。此外，該含量超過60質量份時，b值較低(1以下)(第3圖)，雖可形成黑色度(L*值)24以下之黑色層(第4圖)，但由於黑色組成物中之黏合劑樹脂的含量減少，可能難以將經表面處理的碳黑保持在黑色層中。此外，黑色組成物變得容易膠態化，可能使黑色組成物的液狀安定性降低。

(黏合劑樹脂)

本發明中所使用之黏合劑樹脂，係用以將經表面處理的碳黑固定在黑色層中，在黑色組成物100質量份中，係含有20質量份以上(尤佳為35質量份以上)，73質量份以下(尤佳為70質量份以下，更佳為60質量份以下)。黏合劑樹脂的含量未達20質量份時，黑色層的造膜性惡化，可能導致經表面處理的碳黑之固定性不足。此外，黑色金屬板的耐損傷性惡化，使損傷變得顯著，可能在外觀上會形成問題。黏合劑樹脂的含量超過73質量份時，由於表面處理的碳黑的含量減少，可能無法得到具有目的之黑色度(L*值24以下)之黑色金屬板。

本發明中所使用之黏合劑樹脂，只要可將經表面處理的碳黑固定在黑色層中者即可，該種類並無特別限定，但較佳是以聚乙烯樹脂及/或聚胺基甲酸酯樹脂為主成分。根據本發明者們的研究，使用該黏合劑樹脂所得之黑色組成物，可有效地抑制經表面處理的碳黑的二次凝聚，且液狀安定性佳。

具體而言，係將經表面處理的碳黑45質量份、與作為黏合劑樹脂之聚乙烯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂或丙烯酸樹脂45質量份、以及膠態二氧化矽10質量份混合而分別製作出黑色組成物(詳情如實施例所記載)，並以乾燥附著量成為0.5g/m² 之方式將此塗佈於電鍍鍍鋅鋼板並乾燥，如此，均可得到黑色度L*值24以下之黑色金屬板。另一方面，在使用丙烯酸樹脂或環氧樹脂作為黏合劑樹脂之黑色組成物中，隨著時間的經過而觀察到增黏傾向。相對於此，使用聚胺基甲酸酯樹脂或聚乙烯樹脂所得之黑色組成物中，未觀察到增黏傾向，而顯示出良好的液狀安定性。

此外，測定各黑色組成物的粒度分布(二次粒徑)時，使用丙烯酸樹脂或環氧樹脂作為黏合劑樹脂時，體積平均粒徑分別為13.05μm、14.35μm，該二次粒徑顯著增大。相對於此，使用聚胺基甲酸酯樹脂或聚乙烯樹脂時，體積平均粒徑分別為2.82μm、4.46μm，並未觀察到二次粒徑的顯著增大。因此，黑色組成物隨時間經過之安定性，可視為因黏合劑樹脂種類的不同而受到較大影響。

＜聚乙烯樹脂＞

用作為黏合劑樹脂之聚乙烯樹脂，較佳是由烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物(以下有時稱為「烯烴-酸共聚物」)、α,β-不飽和羧酸聚合物(以下有時稱為「羧酸聚合物」)、及含噁唑啉基的聚合物所構成。烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物，不會損及黑色組成物中之經表面處理的碳黑的分散安定性，並且與該碳黑之相溶性佳。此外，含噁唑啉基的聚合物，由於可與烯烴-酸共聚物及羧酸聚合物交聯而形成緊密且極硬之黑色層，故可抑制因黑色層表面被水潤濕等而使黑色層中之經表面處理的碳黑溶出(脫色)之情形，此外，亦可提升黑色金屬板表面的耐損傷性。

本發明中所謂「烯烴-酸共聚物」，為烯烴與α,β-不飽和羧酸之共聚物，且來自烯烴的構成單位在共聚物中為50質量%以上(亦即來自α,β-不飽和羧酸的構成單位為50質量%以下)。此外，所謂「羧酸聚合物」，為使用α,β-不飽和羧酸作為單體進行聚合所得之聚合物(包含共聚物)，且來自α,β-不飽和羧酸的構成單位在聚合物中為90質量%以上。

《烯烴-酸共聚物》

本發明中所使用之烯烴-酸共聚物，可藉由已知的方法使烯烴與α,β-不飽和羧酸進行共聚合來製造出，此外亦可使用市售品。本發明中，可使用1種或2種以上的烯烴-酸共聚物。

可使用於烯烴-酸共聚物的製造之烯烴並無特別限定，較佳為乙烯、丙烯等，尤佳為乙烯。烯烴-酸共聚物，可使用烯烴構成單位僅來自1種烯烴者或是來自2種以上的烯烴者中的任一種。

可使用於烯烴-酸共聚物的製造之α,β-不飽和羧酸亦無特別限定，例如可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸等之單羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等之二羧酸等。此等當中，較佳為丙烯酸。烯烴-酸共聚物，可使用α,β-不飽和羧酸構成單位僅來自1種α,β-不飽和羧酸者或是來自2種以上的α,β-不飽和羧酸者中的任一種。

本發明中所使用之烯烴-酸共聚物，在不對抑制經表面處理的碳黑的二次凝聚等造成不良影響之範圍內，可具有來自其他單體的構成單位。烯烴-酸共聚物中，來自其他單體的構成單位量，較佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下，最佳的烯烴-酸共聚物是僅由烯烴與α,β-不飽和羧酸所構成者。較佳的烯烴-酸共聚物，可列舉出乙烯-丙烯酸共聚物。

烯烴-酸共聚物中之α,β-不飽和羧酸，係用以提升黑色層與金屬板之密著性所用，共聚物中之α,β-不飽和羧酸量，較佳為5質量%以上，尤佳為10質量%以上。然而，當α,β-不飽和羧酸過剩時，會有耐蝕性降低之疑慮，所以共聚物中之α,β-不飽和羧酸量，較佳為30質量%以下，尤佳為25質量%以下。

本發明中所使用之烯烴-酸共聚物的重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算，較佳為1,000~10萬，尤佳為3,000~7萬，更佳為5,000~3萬。該Mw能夠以聚苯乙烯為標準並藉由GPC來測定。

《羧酸聚合物》

本發明中所使用之羧酸聚合物，可列舉出使用1種或2種以上之α,β-不飽和羧酸的單聚物或共聚物，或是進一步與其他單體進行共聚合之共聚物。此般羧酸聚合物，可藉由已知的方法來製造出，此外亦可使用市售品。本發明中，可使用1種或2種以上的羧酸聚合物。

可使用於羧酸聚合物的製造之α,β-不飽和羧酸並無特別限定，在可使用於上述烯烴-酸共聚物的合成中所例示之α,β-不飽和羧酸均可使用。此等當中，較佳為丙烯酸及馬來酸，尤佳為馬來酸。

羧酸聚合物，可含有來自α,β-不飽和羧酸以外的單體之構成單位，但來自其他單體的構成單位量，於聚合物中為10質量%以下，較佳為5質量%以下，尤佳為僅由α,β-不飽和羧酸所構成之羧酸聚合物。

較佳的羧酸聚合物，可列舉出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-馬來酸共聚物，聚馬來酸等，此等當中，就黑色層密著性等觀點來看，尤佳為聚馬來酸。聚馬來酸，由於羧基量較多，故可提升黑色層與金屬板之密著性。

本發明中所使用之羧酸聚合物的Mw，以聚苯乙烯換算，較佳為500~3萬，尤佳為800~1萬，更佳為900~3,000，最佳為1,000~2,000。該Mw能夠以聚苯乙烯為標準並藉由GPC來測定。

聚乙烯樹脂中之烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物之含有比率(質量比)，為1,000：1~10：1，較佳為200：1~20：1，尤佳為100：1~25：1。羧酸聚合物的含有率過低時，無法充分地發揮組合烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物之效果，相反的，羧酸聚合物的含有率過剩時，在黑色組成物中烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物會產生相分離，而有無法形成均一黑色層之疑慮。

《含噁唑啉基的聚合物》

本發明中所使用之聚乙烯樹脂，含噁唑啉基的聚合物中之噁唑啉基，可與上述烯烴-酸共聚物或羧酸聚合物所具有之羧基進行交聯反應，所以可使樹脂彼此交聯而形成緊密的網目結構。藉此可提升黑色層的強韌度。

本發明中所使用之含噁唑啉基的聚合物，較佳為主鏈是苯乙烯/丙烯酸之日本觸媒公司製的「Epocros(註冊商標)」。此係由於可形成極硬的黑色層並且改善黑色層的脆度之故。特佳為乳化液形式的「Epocros(註冊商標)K」系列，等級有K-2010E(Tg：-50℃)、K-2020E(Tg：0℃)及K-2030E(Tg：50℃)。為了得到硬覆膜，最佳為Epocros K-2030E。

含噁唑啉基的聚合物，相對於烯烴-酸共聚物與羧酸聚合物之合計100質量份(固形份)，較佳係含有2質量份以上(尤佳為4質量份以上)，8質量份以下(尤佳為6質量份以下)。含噁唑啉基的聚合物未達2質量份時，交聯反應不充分，無法得到黑色層的緊密性，使耐蝕性惡化，可能無法將經表面處理的碳黑固定在黑色層中。此外，無法充分地得到黑色層的硬度，可能使耐損傷性變差。另一方面，含噁唑啉基的聚合物超過8質量份時，由於過度的交聯反應，使黑色層所具有之官能基(羧基)減少，反而無法將經表面處理的碳黑固定在黑色層中，可能導致黑色層與金屬板之密著性的降低。

＜聚胺基甲酸酯樹脂＞

除了上述聚乙烯樹脂之外，適合用作為黏合劑樹脂之聚胺基甲酸酯樹脂，可列舉出為含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂，並藉由鏈延長劑使胺基甲酸酯預聚合物進行鏈延長反應而成，該胺基甲酸酯預聚合物是由：選自由甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯及二環己甲烷二異氰酸酯所組成之群組的至少1種聚異氰酸酯成分，以及含有1,4-環己烷二甲醇、聚醚多元醇及具有羧基之多元醇的多元醇成分所構成。根據該構成，於黑色層的形成中即使不添加交聯劑，亦可得到耐蝕性及耐損傷性等佳之黑色金屬板。該聚胺基甲酸酯樹脂，可藉由已知的方法(例如日本特開2005-200757號公報)來製造出。

《聚異氰酸酯成分》

聚胺基甲酸酯樹脂中所使用之聚異氰酸酯成分，係必須含有選自由甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)及二環己甲烷二異氰酸酯(加氫MDI)所組成之群組的至少1種聚異氰酸酯。藉由使用該聚異氰酸酯成分，可得到耐蝕性佳之黑色金屬板。除了前述必要之聚異氰酸酯成分之外，在不降低耐蝕性之範圍內，可使用其他聚異氰酸酯，但必要之聚異氰酸酯成分的含有率，較佳係設為全部聚異氰酸酯成分的70質量%以上。必要之聚異氰酸酯成分的含有率未達70質量%時，耐蝕性有降低之傾向。前述必要之聚異氰酸酯成分以外的聚異氰酸酯，例如可列舉出四亞甲二異氰酸酯、六亞甲二異氰酸酯、十二亞甲二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、伸苯二異氰酸酯等。上述聚異氰酸酯成分可單獨使用或組合兩種以上使用。

《多元醇成分》

聚胺基甲酸酯樹脂中所使用之多元醇成分，較佳係必須含有1,4-環己烷二甲醇、聚醚多元醇及具有羧基之多元醇的全部3種多元醇成分，更佳係將全部3種構成為二醇。藉此可得到耐蝕性及滑動性佳之黑色金屬板。尤其使用1,4-環己烷二甲醇作為多元醇成分，可提高聚胺基甲酸酯樹脂的防銹效果。

聚醚多元醇，只要是於分子鏈中具有至少2個以上的羥基，且主骨架由環氧烷單位所構成者即可，並無特別限制，例如可列舉出聚氧乙二醇(有時僅稱為「聚乙二醇」)、聚氧丙二醇(有時僅稱為「聚丙二醇」)、聚氧伸丁二醇(有時僅稱為「聚伸丁二醇」或「聚伸丁醚二醇」)，此外亦可使用市售品。上述聚醚多元醇中，較佳為聚氧丙二醇或聚伸丁醚二醇。

聚醚多元醇，較佳可使用平均分子量例如約為400~4000之市售品。平均分子量未達400時，黑色層過硬，超過4000時變得過軟。平均分子量，可藉由測定OH值(羥值)來求取。

本發明中，將前述1,4-環己烷二甲醇與聚醚多元醇之(質量比)設為1,4-環己烷二甲醇：聚醚多元醇=1：1~1：19者，亦為較佳型態。藉由使用一定比率之具有防銹效果的1,4-環己烷二甲醇，可更進一步提高所得之聚胺基甲酸酯樹脂的防銹效果。

本發明中所使用之具有羧基之多元醇，只要是具有至少1個以上的羧基與至少2個以上的羥基者即可，並無特別限制，例如可列舉出二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥基丙酸、二羥基琥珀酸等。

除了前述必要之多元醇成分之外，在不降低耐蝕性之範圍內，可使用其他多元醇成分，但必要之多元醇成分的含有率，較佳係設為全部多元醇成分的70質量%以上。必要之多元醇成分的含有率未達70質量%時，耐蝕性有降低之傾向。上述必要之多元醇成分以外的多元醇，只要是具有複數個羥基者即可，並無特別限制，例如可列舉出低分子量的多元醇或高分子量的多元醇等。低分子量的多元醇為平均分子量約500以下之多元醇，高分子量的多元醇為平均分子量超過約500之多元醇。

《胺基甲酸酯預聚合物》

胺基甲酸酯預聚合物(詳細而言，為分子量相對較低之含羧基的異氰酸基末端胺基甲酸酯預聚合物)，可使用上述聚異氰酸酯成分與多元醇成分，並以藉由NCO/OH比使異氰酸基成為過剩之方式混合而得。合成胺基甲酸酯預聚合物之溫度並無特別限定，較佳為50~200℃。

胺基甲酸酯預聚合物的製作時，就黏度的調整及提升該預聚合物的乳化分散性之觀點來看，使用溶劑者亦為較佳型態。溶劑，較佳為使用相對於異氰酸基呈非活性之溶劑，且親水性相對較高之溶劑，例如可列舉出N-甲基吡咯啶酮、丙酮、乙酸乙酯、丁酮、N,N-二甲基甲醯胺等，較佳為使用N-甲基吡咯啶酮。

聚異氰酸酯成分與多元醇成分之反應結束後，所得之胺基甲酸酯預聚合物，較佳係以鹼進行中和並且乳化分散於水中。中和劑並無特別限定，可使用氨；三乙胺、三乙醇胺等之三級胺；氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬的氫氧化物，較佳為使用三乙胺。

《含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂》

本發明中所使用之含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂，在使上述胺基甲酸酯預聚合物乳化分散後，可在水中藉由鏈延長劑進行鏈延長反應而得。鏈延長反應，可因應所使用之鏈延長劑的反應性，在乳化分散前、與乳化分散同時或是在乳化分散後適當地進行。

本發明中所使用之鏈延長劑並無特別限定，例如可列舉出乙二胺、丙二胺、六亞甲二胺等之脂肪族多胺；甲苯二胺、二甲苯二胺、二胺基二苯甲烷等之芳香族多胺；二胺基環己甲烷、哌嗪、異佛爾酮二胺等之脂環型多胺；肼、琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼等之肼類等。此等當中，較佳為乙二胺及/或肼。

本發明中所使用之含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂的酸值，較佳為10mgKOH/g以上60mgKOH/g以下。酸值未達10mgKOH/g時，聚胺基甲酸酯樹脂之水性分散液的安定性可能會降低。酸值超過60mgKOH/g時，所得之黑色金屬板的耐蝕性有降低之傾向。酸值的測定係依據JIS-K0070。

(黑色組成物)

本發明中所使用之黑色組成物，能夠以上述特定比率將上述經表面處理的碳黑與黏合劑樹脂混合而得。例如，可將經表面處理的碳黑的水溶液(含有碳黑與水溶性樹脂之水溶液)與黏合劑樹脂混合而調製。經表面處理的碳黑的水溶液，可藉由已知的方法(例如日本特開平7-188597號公報或日本特開平6-234946號公報)來調製，此外，墨汁可使用市售品(例如吳竹股份有限公司製「超濃墨墨滴BA-8」)。

在此，使用上述水溶液時，較佳係使用水溶液中之經表面處理的碳黑的體積平均粒徑(二次凝聚後的粒徑)為1000nm以下之水溶液。藉由使用該水溶液來調製黑色組成物，即使為薄膜，亦可遮蔽金屬板表面的光澤和色調，而能夠形成顯現出深沉的黑色度之黑色層。為了進一步得到深沉的黑色外觀，較佳為使用體積平均粒徑為700nm以下之水溶液，更佳為500nm以下之水溶液。以往所知之未處理的碳黑的水溶液，該體積平均粒徑有時會達到4400nm。

本發明之黑色金屬板，係使用上述黑色組成物，以乾燥質量成為0.28g/m² 以上1.5g/m² 以下之方式將黑色層形成於金屬板的單面或雙面。尤其將本發明之黑色金屬板用做為薄型電視的背蓋時，可僅在金屬板的單面(外側之面)上形成黑色層。黑色層的附著量未達0.28g/m² 時，黑色金屬板的黑色度(L*值)會超過24，可能呈現出暗褐色。黑色層的附著量超過1.5g/m² 時，黑色金屬板的黑色度(L*值)雖在24以下，但可能無法達成薄型電視等家電領域中所要求之導電性。此外，亦有使黑色度提升效果消失，塗佈和燒結花費較多時間，而導致製造成本的上升之問題。考量到黑色金屬板的導電性和製造成本，黑色層的附著量，較佳為0.35g/m² 以上(尤佳為0.5g/m² 以上)，1.0g/m² 以下(尤佳為0.75g/m² 以下)。

使用上述黑色組成物來形成黑色層之方法及條件並無特別限定，可藉由已知的塗佈方法，將黑色組成物塗佈於金屬板的單面或雙面並進行加熱乾燥。黑色組成物的塗佈方法，例如可列舉出棒塗佈法、淋流塗佈法、輥塗佈法、噴霧法、環式噴霧法等，此等當中，就成本等觀點來看，較佳為棒塗佈法、輥塗佈法、環式噴霧法。此外，加熱乾燥條件，該加熱乾燥溫度可例示出50~160℃，較佳為70~140℃。加熱乾燥溫度過高時，黑色層會劣化，故不佳。

＜膠態二氧化矽＞

本發明中所使用之黑色組成物，較佳係進一步含有膠態二氧化矽。藉由該構成，可將經表面處理的碳黑良好地固定在黑色層，此外，可提升黑色金屬板的耐蝕性或硬度。該機制的詳細內容仍未明，但可推測為在腐蝕環境下，起因於二氧化矽的溶解、溶出而產生pH緩衝作用或鈍態覆膜形成作用之故。再者，亦可觀察到黑色組成物在塗佈乾燥時的撥液防止等效果。所使用之膠態二氧化矽並無特別限定，就黑色組成物中之分散性或耐蝕性提升效果等觀點來看，較佳為表面積平均粒徑4~20nm的膠態二氧化矽，具體可列舉出表面積平均粒徑4~6nm的膠態二氧化矽(Snowtex XS)、表面積平均粒徑8~11nm的膠態二氧化矽(Snowtex S)、表面積平均粒徑10~20m的膠態二氧化矽(Snowtex 40)(均為日產化學公司製)等。

膠態二氧化矽的含量，在黑色組成物100質量份中，較佳為5質量份以上(尤佳為7質量份以上)，20質量份以下(尤佳為15質量份以下)。膠態二氧化矽的含量未達5質量份時，可能無法將經表面處理的碳黑良好地固定在黑色層。此外，亦無法觀察到耐蝕性或覆膜硬度的提升效果。膠態二氧化矽的含量超過20質量份時，可能反而使耐蝕性降低，此外，黑色組成物的安定性惡化，隋著時間的經過可能會增黏。再者，可能無法將經表面處理的碳黑良好地固定在黑色層。

＜矽烷偶合劑＞

本發明中，可將矽烷偶合劑添加於黑色組成物。藉由添加矽烷偶合劑，可提升黑色金屬板的耐蝕性。此外，可提高所得之黑色層與金屬板或是後述亮面層之密著性。矽烷偶合劑，較佳為末端具有環氧丙氧基之矽烷偶合劑，例如可列舉出γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、乙烯三(β-甲氧乙氧基)矽烷等。

矽烷偶合劑的添加量，相對於黑色組成物100質量份，較佳為1質量份以上(尤佳為2質量份以上)，17質量份以下(尤佳為15質量份以下)。添加量未達1質量份時，可能無法充分地得到添加矽烷偶合劑之效果。此外，矽烷偶合劑的含量超過17質量份時，對反應無益之矽烷偶合劑的量較多，反而有耐蝕性降低之傾向。

＜蠟＞

本發明中所使用之黑色組成物中，可進一步添加蠟。在薄型電視等家電領域中，較多情況會對黑色金屬板實施複雜的模壓加工等。此時，對黑色金屬板內面所要求之性能，除了前述導電性和耐蝕性之外，更要求加工性。藉由將水系的蠟添加於黑色組成物，可對黑色層賦予潤滑性而提升加工性。水系的蠟，可列舉出三井化學公司製的「Chemipearl W700」、「Chemipearl W950」、「Chemipearl W900」等之聚乙烯系蠟。蠟的添加量，相對於黑色組成物100質量份，較佳為1~10質量份(尤佳為3~7質量份)。蠟的添加量未達1質量份時，未觀察到添加效果。添加超過10質量份的蠟時，動摩擦係數的降低效果亦達飽和。

(亮面層)

本發明之黑色金屬板，可在黑色層上具有亮面層。藉由該構成，本發明之黑色金屬板，可提升耐損傷性、加工性、及耐蝕性，並且黑色度(L*值)亦有提升之傾向(第4圖與第6圖)。此外，伴隨著亮面層之附著量的增加，使光澤度上升，而能夠得到具有漆黑的黑色外觀之黑色金屬板(第7圖)。

亮面層的附著量，以乾燥質量計較佳為1g/m² 以上(尤佳為1.5g/m² 以上，更佳為2g/m² 以上)，4g/m² 以下(尤佳為3.5g/m² 以下，更佳為3g/m² 以下)。亮面層的附著量未達1g/m² 時，無法得到耐損傷性與加工性及耐蝕性的提升效果。此外，附著量超過4g/m² 時，雖可觀察到耐蝕性與耐損傷性的提升效果，但加工性降低，例如在模壓成形時，容易產生黑色層的剝離。此外，當亮面層的附著量為3g/m² 以上時，黑色度(L*值)及光澤度(G60)會大幅改變(第7圖)。

構成亮面層之亮面樹脂組成物，較佳係含有重量平均分子量10,000~25,000(尤佳為15,000~25,000)、Tg35~75℃、羥值5mgKOH/g以上(尤佳為6 mgKOH/g以上)之高分子聚酯系樹脂。藉由使用該高分子聚酯系樹脂來形成亮面層，可得到加工性及耐損傷性佳之黑色金屬板。

高分子聚酯系樹脂的重量平均分子量未達10,000時，由於亮面層的柔軟性與強韌性不足，而使黑色金屬板的耐蝕性、加工性、耐損傷性降低。此外，重量平均分子量超過25,000時，柔軟性與強韌性雖佳，但伴隨著與交聯劑反應之官能基的減少，使亮面層的緊密度不足而可能使耐蝕性劣化。

高分子聚酯系樹脂的Tg未達35℃時，無法得到充分的亮面層硬度，可能會使耐損傷性降低或是在模壓加工時產生亮面層的剝離。此外，Tg超過75℃時，亮面層變得過硬，於亮面層形成時可能產生龜裂而使耐蝕性降低。再者，由於亮面層變脆，可能因加工時的衝擊而產生亮面層的剝離。

高分子聚酯系樹脂，可列舉出「Arakyd 7021」、「KA-2112」、「KA-2049E(以上為荒川化學工業公司製)，「Vylon 28SS」、「Vylon 29XS」(以上為東洋紡績股份有限公司製)，「Super Beckolite M-6805-40」、「Super Beckolite M-6801-30」、「Beckolite M-620140-IM」(以上為DIC公司製)等。為了進一步提升使用高分子聚酯系樹脂所得之黑色金屬板的耐損傷性或加工性及耐蝕性，可將交聯劑添加於亮面樹脂組成物。交聯劑可列舉出「Cymel 303」、「Cymel 370」、「Cymel 325」(以上為Nihon Cytec Industries公司製)，「Sumimar M-40WT」(住友化學工業公司製)，「Super Beckamine L-105-60」(以上為DIC公司製)等之甲基化三聚氰胺樹脂；「Super Beckamine L-145-60」、「Super Beckamine L-117-60」、「Super Beckamine L-125-60」(以上為DIC公司製)等之丁基化三聚氰胺樹脂；「Super Beckamine TD-126」、「Super Beckamine 15-594」(以上為DIC公司製)等之丁基化苯並胍胺樹脂。此等交聯劑可單獨使用或組合兩種以上使用。交聯劑用的酸硬化觸媒，可列舉出楠本化成公司製(製造來源：KING INDUSTRIES,INC)「NACURE 5225」、「NACURE 3525」，以及DIC公司製的「Beckamine P-198」等。

為了進一步提升黑色金屬板的耐蝕性而提高交聯密度之手法，可將重量平均分子量10,000~25,000(尤佳為15,000~25,000)、Tg35~75℃之高分子聚酯系樹脂，與重量平均分子量1,500~2,500、Tg10~45℃之低分子聚酯系樹脂，以高分子聚酯系樹脂：低分子聚酯系樹脂(質量比)=8：2~6：4之混合比混合來構成亮面樹脂組成物。高分子聚酯系樹脂，較多情況為羥值10mgKOH/g以下，添加交聯劑時之交聯點(官能基)較少，使交聯反應未充分進行而無法達到亮面層的緊密化。因此，添加羥值較大的低分子聚酯系樹脂以促進與交聯劑之交聯反應，藉此可形成緊密的亮面層而顯著地提升耐蝕性或耐藥性等。亦即藉由以上述混合比來摻混高分子聚酯系樹脂與低分子聚酯系樹脂，可顯現出高分子聚酯系樹脂的加工性或耐損傷性，並藉由低分子聚酯系樹脂與交聯劑之交聯反應所達成之亮面層的緊密化而顯現出耐蝕性或耐藥性等。此時之混合聚酯樹脂的平均羥值，較佳為25mgKOH/g以上。低分子聚酯系樹脂，較佳可列舉出「Beckolite 46-118」、「Beckolite M-6405-50」、「Beckolite M-6402-50」等。

上述聚酯樹脂的重分子量(重量平均分子量)，係以四氫呋喃作為溶離液，將2根管柱(Shodex製「KF-804L」)串聯連結，在管柱溫度40℃、流速1.0ml/分的條件下，使用凝膠滲透層析裝置(GPC)「JASCO公司製、Intelligent HPLC」來測定，並換算為聚苯乙烯而求取。羥值可依據JIS K0070來求取。使用市售的聚酯樹脂時，可使用標稱值位於上述範圍內者。

構成亮面層之亮面樹脂組成物中，較佳係含有重量平均分子量30,000~40,000、Tg-3~23℃、羥值10mgKOH/g以下之聚酯胺基甲酸酯樹脂。該聚酯胺基甲酸酯樹脂，由於以芳香族聚酯作為基本骨架，所以其耐水解性(耐水性)佳。再者，由於具有胺基甲酸酯鍵，所以羥值及酸值高，結果可提升與黑色層之密著性，提高與交聯劑(硬化劑)之反應性，而形成強韌的覆膜。

聚酯胺基甲酸酯樹脂的重量平均分子量未達30,000時，可能無法得到亮面層的柔軟性、強韌性及耐水性。此外，重量平均分子量超過40,000時，樹脂的流動性變差，可能無法得到均一的平滑覆膜。

聚酯胺基甲酸酯樹脂的Tg未達-3℃時，亮面層覆膜的硬度降低，而有加工性或耐損傷性劣化之疑慮。此外，Tg超過23℃時，亮面層覆膜的硬度上升，柔軟性降低，可能使加工性劣化。同樣的，羥值超過10mgKOH/g時，樹脂的官能基增加，導致交聯點的增加而使亮面層覆膜的柔軟性降低，可能使加工性劣化。

聚酯胺基甲酸酯樹脂，較佳可列舉出「Vylon UR-8300：重量平均分子量30,000、Tg=23℃、羥值3~4mgKOH/g」、「Vylon UR-2300：重量平均分子量32,000、Tg=18℃、羥值2~4mgKOH/g」、「Vylon UR-3210：重量平均分子量40,000、Tg=-3℃、羥值2~3mgKOH/g」、「Vylon UR-3500：重量平均分子量40,000、Tg=10℃、羥值10mgKOH/g」(以上為東洋紡績股份有限公司製)等。

再者，構成亮面層之亮面樹脂組成物，較佳亦含有：將重量平均分子量30,000~40,000、Tg-3~23℃之聚酯胺基甲酸酯樹脂，與重量平均分子量1,500~2,500、Tg10~45℃之低分子聚酯系樹脂，以聚酯胺基甲酸酯樹脂：低分子聚酯系樹脂(質量比)=2：8~4：6之混合比混合而成之平均羥值25mgKOH/g以上的混合樹脂。為該混合樹脂時，可充分地發揮起因於聚酯胺基甲酸酯樹脂之效果(耐水性佳，與黑色層之密著性高，可形成強韌的覆膜等)，並且減少較通常的聚酯樹脂更昂貴之聚酯胺基甲酸酯樹脂的用量，就成本面來看為有利。聚酯胺基甲酸酯樹脂較前述混合比更少時，耐水性顯著劣化，在沸騰水中浸漬1小時時，水會滲入黑色層與亮面覆膜層之界面，使界面的密著性降低，在浸漬乾燥後，界面部會產生剝離而有呈現斑點狀白色不均之疑慮。聚酯胺基甲酸酯樹脂較前述混合比更多時，無法得到可與高成本匹配之性能提升效果(耐水性等)。

＜聚乙烯蠟＞

本發明中，在前述亮面樹脂組成物(固形份)100質量份中，較佳係含有聚乙烯蠟2~10質量份。藉由該構成，可使聚乙烯蠟具有潤滑劑的功能，並將耐損傷性或加工性賦予至所得之黑色金屬板。聚乙烯蠟的含量未達2質量份時，無法得到蠟的添加效果。此外，即使聚乙烯蠟的含量超過10質量份，亦無法提升蠟添加所帶來之摩擦係數降低效果，反而可能導致耐蝕性的降低。尤佳為4~6質量份。聚乙烯蠟，例如可列舉出溶劑分散的蠟，具體可列舉出分散於二甲苯之Gifu Shellac公司製HIGH FLAT X-20P-2或分散於甲苯之HIGH FLAT T-20P-2。

＜防銹劑＞

本發明中，在前述亮面樹脂組成物(固形份)100質量份中，較佳係含有防銹劑5質量份以上(尤佳為7質量份以上)，20質量份以下(尤佳為15質量份以下)。防銹劑的添加量未達5質量份時，無法得到耐蝕性等之防銹效果。此外，防銹劑的添加量超過20質量份時，在亮面樹脂組成物中容易產生凝聚或偏析，或是因光澤度的減少(產生消光)所造成之外觀不良。再者，在亮面樹脂組成物中產生沉澱物等，而使安定性降低。可藉由防銹劑的種類及添加濃度來控制黑色金屬板的光澤度，藉由提高添加濃度，可一邊保持黑色度並得到消光外觀。

防銹劑，具體可列舉出選自由鈣離子交換二氧化矽、溶劑系膠態二氧化矽、三聚磷酸二氫鋁所組成之群組的至少一種。鈣離子交換二氧化矽，可列舉出Fuji Silysia Chemicals股份有限公司製的「Sylomask 52」、「Sylomask 55」、「Sylysia 530」、「Sylysia 710」等。溶劑系膠態二氧化矽，可列舉出日產化學公司製的「XBAST」、「MIBK-ST」等。三聚磷酸二氫鋁，可列舉出Tayca股份有限公司製的「K-WHITE G105」、「K-WHITE G110」、「K-WHITE #105」、「K-WHITE G730」等。

使用上述亮面樹脂組成物來形成亮面層之方法及條件並無特別限定，可藉由一般所知的方法，將亮面樹脂組成物塗佈於黑色層及/或金屬板的表面並進行加熱乾燥。亮面樹脂組成物的塗佈方法，可使用與形成黑色層時所用之方法相同者。此外，加熱乾燥條件，該加熱乾燥溫度可例示出200~230℃(加熱乾燥時間：約1~2分鐘)。

當本發明之黑色金屬板僅在金屬板的單面具有黑色層時，亦可在內面(亦即不具有黑色層之一側的面)的金屬板上，具有亮面層。本說明書中，係將設置在該內面之亮面層特別稱為「內面亮面層」，藉以與上述設置在黑色層上之亮面層區分。藉由設置內面亮面層，可進一步提升耐蝕性等。

內面亮面層的附著量，以乾燥質量計較佳為0.2g/m² 以上(尤佳為0.5g/m² 以上)，2.5g/m² 以下(尤佳為2.0g/m² 以下)。內面亮面層的附著量未達0.2g/m² 時，難以均勻地塗佈於金屬板，而難以得到耐蝕性的提升效果。另一方面，當內面亮面層的附著量為超過2.5g/m² 時，導電性降低，或是於模壓加工時樹脂覆膜的剝離量增多，引起剝離覆膜附著累積於模具之情形，而有導致阻礙模壓成形等問題之疑慮。

內面亮面層，例如可塗佈以日本特開2005-246953號公報所揭示之乙烯-不飽和羧酸共聚物(亦包含中和狀態)作為主成分之乳化液組成物來形成。該乳化液組成物，係含有：相對於乙烯-不飽和羧酸共聚物所具有之羧基1莫耳為相當於0.2~0.8莫耳(20~80莫耳%)之沸點100℃以下的胺、及相對於乙烯-不飽和羧酸共聚物所具有之羧基1莫耳為相當於0.02~0.4莫耳(2~40莫耳%)之1價的金屬化合物，且相對於樹脂組成物的固形份100質量%，含有0.5~20質量%之具有2個以上之可與羧基反應之官能基的交聯劑，並且實質上不含沸點超過100℃的胺及氨者。再者，該乳化液組成物中，可適當地添加二氧化矽粒子(膠態二氧化矽等)、蠟、稀釋溶劑、防覆膜擴張劑、平坦劑、消泡劑、滲透劑、乳化劑、造膜輔助劑、著色顏料、增黏劑、矽烷偶合劑、其他樹脂(例如羧酸聚合物等)等。

(黑色金屬板)

本發明之黑色金屬板，由於使用經表面處理的碳黑作為黑色顏料，故容易得到黑色度(L*值)為24以下之黑色金屬板。本發明之黑色金屬板，在不具有亮面層之型態中，黑色度(L*值)較佳為23以下，尤佳為22以下。

[實施例]

以下根據實施例詳細地說明本發明。惟下列實施例並非用以限定本發明，在不脫離前述及後述的主旨之範圍內實施變更者，均包含於本發明之技術範圍內。

以下首先說明實驗例中所使用之評估方法及判定基準。

(碳黑的單一粒徑)

以0.2μm的過濾器將碳黑的水溶液吸引過濾，並以階段射出型掃描電子顯微鏡FE-SEM(日立製作所公司製「SU-70」)來觀察過濾殘渣。

(水溶液中之碳黑的體積平均粒徑)

使用Microtrac FRA9220(Leeds & Northrup公司製)，以雷射繞射/散射式來測定碳黑的水溶液。

(黑色組成物中之碳黑的體積平均粒徑)

以與上述水溶液中之碳黑的體積平均粒徑之測定方法相同，來進行測定。

(黑色度)

使用分光光度計(日本電色工業股份有限公司製「Spectro Color Meter SQ2000」)，測定黑色金屬板及附有亮面層之黑色金屬板的L值、a值、b值，並根據下列式1轉換為L*值。本發明中，係以L*值為24以下(L值：20以下)者為合格。

L*=1.3632L-3.5904‧‧‧式1

此外，藉由目視判定來判定黑色金屬板及附有亮面層之黑色金屬板的黑色深沉度(漆黑度)，並以下列基準來評估。

◎：具有深沉度之黑色

○：黑色

△：茶黑色

×：褐色

(光澤度)

使用日本電色工業股份有限公司製「Gloss Meter VG2000」)，以60°的角度(G60)來測定並求取黑色金屬板及附有亮面層之黑色金屬板的光澤度(G值)。

(黑色層剝離試驗)

依據JIS K5600-5-6(1999)，以裁切刀將黑色金屬板的表面切為棋盤狀(1mm×1mm、100目)，以艾氏試驗機(Erichsen Tester)擠壓出6mm(艾氏值：6mm)後，貼附黏著膠帶(Nichiban公司製「CT405AP-24」)，然後剝離該膠帶以實施膠帶剝離試驗，觀察碳黑的剝離狀態，並以下列基準來評估。

◎：黑色層的殘存率100%

○：黑色層的殘存率未達100%且為90%以上

△：黑色層的殘存率未達90%且為80%以上

×：黑色層的殘存率未達80%

(碳黑溶出試驗)

將黑色金屬板或附有亮面層之黑色金屬板浸漬在沸騰水1小時後，以目視來觀察碳黑從黑色金屬板或附有亮面層之黑色金屬板的溶出所造成之外觀變化(耐水性)，並以下列基準來評估。

◎：外觀無變化

○：極少的變化

△：有黑色度的降低(光澤降低)

×：因脫色而產生外觀不均

(SST時間)

根據JIS Z2371，對黑色金屬板或附有亮面層之黑色金屬板實施鹽水噴霧試驗，並測定產生白銹5%為止的時間(耐蝕性)。本發明中，黑色金屬板時，上述時間為48小時，附有亮面層之黑色金屬板時，上述時間為120小時者為合格。

(SST循環試驗)

根據JIS Z2371，對附有亮面層之黑色金屬板實施鹽水噴霧(噴霧時間8小時)後停止16小時，以此為1循環來實施鹽水噴霧試驗，並計算產生白銹5%為止的循環數(耐蝕性)。本發明中，以4循環以上者為合格。

◎：6循環以上

○：4循環以上且未達6循環

△：2循環以上且未達4循環

×：未達2循環

(內面導電性)

藉由測試機的端子，測定出在附有亮面層之黑色金屬板的內面(未形成亮面層之一側的黑色金屬板)上輕輕地滑動時之電阻值，並以下列基準來評估附有亮面層之黑色金屬板的內面導電性。

◎：未達100Ω

○：100Ω以上且未達200Ω

△：200Ω以上且未達500Ω

×：500Ω以上

(鉛筆硬度)

根據JIS K-5400(1990)，對黑色金屬板或附有亮面層之黑色金屬板，以鉛筆刮擦試驗機在黑色層或亮面層表面上進行刮擦，並求取不會產生損傷之鉛筆硬度(表面耐損傷性)。

(T彎曲加工性)

將裁切為50×50mm大小之附有亮面層之黑色金屬板，在室溫(20℃)下，以鉗子將表面(亮面層形成面)往外側輕輕折彎，在該彎曲部上夾持同樣的金屬板並折彎至臨限，並以目視或10倍放大鏡來觀察加工後的折彎部上是否產生龜裂。評估方法，係以所夾入之附有亮面層之黑色金屬板的片數是0片者為0T，1片者為1T，並以表面產生龜裂之片數的前一段作為龜裂臨限(例如在1T產生龜裂時，以2T作為龜裂臨限)。

(0℃ T彎曲加工性)

將裁切為50×50mm大小之附有亮面層之黑色金屬板冷卻至0℃，並在0℃下將表面(亮面層形成面)往外側折彎，除此之外，其他與上述T彎曲加工性相同來進行評估。

(耐白化性)

使用80噸的曲柄模壓裝置(Aida Engineering公司製「NCL-80TS」)，在下列條件下對黑色金屬板或附有亮面層之黑色金屬板實施單次的模壓試驗。

模具：圓筒型

模具尺寸：毛胚直徑110mmΦ 、衝頭外徑50.64 mmΦ 、鑄模內徑：51.64mm、衝頭R：5mm、鑄模R：3mm、空隙±0mm

加工速度：40spm

壓板壓力：1kg/cm²

在成形品的彎曲部及滑動面上，以目視觀察因黑色層或亮面層的伸長或衝擊所導致之剝離對黑色外觀所形成之變化(耐白化性)，並以下列基準來評估黑色金屬板或附有亮面層之黑色金屬板的深沖壓加工性。

◎：極為良好

○：好

△：差

×：極差

(耐膠帶剝離性)

與上述耐白化性相同，對黑色金屬板或附有亮面層之黑色金屬板實施單次的模壓試驗。將黏著膠帶(Sliontec公司製「#9510」)貼附於所得之成形品的滑動部(圓筒的側面部)，然後剝離該膠帶以實施膠帶剝離試驗，以目視來觀察此時覆膜的剝離狀態，並以下列基準來評估。

◎：極為良好(無覆膜剝離)

○：好(極少的覆膜剝離)

△：差(有覆膜剝離)

×：極差(幾乎完全剝離)

(動摩擦係數)

使用新東科學公司製的HEIDON表面性測定試驗機(TYPE；14DR)，在下列條件下，對附有亮面層之黑色金屬板的表面(亮面層形成面)上，以一定荷重一邊加壓SUS球一邊滑動，並算出動摩擦係數。

試驗荷重：500g

滑動速度：100mm/分

滑動距離：40mm

試驗次數：室溫下3次(以3次的平均值來評估)

滑動鑄具：SUS球10mmΦ

(塗佈外觀)

以目視來觀察並以手指輕觸以確認是否有「粗糙感」，並以下列基準來評估。

◎：平滑且無粗糙感

○：平滑但有些微粗糙感

△：無光澤且有粗糙感

×：較大的粗糙感

(耐候性)

依據JIS K 5400，在下列條件下，對附有亮面層之黑色金屬板實施太陽光碳耐候機試驗。

環境條件：63±3℃

照射時間：150小時

18分鐘/120分鐘連續沖淋(降雨)

以目視來觀察太陽光碳耐候機試驗前後之附有亮面層之黑色金屬板的外觀，並以下列基準來評估該變化。

◎：外觀無變化

○：僅有些微變化

△：色調及光澤有變化

×：色調及光澤產生變化不均

以下接著說明實驗例中所使用之各原料的調製及其物性評估。

(經表面處理的碳黑、未處理的碳黑的單一粒徑)

測定出實驗例中所使用之經表面處理的碳黑水溶液(吳竹股份有限公司製「超濃墨墨滴BA-8」、及未處理的碳黑(Tokai Carbon股份有限公司製「自分散型碳黑Aqua-Black 162」的單一粒徑，分別約為150nm、100nm。

(水溶液中之經表面處理的碳黑、未處理的碳黑的體積平均粒徑)

測定出實驗例中所使用之經表面處理的碳黑水溶液(BA-8)、及未處理的碳黑(Aqua-Black 162) 的體積平均粒徑，分別約為430nm、4400nm。

如上所述，經表面處理的碳黑與未處理的碳黑，其單一粒徑幾乎同等，但水溶液中之經表面處理的碳黑者，與未處理的碳黑相比，其體積平均粒徑顯著地小，故可得知經表面處理的碳黑在水中不易產生二次凝聚。

(黑色組成物中之經表面處理的碳黑、未處理的碳黑的體積平均粒徑)

於墨汁(BA-8)45質量份(換算為經表面處理的碳黑)中，添加聚乙烯樹脂(三井化學公司製「Chemipearl S100」)、聚胺基甲酸酯樹脂(ADEKA公司製「Adeka Bontighter HUX541」)、環氧樹脂(荒川化學工業公司製「KA-1826YA」)、或是丙烯酸樹脂(中央理化工業公司製「Rikabond ES-21」)45質量份(換算為樹脂固形份)，作為黏合劑樹脂，以及膠態二氧化矽(日產化學公司製「Snowtex XS」)10質量份，而製作出固形份濃度10%的黑色組成物。

測定所得之黑色組成物的粒度分布(二次粒徑)，當使用丙烯酸樹脂或環氧樹脂作為黏合劑樹脂時，體積平均粒徑分別為13.05μm、14.35μm，二次粒徑顯著增大。相對於此，使用聚乙烯樹脂或聚胺基甲酸酯樹脂時，體積平均粒徑分別為2.82μm、4.46μm。

從上述內容中可得知，本發明中所使用之黏合劑樹脂，使用聚乙烯樹脂或聚胺基甲酸酯樹脂者，就可阻礙經表面處理的碳黑的二次凝聚之點來看為較佳。

(黏合劑樹脂(聚乙烯樹脂)前驅物的調製)

將作為烯烴-酸共聚物之乙烯-丙烯酸共聚物(Dow Chemical公司製「Primacor(註冊商標) 5990I」、來自丙烯酸的構成單位：20質量%、質量平均分子量(Mw)：20,000、熔融指數：1300、酸值：150)200.0質量份、作為羧酸聚合物之聚馬來酸水溶液(日油公司製「Nonpol(註冊商標)PMA-50W」、Mw：約1100(經聚苯乙烯換算)、50質量%品)8.0質量份、三乙胺35.5質量份(相對於乙烯-丙烯酸共聚物的羧基為0.63當量)、48%NaOH水溶液6.9質量份(相對於乙烯-丙烯酸共聚物的羧基為0.15當量)、松油脂肪酸(Harima Chemicals公司製「Hartall FA3」)3.5質量份、離子交換水792.6質量份，加入於具備有具有攪拌機、溫度計、溫度控制器之乳化設備的熱壓器中並密封，在150℃及5大氣壓下高速攪拌3小時，然後冷卻至30℃。接著添加含環氧丙氧基的矽烷偶合劑(Momentive Performance Materials(舊公司名稱：GE Toshiba Silicone)公司製「TSL 8350」、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷)10.4質量份、含有碳二醯亞胺的化合物(日清紡社公司製「Carbodilite(註冊商標)SV-02」、聚碳二醯亞胺、Mw：2,700、固形份40質量%)31.2質量份、離子交換水72.8質量份，攪拌10分鐘而調製出黏合劑樹脂(聚乙烯樹脂)前驅物的水性分散體(乳化液)(固形份濃度約20質量%、依據JIS K6833所測定)。以下有時將該乳化液稱為「黏合劑樹脂(a)前驅物」。

(黏合劑樹脂(聚胺基甲酸酯樹脂)前驅物的調製)

將作為多元醇成分之聚四亞甲醚二醇(保土之谷化學工業股份有限公司製、平均分子量1000)60質量份、1,4-環己烷二甲醇14質量份、二羥甲基丙酸20質量份，投入於具有攪拌機、溫度計、溫度控制器之合成裝置，然後再加入作為反應溶劑之N-甲基吡咯啶酮30.0質量份。並投入作為異氰酸酯成分之甲苯二異氰酸酯(以下有時稱為「TDI」)104質量份，升溫至80~85℃進行5小時的反應而得胺基甲酸酯預聚合物。所得之預聚合物的NCO含量為8.9%。再加入三乙胺16質量份來進行中和，加入乙二胺與16質量份與水480質量份的混合水溶液，在50℃下進行4小時的乳化，產生鏈延長反應而調製出聚胺基甲酸酯樹脂的水性分散體(乳化液)(固形份濃度29.1%、酸值41.4)。以下有時將該乳化液稱為「黏合劑樹脂(b)」。

實驗例1-1~1-10：黑色金屬板的製作

(黑色組成物的調製)

在作為經表面處理的碳黑之墨汁(吳竹股份有限公司製「超濃墨墨滴BA-8」)44.4~133.3質量份中，一邊攪拌一邊加入純水138.2~107.8質量份，接著加入黏合劑樹脂(a)前驅物99.8~42.8質量份後，添加膠態二氧化矽(日產化學公司製「Snowtex(註冊商標)XS」、固形份濃度20%)15質量份，最後添加作為含噁唑啉基的聚合物之Epocros(註冊商標) K-2030E(日本觸媒股份有限公司製)2.6~1.1質量份，而分別調製出300質量份之黑色組成物(固形份濃度10質量%)，該黑色組成物100質量份中，係含有經表面處理的碳黑20~60質量份、黏合劑樹脂(a)30~70質量份、膠態二氧化矽10質量份。含噁唑啉基的聚合物，係以相對於乙烯-丙烯酸共聚物與聚馬來酸的合計100質量份含有5質量份之方式所添加。

(黑色金屬板的製作)

藉由棒塗佈裝置，以使乾燥質量成為0.5g/m² 之方式，將調製出之黑色組成物塗佈於板厚0.5mm的電鍍鍍鋅鋼板(EG；Zn附著量20g/m² )、熔融鍍鋅鋼板(GI；Zn附著量60 g/m² )、鈦(Ti)板、鋁(Al)板的單面上，在乾燥溫度120℃下乾燥60秒而製作出黑色金屬板。

實驗例1-11~1-20：附有亮面層之黑色金屬板的製作

(亮面樹脂組成物1的調製)

於高分子聚酯系樹脂(荒川化學工業公司製「KA-2112」、重量平均分子量23,000、Tg70℃)45.3質量份中，一邊攪拌一邊添加交聯劑(Nihon Cytec Industries公司製「Cymel 303」)3.4質量份與酸硬化觸媒(楠本化成公司製「NACUR15225」)2.5質量份，接著添加聚乙烯蠟(Gifu Shellac公司製「X-20P-2」)5.1質量份後，添加作為防銹劑之三聚磷酸二氫鋁(Tayca公司製「K-WHITEG105」)1.0質量份，及鈣離子交換二氧化矽(Fuji Silysia Chemicals公司製「Sylomask 52」)1.0質量份，並以稀釋劑(Nippon Paint公司製「N Thinner 450」)144.2質量份進行稀釋並攪拌。所得之溶劑系亮面樹脂組成物1，係由：高分子聚酯系樹脂68質量%、交聯劑17質量%、作為防銹劑之三聚磷酸二氫鋁5質量%、鈣離子交換二氧化矽5質量%、及聚乙烯蠟5質量%所構成，並使用外層為酸硬化觸媒2.6質量%者。

(附有亮面層之黑色金屬板的製作)

藉由棒塗佈裝置，以使乾燥質量成為2g/m² 之方式，將溶劑系亮面樹脂組成物1塗佈於實驗例1-1~1-10中所得之黑色金屬板的黑色層表面，而製作出附有亮面層之黑色金屬板。

(黑色金屬板、附有亮面層之黑色金屬板的評估結果)

黑色金屬板及附有亮面層之黑色金屬板的評估結果如第1表所示。

從實驗例1-1~1-8與實驗例1-9~1-10之比較、以及實驗例1-11~1-18與實驗例1-19~1-20之比較中，可得知當經表面處理的碳黑的含有率為25~60質量%時，可得黑色度佳(L*值24以下)之黑色金屬板。此外，當經表面處理的碳黑的含有率超過60質量%時，可得知黑色層與金屬層之密著性可能會惡化。實驗例1-11~1-18之附有亮面層之黑色金屬板中，可充分地防止碳黑從黑色層中溶出。

第3圖~第6圖係顯示使用EG作為金屬板時之碳黑濃度與黑色金屬板的b值、及L*值的關係。從第4圖與第6圖之比較中，可得知設置亮面層之黑色金屬板者，黑色度有提升(L*值降低)之傾向。

實驗例2-1~2-10：黑色金屬板的製作

(黑色組成物的調製)

在墨汁(BA-8)259.3質量份中，一邊攪拌一邊加入純水422.6質量份，接著加入黏合劑樹脂(a)前驅物261.3質量份後，添加膠態二氧化矽(日產化學公司製(Snowtex(註冊商標)XS)50質量份，最後添加Epocros(註冊商標)K-2030E6.9質量份，除此之外，其他與實驗例1-1相同，而調製出1000質量份之黑色組成物(固形份濃度10質量%)，該黑色組成物100質量份中，係含有經表面處理的碳黑35質量份、黏合劑樹脂(a)55質量份、膠態二氧化矽10質量份。

(黑色金屬板的製作)

藉由手動輥塗佈裝置，以使乾燥質量成為0.25~1.7 g/m² 之方式，將調製出之黑色組成物塗佈於板厚0.5mm的電鍍鍍鋅鋼板(EG；Zn附著量20 g/m² )的雙面，在乾燥溫度120℃下乾燥60秒而製作出黑色金屬板。

實驗例2-11~2-15：黑色金屬板的製作

(黑色組成物的調製)

使用自分散型碳黑(Tokai Carbon股份有限公司製、Aqua-Black 162)來取代墨汁(BA-8)，除此之外，其他與實驗例2-1相同，而調製出1000質量份之黑色組成物(固形份濃度10質量%)，該黑色組成物100質量份中，係含有自分散型碳黑35質量份、黏合劑樹脂(a)55質量份、膠態二氧化矽10質量份。

(黑色金屬板的製作)

使用實驗例2-11中所調製之黑色組成物來取代實驗例2-1中所調製之黑色組成物，以使該黑色組成物的乾燥質量成為0.30~1.80g/m² 之方式來塗佈，除此之外，其他與實驗例2-1相同而製作出黑色金屬板。

實驗例2-16~2-30：附有亮面層之黑色金屬板的製作

(亮面樹脂組成物2的調製)

於高分子聚酯系樹脂(荒川化學工業公司製「Arakyd7012」、重量平均分子量25,000、Tg50℃)38.9質量份中，一邊攪拌一邊添加交聯劑(Cymel 303)3.4質量份與酸硬化觸媒(NACURE 5225)2.0質量份，接著添加聚乙烯蠟(X-20P-2)5.1質量份後，添加作為防銹劑之三聚磷酸二氫鋁(K-WHITE G105)2.0質量份，並以稀釋劑(N Thinner 450)150.7質量份進行稀釋並攪拌，而調製出含有：高分子聚酯系樹脂68質量%、交聯劑17質量%、酸硬化觸媒2.6質量%、防銹劑10質量%、及聚乙烯蠟5質量%之溶劑系亮面樹脂組成物2。

(附有亮面層之黑色金屬板的製作)

藉由棒塗佈裝置，以使乾燥質量成為2g/m² 之方式，將溶劑系亮面樹脂組成物2塗佈於實驗例2-1~2-15中所得之黑色金屬板的單面，而製作出附有亮面層之黑色金屬板。

(黑色金屬板、附有亮面層之黑色金屬板的評估結果)

黑色金屬板及附有亮面層之黑色金屬板的評估結果如第2表所示。

從實驗例2-1~2-8與實驗例2-11~2-15之比較、以及實驗例2-16~2-23與實驗例2-26~2-30之比較中，可得知藉由使用經表面處理的碳黑作為黑色顏料，與使用未處理的碳黑時相比，可得到黑色度或耐蝕性佳之黑色金屬板。此可考量為未處理的碳黑在黑色組成物中會產生二次凝聚，使黑色層的表面變粗而成為多孔狀態。

此外，可得知藉由使用經表面處理的碳黑作為黑色顏料，亦可抑制碳黑從黑色層之剝離。尤其在本發明之(附有亮面層)之黑色金屬板(實驗例2-1~2-8、實驗例2-16~2-23)中，完全未觀察到碳黑從黑色層之溶出。

使用經表面處理的碳黑時(實驗例2-1~2-10)、以及使用未處理的碳黑時(實驗例2-11~2-15)之黑色層附著量與黑色金屬板的L*值之關係如第1圖及第2圖所示。從第1圖中，可得知使用經表面處理的碳黑時，可得到黑色層的附著量約0.3 g/m² 且黑色度(L*值)為24以下之黑色金屬板，隨著附著量的增加，L*值減少，在附著量約0.5 g/m² 以上時，L*值幾乎呈安定。相對於此，從第2圖中，可得知使用未處理的碳黑時，無法得到黑色層的附著量約0.3 g/m² 且黑色度(L*值)為24以下之黑色金屬板，此外，L*值的變動度大，無法得到安定的黑色度。

實驗例3-1~3-9：黑色金屬板的製作

(黑色組成物的調製)

使用Epocros(註冊商標) K-2030E(A)、Epocros(註冊商標)K-2020E(B)、Epocros(註冊商標)K-2010E(C)(均為日本觸媒公司製、苯乙烯/丙烯酸樹脂)中的任一種作為黏合劑樹脂(a)組成物之含噁唑啉基的聚合物，並且以相對於乙烯-丙烯酸共聚物與聚馬來酸之合計100質量份含有1~10質量份之方式添加含噁唑啉基的聚合物，除此之外，其他與實驗例1-1相同，而調製出在黑色組成物100質量份中，含有經表面處理的碳黑35質量份、黏合劑樹脂(a)55質量份、膠態二氧化矽10質量份之黑色組成物。

(黑色金屬板的製作)

藉由手動輥塗佈裝置，以使乾燥質量成為0.5g/m² 之方式，將調製出之黑色組成物塗佈於板厚0.5mm的電鍍鍍鋅鋼板(EG；Zn附著量20 g/m² )的雙面，在乾燥溫度120℃下乾燥60秒而製作出黑色金屬板。所得之黑色金屬板的評估結果如第3表所示。

從實驗例3-1~3-7與實驗例3-8~3-9之比較中，可得知使用聚乙烯樹脂作為黏合劑樹脂時，藉由將該樹脂中之含噁唑啉基的共聚物的含有率設定在2~8質量%，可將經表面處理的碳黑良好地固定在黑色層中，此外，可得到耐蝕性佳之黑色金屬板。

實驗例4-1~4-11：黑色金屬板的製作

(黑色組成物的調製)

使用Snowtex XS(A；表面積平均粒徑4~6nm)、Snowtex 40(B；表面積平均粒徑10~20nm)、Snowtex S(C；表面積平均粒徑8~11nm)(均為日產化學公司製)中的任一種作為膠態二氧化矽，並且將黑色組成物100質量份中的含量設為：經表面處理的碳黑35質量份、黏合劑樹脂(a)50~75質量份、膠態二氧化矽0~25質量份，除此之外，其他與實驗例1-1相同，而調製出黑色組成物。膠態二氧化矽的表面積平均粒徑，係意味著當表面積平均粒徑為1~10nm時為藉由Sears法，10~100nm時為藉由BET法所測定之值，或者是製造者的手冊中所記載之標稱值。

(黑色金屬板的製作)

藉由手動輥塗佈裝置，以使乾燥質量成為0.5g/m² 之方式，將調製出之黑色組成物塗佈於板厚0.5mm的電鍍鍍鋅鋼板(EG；Zn附著量20 g/m² )的雙面，在乾燥溫度120℃下乾燥60秒而製作出黑色金屬板。所得之黑色金屬板的評估結果如第4表所示。

從實驗例4-1~4-7與實驗例4-8~4-11之比較中，可得知藉由在黑色組成物中含有膠態二氧化矽5~20質量%，可得到耐蝕性及耐損傷性佳之黑色金屬板。此外，可將經表面處理的碳黑良好地固定在黑色層中。

實驗例5-1~5-7：黑色金屬板的製作

(黑色組成物的調製)

使用黏合劑樹脂(b)來取代黏合劑樹脂(a)前驅物，除此之外，其他與實驗例2-1相同，而調製出在黑色組成物100質量份中，含有經表面處理的碳黑35質量份、黏合劑樹脂(b)55質量份、膠態二氧化矽10質量份之黑色組成物。此外，相對於黑色組成物100質量份，係添加矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM403」)0~17質量份。

藉由手動輥塗佈裝置，以使乾燥質量成為0.5g/m² 之方式，將調製出之黑色組成物(含有矽烷偶合劑)塗佈於板厚0.5mm的電鍍鍍鋅鋼板(EG；Zn附著量20 g/m² )的雙面，在乾燥溫度120℃下乾燥60秒而製作出黑色金屬板。

實驗例5-8~5-14：附有亮面層之黑色金屬板的製作

(亮面樹脂組成物3的調製)

於高分子聚酯系樹脂(東洋紡績股份有限公司製「Vylon 29XS」；重量平均分子量20,000~25,000、Tg=72℃、羥值6.5mgKOH/g)60質量份中，一邊攪拌一邊添加交聯劑(住友化學工業公司製「Sumimar M-40WT」)15質量份、及防銹劑(日產化學工業公司製「XBA-ST」：溶劑系膠態二氧化矽)10質量份，接著添加聚乙烯蠟(X-20P-2)5質量份後，以稀釋劑(N Thinner 450)10質量份進行稀釋並攪拌，而調製出含有：高分子聚酯系樹脂68質量%、交聯劑17質量%、防銹劑10質量%、及聚乙烯蠟5質量%之溶劑系亮面樹脂組成物3(固形份濃度10質量%)。

(附有亮面層之黑色金屬板的製作)

藉由棒塗佈裝置，以使乾燥質量成為2g/m² 之方式，將溶劑系亮面樹脂組成物3塗佈於實驗例5-1~5-7中所得之黑色金屬板的單面，而製作出附有亮面層之黑色金屬板。所得之附有亮面層之黑色金屬板的評估結果如第5表所示。

從第5表中，可得知即使使用黏合劑樹脂(b)(聚胺基甲酸酯樹脂)來取代黏合劑樹脂(a)(聚乙烯樹脂)，亦可得到黑色層與金屬層之密著性佳，碳黑不易溶出且耐蝕性亦佳之黑色金屬板。

此外，可得知藉由將矽烷偶合劑添加於黑色組成物，可提升黑色金屬板的耐蝕性。

實驗例6-1~6-9：附有亮面層之黑色金屬板的製作

(黑色組成物的調製)

與實驗例2-1相同地調製出黑色組成物。

(黑色金屬板的製作)

藉由手動輥塗佈裝置，以使乾燥質量成為0.5g/m² 之方式，將調製出之黑色組成物塗佈於板厚0.5mm的電鍍鍍鋅鋼板(EG；Zn附著量20 g/m² )的雙面，在乾燥溫度120℃下乾燥60秒而製作出黑色金屬板。

(附有亮面層之黑色金屬板的製作)

藉由棒塗佈裝置，以使乾燥質量成為0.5~5g/m² 之方式，將實驗例2-16中所調製出之溶劑系亮面樹脂組成物2塗佈於實驗例6-1~6-9中所得之黑色金屬板的單面，而製作出附有亮面層之黑色金屬板。所得之附有亮面層之黑色金屬板的評估結果如第6表所示。

從實驗例6-1~6-7與實驗例6-8~6-9之比較中，可得知藉由將亮面層的附著量設為1~4g/m² ，可得到耐蝕性、耐損傷性、加工性佳之黑色金屬板。

第7圖係顯示亮面層附著量對黑色金屬板的黑色度(L*值)及光澤度所造成之影響。可得知附著量在3g/m² 附近時，黑色度及光澤度產生較大變動。

實驗例7-1~7-33：附有亮面層之黑色金屬板的製作

(黑色金屬板的製作)

對黑色組成物100質量份添加矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM403」)7質量份，除此之外，其他與實驗例5-1相同，而製作出黑色金屬板。

(亮面樹脂組成物4的調製)

使用下列高分子聚酯系樹脂、聚酯胺基甲酸酯樹脂、或是低分子聚酯系樹脂(A~E；荒川化學工業公司製、F~I、O；東洋紡績股份有限公司製、J~M、P~Q；DIC股份有限公司製)，除此之外，其他與實驗例5-8相同，而調製出含有：聚酯系樹脂68質量%、交聯劑17質量%、防銹劑10質量%、及聚乙烯蠟5質量%之溶劑系亮面樹脂組成物4。

A：Arakyd 7012、重量平均分子量25,000、Tg50℃、羥值7.5

B：KA-2112、重量平均分子量23,000、Tg70℃、羥值7.0

C：KA-2049E、重量平均分子量22,000、Tg70℃、羥值7.0

D：KA-2059S、重量平均分子量22,000、Tg70℃、羥值4.0

E：Arakyd 7036、重量平均分子量26,000、Tg20℃、羥值12.5

F：Vylon 29XS、重量平均分子量20,000~25,000、Tg=72℃、羥值6.5

G：Vylon 28SS、重量平均分子量15,000~20,000、Tg=68℃、羥值6.5

H：Vylon GK59CS、重量平均分子量5,000~8,000、Tg=15℃、羥值17.0

I：Vylon GK13CS、重量平均分子量5,000~8,000、Tg=15℃、羥值20.5

J：Super Beckolite M-6801-30、重量平均分子量15,000、Tg72℃、羥值10.0

K：Beckolite 46-118、重量平均分子量1,500、Tg20℃、羥值120

L：BeckoliteM-6405-50、重量平均分子量2,500、Tg42℃、羥值120

M：Beckolite M-6402-50、重量平均分子量2,500、Tg10℃、羥值120

O：Vylon UR-3500、重量平均分子量40,000、Tg=10℃、羥值10

P：Super Beckolite M-6805-40、重量平均分子量15,000、Tg35℃、羥值10

Q：Beckolite M-6201-40-IM、重量平均分子量10,000、Tg41℃、羥值30

(附有亮面層之黑色金屬板的製作)

藉由棒塗佈裝置，以使乾燥質量成為2g/m² 之方式，將上述溶劑系亮面樹脂組成物4塗佈於上述黑色金屬板的單面，而製作出附有亮面層之黑色金屬板。所得之附有亮面層之黑色金屬板的評估結果如第7表所示。

從實驗例7-1~7-19及實驗例7-25~7-33、與實驗例7-20~7-24之比較中，可得知藉由使用本發明所規定之聚酯系樹脂作為亮面樹脂組成物，可得到耐蝕性、加工性佳之黑色金屬板。

實驗例8-1~8-8：附有亮面層之黑色金屬板的製作

(黑色金屬板的製作)

與實驗例6-1相同地製作出黑色金屬板。

(亮面樹脂組成物2(a)的調製)

將聚乙烯蠟的含有率設為1~12質量%，並將以80：20的比率混合高分子聚酯系樹脂與交聯劑之樹脂物設為75.4~86.4質量%，除此之外，其他與實驗例2-16相同而調製出溶劑系亮面樹脂組成物2(a)。

(附有亮面層之黑色金屬板的製作)

藉由棒塗佈裝置，以使乾燥質量成為2g/m² 之方式，將上述溶劑系亮面樹脂組成物2(a)塗佈於上述黑色金屬板的單面，而製作出附有亮面層之黑色金屬板。所得之附有亮面層之黑色金屬板的評估結果如第8表所示。

從實驗例8-1~8-6與實驗例8-7~8-8之比較中，可得知藉由在亮面樹脂組成物中含有聚乙烯蠟2~10質量%，可得到耐蝕性與耐損傷性佳，且摩擦係數低之黑色金屬板。

實驗例9-1~9-12：附有亮面層之黑色金屬板的製作

(黑色金屬板的製作)

與實驗例6-1相同地製作出黑色金屬板。

(亮面樹脂組成物2(b)的調製)

使用下列防銹劑(A~B；Tayca股份有限公司製、C~E；Fuji Silysia Chemicals股份有限公司公司製、F；日產化學工業股份有限公司公司製)，將該含有率設為3~22質量%，並將以80：20的比率混合高分子聚酯系樹脂與交聯劑之樹脂物設為70.4~89.4質量%，除此之外，其他與實驗例2-16相同而調製出溶劑系亮面樹脂組成物2(b)。

A：三聚磷酸二氫鋁　K-WHITE G105、粒徑2.3μm

B：三聚磷酸二氫鋁　K-WHITE G730、粒徑2.3μm

C：鈣離子交換二氧化矽　Sylomask 62-Ca6%、粒徑2.8μm

D：鈣離子交換二氧化矽　Sylomask 530、粒徑2.7μm

E：鈣離子交換二氧化矽　Sylomask 710、粒徑2.8μm

F：膠態二氧化矽　XBA-ST、10~20nm

(附有亮面層之黑色金屬板的製作)

藉由棒塗佈裝置，以使乾燥質量成為2g/m² 之方式，將上述溶劑系亮面樹脂組成物2(b)塗佈於上述黑色金屬板的單面，而製作出附有亮面層之黑色金屬板。所得之附有亮面層之黑色金屬板的評估結果如第9表所示。

從實驗例9-1~9-10與實驗例9-11~9-12之比較中，可得知藉由在亮面樹脂組成物中含有防銹劑5~20質量%，可得到耐蝕性、加工性及外觀佳之黑色金屬板。

實驗例10-1~10-10：附有內面亮面層之黑色金屬板以及附有表內面亮面層之黑色金屬板的製作

(底層處理組成物的調製)

於酸性膠態二氧化矽(日產化學公司製「Snowtex(註冊商標)O」)55質量份中，加入重磷酸鋁(米山化學公司製)45質量份及純水，相對於酸性膠態二氧化矽與重磷酸鋁之合計100質量份，添加聚丙烯酸(日本純藥公司製「Jurymer AC-10-LP」0.5質量份，然後添加矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM403」)7.5質量份而調製出底層處理組成物。

(底層處理金屬板的製作)

藉由手動輥塗佈裝置，以乾燥質量計附著0~120mg/m² 之方式，將調製出之底層處理組成物塗佈於電鍍鍍鋅鋼板(EG；Zn附著量20 g/m² )的表內面，在乾燥溫度120℃下乾燥60秒而製作出底層處理金屬板。

(黑色組成物的調製)

在作為經表面處理的碳黑之墨汁(吳竹股份有限公司製「超濃墨墨滴BA-8」)55.6質量份中，一邊攪拌一邊加入純水357.4質量份，接著加入黏合劑樹脂(a)前驅物71.3質量份後，添加膠態二氧化矽(日產化學公司製「Snowtex(註冊商標)XS」)12.5質量份，然後添加矽烷偶合劑1.3質量份及作為含噁唑啉基的聚合物之Epocros(註冊商標)K-2030E1.9質量份，而調製出500質量份之黑色組成物(固形份濃度5質量%)，該黑色組成物100質量份中，係含有經表面處理的碳黑30質量份、黏合劑樹脂(a)60質量份、膠態二氧化矽10質量份、矽烷偶合劑5質量份(外層)。

(黑色層的形成)

藉由棒塗佈裝置，以使乾燥質量成為1g/m² 之方式，將調製出之黑色組成物塗佈於底層處理金屬板的單面(表面)，在乾燥溫度160℃下乾燥60秒而製作出黑色層。

(內面用水系亮面樹脂組成物的調製)

首先調製出乙烯-不飽和羧酸共聚物與羧酸聚合物之乳化物(乳化液)。亦即，將作為烯烴-酸共聚物之乙烯-丙烯酸共聚物(Dow Chemical公司製「Primacor(註冊商標)5990I」；來自丙烯酸的構成單位：20質量%、質量平均分子量(Mw)：20,000、熔融指數：1300、酸值：150)200.0質量份、作為羧酸聚合物之聚馬來酸水溶液(日油公司製「Nonpol(註冊商標)PMA-50W」、Mw：約1100(經聚苯乙烯換算)、50質量%品)8.0質量份、三乙胺35.5質量份(相對於乙烯-丙烯酸共聚物的羧基為0.63當量)、48%NaOH水溶液6.9質量份(相對於乙烯-丙烯酸共聚物的羧基為0.15當量)、松油脂肪酸(Harima Chemicals公司製「Hartall FA3」)3.5質量份、離子交換水792.6質量份，加入於具備有具有攪拌機、溫度計、溫度控制器之乳化設備的熱壓器中並密封，在150℃及5大氣壓下高速攪拌3小時，然後冷卻至30℃。接著添加含環氧丙氧基的矽烷偶合劑(Momentive Performance Materials(舊公司名稱：GE Toshiba Silicone)公司製「TSL 8350」：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷)10.4質量份、碳二醯亞胺(Mw：2,700、固形份40質量%)31.2質量份、離子交換水72.8質量份，攪拌10分鐘而調製出乙烯-不飽和羧酸共聚物與羧酸聚合物之乳化物(乳化液)(固形份濃度約20質量%、依據JIS K6833所測定)。

接著於所得之乳化物中，依序加入表面積平均粒徑4~6nm(標稱值)的膠態二氧化矽(a)(日產化學公司製「Snowtex(註冊商標)XS」；固形份濃度20質量%)以及表面積平均粒徑10~20nm(標稱值)的膠態二氧化矽(b)(日產化學公司製「Snowtex(註冊商標)40」；固形份濃度40質量%)，充分混合兩者後，添加含環氧丙氧基的矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM403」；固形份濃度100質量%)，接著添加作為偏釩酸鹽之偏釩酸鈉(新興化學工業公司製「偏釩酸鈉」；固形份濃度約66質量%)。然後再將經丙烯酸改質的環氧樹脂(荒川化學工業公司製「Modepics(註冊商標)302」；固形份濃度33.5質量%)添加於此混合物，而調製出內面用水系亮面樹脂組成物。

於內面用水系亮面樹脂組成物的調製時，各成分的混合量(或混合比)，膠態二氧化矽(a)：膠態二氧化矽(b)(質量比)=50：50，無機成分：樹脂成分(上述乳化物的全固形份與經丙烯酸改質的環氧樹脂之合計量)(質量比)=30：70~95：5，經丙烯酸改質的環氧樹脂相對於上述乳化物的全固形份95質量份為5質量份(樹脂成分中為5質量%)，含環氧丙氧基的矽烷偶合劑相對於無機成分與樹脂成分之合計100質量份為10質量份，偏釩酸鹽相對於無機成分與樹脂成分之合計100質量份為1質量份。

(附有內面亮面層之黑色金屬板的製作(內面用水系亮面層的形成))

藉由棒塗佈裝置，以使乾燥質量成為0.5g/m² 之方式，將內面用水系亮面樹脂組成物塗佈於形成有黑色層之底層處理金屬板的內面(不具有黑色層之底層處理面)，在乾燥溫度170℃下乾燥60秒，形成內面用水系亮面層，而製作出附有內面亮面層之黑色金屬板(表面具有黑色層，內面具有亮面層之金屬板)。

(表面用溶劑系亮面樹脂組成物5的調製)

於聚酯胺基甲酸酯樹脂(東洋紡績股份有限公司製「Vylon UR-3500」；重量平均分子量40,000、Tg=10℃、羥值10mgKOH/g、固形份濃度40質量%)76質量份中，加入稀釋劑(Nippon Paint公司製「N Thinner 450」)200質量份進行稀釋並攪拌，溶解後加入交聯劑(DIC公司製「Super Beckolite TD-126」：丁基化苯並胍胺樹脂；重量平均分子量600、固形份濃度60%)12.7質量份，持續攪拌並溶解。接著加入預先將酸硬化觸媒(楠本化成公司製「NACURE 5225」)4.6質量份溶解於稀釋劑之86.6質量份之溶液，並依序加入消光劑(Fuji Silysia公司製「MIBK Silica Slurry」；固形份濃度8質量%)10質量份，及聚乙烯蠟(Gifu Shellac公司製「X-20P-2」)10.2質量份。所得之溶劑系亮面樹脂組成物5，係由基質樹脂76質量%、交聯劑19質量%、及聚乙烯蠟5質量%所構成，並使用外層為酸硬化觸媒4.6質量%、消光劑(Silica)2質量%者。

(附有表內面亮面層之黑色金屬板的製作(表面用溶劑系亮面層的形成))

藉由棒塗佈裝置，以使乾燥質量成為3g/m² 之方式，將表面用溶劑系亮面樹脂組成物5塗佈於上述附有內面亮面層之黑色金屬板的表面(具有黑色層之面)，在乾燥溫度230℃下乾燥60秒，而製作出附有表內面亮面層之黑色金屬板(表內面均具有亮面層之金屬板)。

(附有內面亮面層之黑色金屬板、附有表內面亮面層之黑色金屬板的評估結果)

附有內面亮面層之黑色金屬板與附有表內面亮面層之黑色金屬板的評估結果如第10表所示。

實驗例11-1~11-9：附有內面亮面層之黑色金屬板以及附有表內面亮面層之黑色金屬板的製作

(底層處理組成物的調製)

與實驗例10-1相同地調製出底層處理組成物。

(底層處理金屬板的製作)

藉由手動輥塗佈裝置，以乾燥質量計附著0~120mg/m² 之方式，將調製出之底層處理組成物塗佈於熔融鍍鋅鋼板(GI；Zn附著量45 g/m² )的表內面，在乾燥溫度120℃下乾燥60秒而製作出底層處理金屬板。

(附有內面亮面層之黑色金屬板的製作)

使用上述所得之底層處理金屬板，除此之外，其他與實驗例10-1相同而製作出附有內面亮面層之黑色金屬板。

(附有表內面亮面層之黑色金屬板的製作)

使用上述所得之底層處理金屬板，除此之外，其他與實驗例10-1相同而製作出附有表內面亮面層之黑色金屬板。

附有內面亮面層之黑色金屬板與附有表內面亮面層之黑色金屬板的評估結果如第11表所示。

實驗例12-1~12-8：附有內面亮面層之黑色金屬板以及附有表內面亮面層之黑色金屬板的製作

(底層處理組成物的調製)

於酸性膠態二氧化矽(日產化學公司製「Snowtex(註冊商標)O」)0~70質量份中，加入重磷酸鋁(米山化學公司製)0~70質量份及純水，相對於酸性膠態二氧化矽與重磷酸鋁之合計100質量份，添加聚丙烯酸(日本純藥公司製「Jurymer AC-10-LP」0.5質量份，然後添加矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM403」)7.5質量份而調製出底層處理組成物。

(底層處理金屬板的製作)

藉由手動輥塗佈裝置，以乾燥質量計附著60mg/m² 之方式，將調製出之底層處理組成物塗佈於電鍍鍍鋅鋼板(EG；Zn附著量20 g/m² )的表內面，在乾燥溫度120℃下乾燥60秒而製作出底層處理金屬板。

(附有內面亮面層之黑色金屬板的製作)

(附有表內面亮面層之黑色金屬板的製作)

附有內面亮面層之黑色金屬板與附有表內面亮面層之黑色金屬板的評估結果如第12表所示。

實驗例13-1~13-8：附有內面亮面層之黑色金屬板以及附有表內面亮面層之黑色金屬板的製作

(底層處理組成物的調製)

於酸性膠態二氧化矽(日產化學公司製「Snowtex(註冊商標)O」)55質量份中，加入重磷酸鋁(米山化學公司製)45質量份及純水，相對於酸性膠態二氧化矽與重磷酸鋁之合計100質量份，添加聚丙烯酸(日本純藥公司製「Jurymer AC-10-LP」0~1.2質量份，然後添加矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM403」)7.5質量份而調製出底層處理組成物。

(底層處理金屬板的製作)

(附有內面亮面層之黑色金屬板的製作)

(附有表內面亮面層之黑色金屬板的製作)

附有內面亮面層之黑色金屬板與附有表內面亮面層之黑色金屬板的評估結果如第13表所示。

實驗例14-1~14-8：附有內面亮面層之黑色金屬板以及附有表內面亮面層之黑色金屬板的製作

(底層處理組成物的調製)

於酸性膠態二氧化矽(日產化學公司製「Snowtex(註冊商標)O」)55質量份中，加入重磷酸鋁(米山化學公司製)45質量份及純水，相對於酸性膠態二氧化矽與重磷酸鋁之合計100質量份，添加聚丙烯酸(日本純藥公司製「Jurymer AC-10-LP」0.5質量份，然後添加矽烷偶合劑(信越化學工業公司製「KBM403」)0~17質量份而調製出底層處理組成物。

(底層處理金屬板的製作)

(附有內面亮面層之黑色金屬板的製作)

(附有表內面亮面層之黑色金屬板的製作)

附有內面亮面層之黑色金屬板與附有表內面亮面層之黑色金屬板的評估結果如第14表所示。

實驗例15-1~15-10：附有亮面層之黑色金屬板的製作

(底層處理組成物的調製)

(底層處理金屬板的製作)

(溶劑系亮面樹脂組成物6的調製)

使用下列高分子聚酯系樹脂、聚酯胺基甲酸酯樹脂、或是低分子聚酯系樹脂(均為亮面樹脂組成物4的調製中所使用之樹脂)來取代聚酯胺基甲酸酯樹脂(Vylon UR-3500)，除此之外，其他與實驗例10-1的(表面用溶劑系亮面樹脂組成物5的調製)相同而調製出溶劑系亮面樹脂組成物6。

G：Vylon 28SS、重量平均分子量15,000~20,000、Tg=68℃、羥值6.5

K：Beckolite 46-118、重量平均分子量1,500、Tg20℃、羥值120

L：BeckoliteM-6405-50、重量平均分子量2,500、Tg42℃、羥值120

M：Beckolite M-6402-50、重量平均分子量2,500、Tg10℃、羥值120

O：Vylon UR-3500、重量平均分子量40,000、Tg=10℃、羥值10

Q：Super Beckolite M-6801-30、重量平均分子量15,000、Tg72℃、羥值10

(附有亮面層之黑色金屬板的製作)

使用上述所得之底層處理金屬板，並使用上述所得之亮面樹脂組成物6，除此之外，其他與實驗例10-1相同而製作出附有亮面層之黑色金屬板。該附有亮面層之黑色金屬板的評估結果如第15表所示。

第1圖係表示使用經表面處理的碳黑所形成之黑色層的附著量與黑色金屬板的黑色度(L*值)之關係的圖。

第2圖係表示使用未處理的碳黑所形成之黑色層的附著量與黑色金屬板的黑色度(L*值)之關係的圖。

第3圖係表示經表面處理的碳黑濃度與黑色金屬板的b值(黃化)之關係的圖。

第4圖係表示經表面處理的碳黑濃度與黑色金屬板的黑色度(L*值)之關係的圖。

第5圖係表示設置有亮面層之黑色金屬板之經表面處理的碳黑濃度與b值(黃化)之關係的圖。

第6圖係表示設置有亮面層之黑色金屬板之經表面處理的碳黑濃度與黑色度(L*值)之關係的圖。

第7圖係表示亮面層附著量，與黑色金屬板的光澤度及黑色度之關係的圖。

Claims

一種黑色金屬板，其特徵在於具有：金屬板、及形成於該金屬板的至少單面之黑色層；前述黑色層是由黑色組成物所構成，該黑色組成物以100質量份計係包含：表面由含有明膠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)、水溶性丙烯酸、丙烯醯胺、乙烯吡啶、聚丙烯酸所構成群中選出的至少1種的水溶性樹脂所被覆之經表面處理的碳黑22~60質量份、與以聚乙烯樹脂及/或聚胺基甲酸酯樹脂為主成分的黏合劑樹脂20~73質量份；前述黑色層的乾燥質量為0.28~1.5g/m² ；前述黑色層表面的黑色度(L*值)為24以下。
如申請專利範圍第1項之黑色金屬板，其中前述聚乙烯樹脂是由烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物、α,β-不飽和羧酸聚合物、及含噁唑啉基的聚合物所構成；相對於烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物與α,β-不飽和羧酸聚合物之合計100質量份，係含有前述含噁唑啉基的聚合物2~8質量份。
如申請專利範圍第2項之黑色金屬板，其中前述聚胺基甲酸酯樹脂為含羧基的聚胺基甲酸酯樹脂，並藉由鏈延長劑使胺基甲酸酯預聚合物進行鏈延長反應而成，該胺基甲酸酯預聚合物是由：選自由甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯及二環己甲烷二異氰酸酯所組成之群組的至少1種聚異氰酸酯成分，以及含有1,4-環己烷二甲醇、聚醚多元醇及具有羧基之多元醇的多元醇成分所構成。
如申請專利範圍第1項之黑色金屬板，其中前述黑色組成物，是將前述黏合劑樹脂添加於含有碳黑與前述水溶性樹脂之水溶液中所調製。
如申請專利範圍第1項之黑色金屬板，其中前述黑色組成物100質量份中，進一步含有膠態二氧化矽5~20質量份。
如申請專利範圍第1項之黑色金屬板，其中前述金屬板於至少單面上進一步具有預先藉由底層處理所形成之底層而成，前述底層是由含有重磷酸鋁、膠態二氧化矽及聚丙烯酸之底層處理組成物，以使乾燥質量成為12~117mg/m² 之方式所形成。
如申請專利範圍第6項之黑色金屬板，其中前述底層處理組成物中，重磷酸鋁與膠態二氧化矽的含有比率為重磷酸鋁：膠態二氧化矽(質量比)=35：65~65：35，且相對於重磷酸鋁與膠態二氧化矽之合計100質量份，含有聚丙烯酸0.2~1.0質量份。
如申請專利範圍第6項之黑色金屬板，其中前述底層處理組成物中，相對於重磷酸鋁與膠態二氧化矽之合計100質量份，進一步含有矽烷偶合劑3~15質量份。
如申請專利範圍第1項之黑色金屬板，其中於前述黑色層上進一步具有亮面層，該亮面層的乾燥質量為1~4g/m² ，前述亮面層表面的黑色度(L*值)為24以下。
如申請專利範圍第9項之黑色金屬板，其中形成前述亮面層之亮面樹脂組成物，係含有重量平均分子量10,000~25,000、Tg35~75℃、羥值5mgKOH/g以上之高分子聚酯系樹脂。
如申請專利範圍第9項之黑色金屬板，其中形成前述亮面層之亮面樹脂組成物，係含有：將重量平均分子量10,000~25,000、Tg35~75℃之高分子聚酯系樹脂，與重量平均分子量1,500~2,500、Tg10~45℃之低分子聚酯系樹脂，以高分子聚酯系樹脂：低分子聚酯系樹脂(質量比)=8：2~6：4之比率混合而成之平均羥值25mgKOH/g以上的混合樹脂。
如申請專利範圍第9項之黑色金屬板，其中形成前述亮面層之亮面樹脂組成物，係含有重量平均分子量30,000~40,000、Tg-3~23℃、羥值10mgKOH/g以下之聚酯胺基甲酸酯樹脂。
如申請專利範圍第9項之黑色金屬板，其中形成前述亮面層之亮面樹脂組成物，係含有：將重量平均分子量30,000~40,000、Tg-3~23℃之聚酯胺基甲酸酯樹脂，與重量平均分子量1,500~2,500、Tg10~45℃之低分子聚酯系樹脂，以聚酯胺基甲酸酯樹脂：低分子聚酯系樹脂(質量比)=2：8~4：6之比率混合而成之平均羥值25mgKOH/g以上的混合樹脂。
如申請專利範圍第10項之黑色金屬板，其中前述亮面樹脂組成物100質量份中，進一步含有聚乙烯蠟2~10質量份。
如申請專利範圍第10至14項中任一項之黑色金屬板，其中前述亮面樹脂組成物100質量份中，進一步含有防銹劑5~20質量份。