KR101709025B1 - 수계 수지 도막 적층 금속판 - Google Patents

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Abstract

복수의 수계 수지 도막층을 금속판 상에 적층하는 경우에서도, 씨싱부 등이 없는 미려한 수계 수지 도막 적층 금속판을 제공한다. 복수의 수계 수지 도막층이 금속판의 표면에 적층되어 있고, 금속판에 접하는 수계 수지 도막층 이외의 수계 수지 도막층에는, 0.05질량% 이상의 틱소트로픽제가 포함되어 있는 수계 수지 도막 적층 금속판으로 한다.

Description

수계 수지 도막 적층 금속판{WATER-BASED RESIN COATING FILM-LAYERED METAL SHEET}
본 발명은, 자동차나 가정 전기 제품의 하우징이나 내장·외장 부품, 강제(鋼製) 가구 등의 외판재나 건축 재료 등에 이용되는 수지 도막 적층 금속판에 관한 것이며, 상세하게는, 복수 층의 수계 수지를 미려하게 적층시킨 수계 수지 도막 적층 금속판에 관한 것이다.
종래부터, 자동차, 전기 제품이나 건재 등에는 아연계 도금 강판이 범용되고 있다. 그러나, 아연계 도금 금속판은, 그대로는 내식성이나 도료와의 밀착성이 불충분하기 때문에, 논크로메이트 처리나 인산염 처리가 실시되고, 더욱 고도한 내식성이 요구되는 경우는, 이들 화성 처리층의 위에 수계 수지 도막이 설치된다.
이와 같은, 내식성을 중심으로 한 특성 부여를 위해, 수지 도막을 1층만 금속판 상에 구성하는 수법이 주류였다. 그러나, 작금에서는, 내식성이나 윤활성뿐만 아니라 착색 의장이나 내마모성 등의 특성이 요구되는 경우도 적지 않다. 내식성을 저하시키지 않고, 이들 특성을 추가하기 위해서는 수계 수지 도막층의 막 두께를 증가시키는 방법이 생각된다. 예컨대, 단순히 1층당 막 두께를 증가시키는 방법, 또는 추가로 수지 도막을 적층시키는 방법이 있다.
단순히 1층당 막 두께를 증가시키는 방법에서는, 구체적으로는 수계 수지 도막 형성용 조성물의 고형분 농도를 올림으로써 금속판 상에 도포하는 수지량을 증가시키는 수법이 있지만, 수계 수지 도막 형성용 조성물의 점도가 상승하여, 순환성이 저하되기 때문에 고속 라인에서의 제조가 곤란해지므로 비용 상승을 초래한다.
또한, 추가로 복수의 수지 도막층을 적층시키는 방법에서는, 금속판 상에 수계 수지 도막층을 1층 형성하고, 그의 위층에 용제계 수지 도막층을 적층시키는 방법이 생각된다. 그러나, 고비용이고 환경 부하 물질인 시너(thinner)를 대량으로 사용할 뿐만 아니라, 장대한 소부(燒付) 공정이나 용제 가스 연소 처리 설비가 필요해져, 막대한 에너지를 소비하게 된다.
한편으로, 수계 수지 도막층을 수계 수지 도막층의 위에 추가로 적층시키면, 발수성을 갖는 유기물인 수지 상에 도장하게 되기 때문에, 수지에 대한 젖음성이 낮은 수계 수지 도막 형성용 조성물에서는 균일하게 도장하는 것이 어렵다. 즉, 수계 수지 도막 형성용 조성물을 도포한 직후는 균일한 웨트(wet)막이어도, 건조됨에 따라서 국소적으로 융기되어, 상측의 수계 수지 도막층에 두께차나 불연속 부위가 생기고, 건조 후에는 수계 수지 도막층이 존재하지 않는 부위(씨싱(cissing)부)가 발생하는 것이 되어, 균일한 막이 되지 않아 미려하게 마무리하는 것은 곤란하다. 그 원인은, 박막 도장에 이용되는 수계 수지 도막 형성용 조성물은 고형분이 낮기 때문에, 금속판 상에 도포된 직후의 웨트막은, 매체인 물이 완전히 건조될 때까지는, 점도가 낮은 것에 의해 유동성이 높아질 수밖에 없다는 것에 있다.
그런데, 특허문헌 1∼5에는 복수의 수계 수지 도막층을 금속판 상에 적층시킨 수계 수지 도막 적층 금속판이 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에는 전술한 문제는 물론, 그 해결책도 전혀 언급되어 있지 않다.
일본 특허공개 2010-22911호 공보 일본 특허공개 2003-55776호 공보 일본 특허공개 2005-133172호 공보 일본 특허공표 2009-521608호 공보 일본 특허공개 2006-22370호 공보
본 발명은, 복수의 수계 수지 도막층을 금속판 상에 적층하는 경우에서도, 씨싱부 등이 없는 미려한 수계 수지 도막 적층 금속판의 제공을 과제로서 내걸었다. 또한, 수계 수지 도막 적층 금속판에 있어서의 수계 수지 도막의 착색의 유무에 상관없이, 내흠집성(耐疵付性, scratch resistance)이 우수한 수계 수지 도막 적층 금속판을 제공하는 것도 과제로서 내걸었다.
본 발명의 수계 수지 도막 적층 금속판은, 복수의 수계 수지 도막층이 금속판의 표면에 적층되어 있고, 금속판에 접하는 수계 수지 도막층 이외의 수계 수지 도막층에는, 0.05질량% 이상의 틱소트로픽(thixotropic)제가 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수계 수지 도막 적층 금속판은, 일 태양으로서, 금속판에 접하는 수계 수지 도막층에는 틱소트로픽제가 포함되어 있지 않은 수계 수지 도막 적층 금속판도 포함한다.
틱소트로픽제는 폴리아마이드계인 것이 바람직하다.
적층된 복수의 수계 수지 도막층의 합계 막 두께가 0.1∼10μm인 것이 바람직하다.
금속판에 접하는 수계 수지 도막층에는, 폴리우레탄 수지가 5질량% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에는, 수계 수지 도막 적층 금속판의 제조 방법도 포함되며, 수계 수지 도막 적층 금속판의 제조 방법은, 금속판의 위에 수계 수지 도막층 형성용 조성물을 도포하여 수계 수지 도막층을 형성하는 제 1 공정과, 금속판에 접하는 수계 수지 도막층의 위에 틱소트로픽제를 포함하는 수계 수지 도막층 형성용 조성물을 추가로 도포하는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제 1 공정에서, 25℃, 전단 속도 1sec-1에서 점도가 7mPa·s 이상인 수계 수지 도막 형성용 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 공정에서, 가교제를 1질량% 이상 포함하는 수계 수지 도막 형성용 조성물을 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해, 수지 도막에 대한 젖음성이 낮은 수계 수지 도막 형성용 조성물을 이용하여 복수의 수계 수지 도막층을 금속판 상에 적층시킨 경우에서도, 씨싱부 등의 외관 불량이 발생하는 것을 방지한 미려한 수계 수지 도막 적층 금속판을 저비용으로 제공할 수 있다.
본 발명자들은, 수지에 대한 젖음성이 낮은 수계 수지 도막 형성용 조성물을 이용한 경우에서도, 씨싱부를 형성하지 않고, 균일하게 도장한 웨트막의 상태를 어떻게 하여 건조 후까지 균일한 상태를 유지할 수 있을까에 대하여 검토했다. 그리고, 롤 코터 등 제조 라인 상에서 수계 수지 도막 형성용 조성물이 순환되고 있는 상태와 같은 고전단속도 영역에서는 수계 수지 도막 형성용 조성물의 점도를 낮은 채로 하고, 또한 수계 수지 도막 형성용 조성물을 금속판에 도포한 후의 정치 상태와 같은 저전단속도 영역에서만 수계 수지 도막 형성용 조성물의 점도를 높이도록 하면, 씨싱부의 발생을 억제할 수 있고, 또한 수계 수지 도막 형성용 조성물의 순환을 원활히 행할 수 있다. 이와 같이 하기 위해서는 수계 수지 도막 형성용 조성물에 틱소트로픽제를 첨가하는 것이 유효하다는 사상에 이르러, 본 발명을 도출했다.
또한, 본 발명자들은, 수계 수지 도막 적층 금속판에 있어서의 수계 수지 도막의 착색의 유무에 관계없이, 내흠집성이 우수한 수계 수지 도막 적층 금속판을 얻을 수 있을지에 대해서도 검토했다.
수계 수지 도막 적층 금속판의 내흠집성의 저하를 회피하는 수단으로서는, 주로 이하와 같은 수법이 생각된다.
(1) 강인하고, 또한 기계 특성이 우수한 경성인 수지를 이용한다.
(2) 체질 안료나 수지 비드 등의 경성인 첨가제를 도입한다.
(3) 흠집이 눈에 띄기 어려운 은색으로 조정하고, 도금 표면과 유사한 도장 색조를 선택하는 것에 의해 흠집을 눈에 띄지 않게 한다.
(4) 도금 표면 조도를 높이거나, 또는 금속 광택이 낮은 합금 도금을 이용하는 것에 의해, 피막면과 흠집부의 광택차를 적게 하여 흠집을 눈에 띄지 않게 한다.
그러나, 상기 (3)의 수법은 의장성이 한정되어 버리고, 또한, 상기 (4)의 수법은 도금 공정이 번잡해지기 때문에 바람직하지 않다. 그리고, 상기 (2)의 수법은 금이 가는 등 수계 수지 도막 적층 금속판의 외관 불량을 일으킬 가능성이 있다.
그래서, 클리어한 수계 수지 도막 적층 금속판이어도, 착색된 수계 수지 도막 적층 금속판이어도, 내흠집성의 저하를 회피할 수 있고, 게다가 공정이 간편하고 외관 불량도 발생하기 어려운 상기 (1)의 수법을 채용하는 것으로 했다. 구체적으로는, 강인하고, 또한 기계 특성이 우수한 경성인 수지인 폴리우레탄 수지를, 금속판에 접하는 수계 수지 도막층에 함유시켰다. 폴리우레탄 수지를 함유시키는 것에 의해, 수계 수지 도막의 착색의 유무에 관계없이, 내흠집성의 향상을 도모할 수 있다.
폴리우레탄 수지는, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시켜 얻어진 우레탄 프리폴리머를 쇄 연장제로 쇄 연장 반응시켜 얻어지는 것이다. 폴리우레탄 수지의 기계 특성은, 주된 원재료인 폴리올 성분의 종류 및 분자량, 쇄 연장제의 종류, 중합 전의 아이소사이아네이트기와 알코올기의 비율 등에 의해서 크게 변화된다. 특히, 쇄 연장제에 대해서는 그 자체의 역할뿐만 아니라, 계 중의 과잉 아이소사이아네이트와의 2차 반응에 의해, 알로파네이트 가교나 뷰렛트 가교 등의 생성 반응이 일어나기 쉬워지기 때문에, 생성되는 폴리우레탄 수지의 기계 특성에 크게 영향을 미친다. 따라서, 중합 시에 쇄 연장제의 첨가량이나 아이소사이아네이트기와 알코올기의 비율 등을 적절히 조정함으로써, 경성이고 강인한 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다. 이와 같은 경성이고 강인한 우레탄 수지를 수계 수지 도막 형성용 조성물에 소정량 함유시키는 것에 의해, 수계 수지 도막 적층 금속판에 있어서의 수계 수지 도막의 착색의 유무에 상관없이, 내흠집성이 우수한 수계 수지 도막 적층 금속판을 얻을 수 있다는 사상에 이르러, 본 발명을 도출했다.
이하, 본 발명의 수계 수지 도막 적층 금속판의 구성 재료를 설명한다.
[틱소트로픽제]
본 발명에 있어서 박막 도장에 이용되는 수계 수지 도막 형성용 조성물에는, 틱소트로픽제가 첨가되어 있다. 틱소트로픽제는, 예컨대, 벤토나이트, 탄산칼슘, 카올린, 클레이 등의 충전재, 중합 아마인유, 피마자유 왁스, 폴리올레핀, 실리카 겔, 알루미늄 유기산염, 셀룰로스, 아마이드 왁스류, 후술하는 폴리아마이드계 틱소트로픽제 등을 이용할 수 있다.
틱소트로픽제는 폴리아마이드계 틱소트로픽제(폴리아마이드아민염)인 것이 바람직하다. 폴리아마이드계 틱소트로픽제는, 다이카복실산과 다이아민을 반응시켜 얻어지는 것이지만, 수계 수지 도막 형성용 조성물에 분산 가능한 틱소트로픽제이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리아마이드계 틱소트로픽제로서는, 예컨대, 디스팔론(등록상표) AQ 시리즈로서, 구스모토가세이사 등으로부터 입수 가능하다. AQ 시리즈에서는 이하의 화학식(R, R'는 알킬기)으로 나타내는 폴리아마이드를 주성분으로서 이용하고 있고, AQ 시리즈에 있어서의 폴리아마이드의 분자량은 3000 이하이다.
Figure 112015035673554-pct00001
폴리아마이드계 틱소트로픽제는, 도료 중에서 3차원 망상 구조를 형성하여, 틱소트로픽제끼리, 또는 도료 중의 수지나 실리카 입자 등 체질 안료, 착색 안료 등과 입체 장해를 발생시키거나, 또는 흡착됨으로써 입자끼리의 입체 장해를 증대시켜 수계 수지 도막 형성용 조성물의 유동성 억제 효과를 발휘한다고 생각된다. 이 망상 구조는, 어느 정도의 전단력으로 용이하게 깨지는 정도의 판데르발스 힘이나 수소 결합과 같은 약한 결합으로 이루어지며, 전단력에 의해서 망상 구조는 절단되지만, 정치하면 다시 망상 구조가 복원된다. 따라서, 수계 수지 도막 형성용 조성물에 틱소트로픽제를 첨가하는 것에 의해, 틱소트로피성(요변성(搖變性))이 발현되고 있어, 고전단속도 영역에서는 망상 구조가 절단되어 점성이 낮아지고, 정치하여 저전단속도 영역이 되면 망상 구조가 복원되어 점성이 높아진다.
본 발명의 수계 수지 도막 적층 금속판은, 복수의 수계 수지 도막층이 금속판의 표면에 적층되어 있고, 금속판에 접하는 수계 수지 도막층 이외의 수계 수지 도막층에는, 0.05질량% 이상(바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상)의 틱소트로픽제가 포함되어 있다. 이하, 수계 수지 도막층은 금속판에 접하는 층으로부터 금속판에 가까운 순서로, 제1층, 제2층, ···이라고 하고, 인접하는 2층에 대하여 금속판에 가까운 층을 하층, 금속판으로부터 먼 층을 상층이라고 한다. 한편, 본 발명에 있어서 적층되는 수계 수지 도막의 층수는 특별히 한정되지 않으며, 2층이어도 되고, 3층 이상이어도 된다. 이후, 「제2층 이후의 각 층」이라는 기재에는, 제2층만인 경우(층수가 2층인 경우)도 함유된다.
제2층 이후의 수계 수지 도막층의 각 층에 있어서의 틱소트로픽제의 함유율이 0.05질량% 미만인 경우, 수계 수지 도막 형성용 조성물의 저전단속도 영역의 점도가 충분히 높아지지 않기 때문에, 도장 직후에 균일한 웨트막을 건조 후까지 균일한 상태로 유지하는 것이 곤란해져, 웨트막이 유동해 버려 씨싱부가 생기기 쉬워진다.
또한, 제1층에는 틱소트로픽제가 포함되어 있지 않아도 되지만, 예컨대 0.05질량% 이상(바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상)의 틱소트로픽제가 포함되어 있어도 된다. 수계 수지 도막 형성용 조성물의 저전단속도 영역에서의 점도를 높임으로써, 보다 확실히 제1층을 건조 후까지 균일한 상태로 유지할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 각 층에 안료를 포함한 경우에서도, 제1층에 있어서 안료가 이동하는 것에 의해 편석되는 것을 방지하고, 제2층 이후의 각 층에 있어서 안료가 편석되는 것을 보다 확실히 방지하여, 안료가 편석되어 버리는 것에 의해 생기는 색이 짙은 부분(부쯔(color concentration)라고 하는 경우가 있다)에 의한 색 얼룩을 억제할 수 있다.
또한, 제1층 및 제2층 이후의 수계 수지 도막층의 각 층에 있어서의 틱소트로픽제의 함유율은 6질량% 이하인 것이 바람직하다. 틱소트로픽제의 함유율을 6질량% 이하로 하는 것에 의해, 점도가 지나치게 높아지고, 레벨링 불량에 의한 도포 불균일이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
[수계 수지 도막층 형성용 수성 폴리우레탄 수지]
본 발명의 수계 수지 도막 적층 금속판은, 원판의 편면 또는 양면에 복수의 수계 수지 도막층이 형성된 것이며, 그 베이스용 수지로서는 수성 폴리우레탄 수지 등 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 수성 폴리우레탄 수지로서는, 일본 특허공개 2005-199673호 공보에 기재되어 있는 산가가 10∼60mgKOH/g인 카복실기 함유 폴리우레탄 수지를 적합하게 이용할 수 있다. 카복실기 함유 폴리우레탄 수지는, 카복실기를 갖는 폴리올을 필수적으로 이용하여 합성되는 폴리우레탄 수지의 수분산체이다.
제1층을 강인하게 하기 위해서는, 제1층에 폴리우레탄 수지가 5질량% 이상(보다 바람직하게는 12질량% 이상, 더 바람직하게는 18질량% 이상) 포함되어 있는 것이 바람직하고, 폴리우레탄 수지는 카복실기 함유 폴리우레탄 수지인 것이 보다 바람직하다. 폴리우레탄 수지를 함유하는 것에 의해 제1층을 강인하게 할 수 있고, 제1층에 5질량% 이상 포함하는 것에 의해, 내흠집성이 우수한 수계 수지 도막 적층 금속판을 얻을 수 있다. 한편, 제1층에는 폴리우레탄 수지 이외에 콜로이달 실리카 등의 방청·체질 안료를 5질량% 정도 첨가하는 것이 바람직하기 때문에, 제1층에 있어서의 폴리우레탄 수지의 함유율은 95질량% 이하인 것이 바람직하다.
카복실기 함유 폴리우레탄 수지는, 우레탄 프리폴리머를 쇄 연장제로 쇄 연장 반응시켜 얻어지는 것이다. 그리고, 상기 우레탄 프리폴리머는, 후술하는 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분을 반응시켜 얻어진다. 예컨대, 폴리아이소사이아네이트 성분과 폴리올 성분을 사용하여, NCO/OH 비로 아이소사이아네이트기가 과잉으로 되도록 하여 비교적 저분자량의 카복실기 함유 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머를 제작할 수 있다. 상기 우레탄 프리폴리머를 합성하는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 50∼200℃의 온도에서 합성할 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머를 구성하는 폴리아이소사이아네이트 성분으로서는, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI) 및 다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(수소 첨가 MDI)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리아이소사이아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리아이소사이아네이트를 사용하는 것에 의해, 내식성, 반응 제어의 안정성이 우수한 수지 피막이 얻어지기 때문이다. 상기 적합 폴리아이소사이아네이트 외에도, 내식성이나 반응 제어의 안정성을 저하시키지 않는 범위에서 다른 폴리아이소사이아네이트를 사용할 수 있지만, 적합 폴리아이소사이아네이트 성분의 함유율은, 전체 폴리아이소사이아네이트 성분의 70질량% 이상으로 해 두는 것이 바람직하다. 적합 폴리아이소사이아네이트 성분의 함유율이 70질량% 미만이면, 내식성·반응 제어의 안정성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 상기 적합 폴리아이소사이아네이트 성분 이외의 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 도데케인메틸렌 다이아이소사이아네이트, 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트, 페닐렌 다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 상기 폴리아이소사이아네이트는, 단독 또는 적어도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 우레탄 프리폴리머를 구성하는 폴리올 성분으로서는, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 폴리에터 폴리올 및 카복실기를 갖는 폴리올의 3종류의 모든 폴리올을 적합하게 사용하는 것이 바람직하고, 3종류 모두를 다이올로 하는 것이 좋다. 이러한 폴리올 성분을 사용하는 것에 의해, 내식성이나 접동성(摺動性)이 우수한 수지 피막이 얻어지기 때문이다. 또한, 폴리올 성분으로서 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을 사용하는 것에 의해, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 방청 효과를 높일 수 있다.
상기 폴리에터 폴리올은, 분자쇄에 하이드록실기를 적어도 2 이상 갖고, 주골격이 알킬렌 옥사이드 단위에 의해서 구성되어 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 글리콜(간단히, 「폴리에틸렌 글리콜」이라고 하는 경우가 있다), 폴리옥시프로필렌 글리콜(간단히, 「폴리프로필렌 글리콜」이라고 하는 경우가 있다), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(간단히, 「폴리테트라메틸렌 글리콜」 또는 「폴리테트라메틸렌 에터 글리콜」이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있고, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리에터 폴리올 중에서도, 폴리옥시프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에터 폴리올의 작용기수는, 적어도 2 이상이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 3작용, 4작용 이상의 다작용이어도 된다.
상기 폴리에터 폴리올은, 예컨대, 활성 수소를 갖는 화합물을 개시제로 하여, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 부가시키는 것에 의해 얻어진다. 상기 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 등의 다이올, 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 헥세인트라이올, 트라이에탄올아민 등의 트라이올, 다이글리세린, 펜타에리트리톨 등의 테트라올, 기타, 솔비톨, 자당, 인산 등을 들 수 있다. 이때, 사용하는 개시제로서, 다이올을 사용하면, 2작용의 폴리에터 폴리올이 얻어지고, 트라이올을 사용하면, 3작용의 폴리에터 폴리올이 얻어진다.
또한, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은, 예컨대, 테트라하이드로퓨란의 개환 중합에 의해 얻어진다.
상기 폴리에터 폴리올은, 예컨대, 평균 분자량이 약 400∼4000 정도까지인 시판 중의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 분자량이 약 400 미만이면 수지 피막이 경성이고, 4000을 초과하면 지나치게 연성이 되기 때문이다. 한편, 평균 분자량은, 폴리올의 OH가(하이드록실기가)로부터 구해진다.
본 발명에 있어서, 상기 1,4-사이클로헥세인다이메탄올과 폴리에터 폴리올의 질량비를, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올:폴리에터 폴리올=1:1∼1:19로 하는 것도 바람직한 태양이다. 방청 효과를 갖는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올을, 일정 비율 사용하는 것에 의해, 얻어지는 폴리우레탄 수지의 방청 효과를 한층 높일 수 있기 때문이다.
본 발명에서 사용하는 카복실기를 갖는 폴리올은, 적어도 1 이상의 카복실기와 적어도 2 이상의 하이드록실기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올뷰탄산, 다이하이드록시프로피온산, 다이하이드록시석신산 등을 들 수 있다.
상기 적합 폴리올 성분 외에도, 내식성을 저하시키지 않는 범위에서 다른 폴리올을 사용할 수 있지만, 적합 폴리올 성분의 함유율은, 전체 폴리올 성분의 70질량% 이상인 것이 바람직하다. 적합 폴리올 성분의 함유율이 70질량% 미만이면, 내식성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 전술한 적합 폴리올 성분 이외의 폴리올로서는, 하이드록실기를 복수 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 저분자량의 폴리올이나 고분자량의 폴리올 등을 들 수 있다. 저분자량의 폴리올은, 분자량이 500 정도 이하인 폴리올이며, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥세인다이올 등의 다이올; 글리세린, 트라이메틸올프로페인, 헥세인트라이올 등의 트라이올을 들 수 있다.
고분자량의 폴리올은, 분자량이 500 정도를 초과하는 폴리올이며, 예컨대, 폴리에틸렌 아디페이트(PEA), 폴리뷰틸렌 아디페이트(PBA), 폴리헥사메틸렌 아디페이트(PHMA) 등의 축합계 폴리에스터 폴리올; 폴리-ε-카프로락톤(PCL)과 같은 락톤계 폴리에스터 폴리올; 폴리헥사메틸렌 카보네이트 등의 폴리카보네이트 폴리올; 및 아크릴 폴리올 등을 들 수 있다.
우레탄 프리폴리머 합성 반응 종료 후, 얻어진 카복실기 함유 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머는, 염기로 중화시키는 것에 의해, 수중에 유화 분산시킬 수 있다. 상기 중화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 암모니아; 트라이에틸아민, 트라이에탄올아민 등의 3급 아민; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 트라이에틸아민을 사용한다.
카복실기 함유 아이소사이아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머를 유화 분산시킨 후, 수중에서 폴리아민 등의 쇄 연장제를 사용하여 쇄 연장 반응을 행할 수 있다. 한편, 쇄 연장 반응은, 사용하는 쇄 연장제의 반응성에 따라, 유화 분산 전, 유화 분산과 동시, 또는 유화 분산 후에 적절히 행할 수 있다.
쇄 연장제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리아민, 저분자량의 폴리올, 알칸올아민 등을 들 수 있다. 상기 저분자량의 폴리올로서는, 전술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 상기 폴리아민으로서는, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민 등의 지방족 폴리아민; 톨릴렌다이아민, 자일릴렌다이아민, 다이아미노다이페닐메테인 등의 방향족 폴리아민; 다이아미노사이클로헥실메테인, 피페라진, 아이소포론다이아민 등의 지환식 폴리아민; 하이드라진, 석신산 다이하이드라자이드, 아디프산 다이하이드라자이드, 프탈산 다이하이드라자이드 등의 하이드라진류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에틸렌다이아민 및/또는 하이드라진을 쇄 연장제 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알칸올아민으로서는, 예컨대, 다이에탄올아민, 모노에탄올아민 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지의 수성 분산액을 사용하는 것이 바람직한 태양이다. 카복실기 함유 폴리우레탄 수지의 수성 분산액은, 공지된 방법에 의해 제작할 수 있고, 예컨대, 카복실기 함유 우레탄 프리폴리머의 카복실기를 염기로 중화시키고, 수중에 유화 분산시켜 쇄 연장 반응시키는 방법, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지를 유화제의 존재 하에서, 고전단력으로 유화 분산시켜 쇄 연장 반응시키는 방법 등에 의해 제작할 수 있고, 기지(旣知)의 방법(예컨대, 일본 특허공개 2005-199673호 공보)에 기초하여 제작할 수도 있다.
한편, 제2층 이후의 각 층에, 폴리우레탄 수지를 함유하는 경우도, 상기와 마찬가지로 조정할 수 있다. 또한, 내흠집성은, 제1층 및 제2층 이후의 각 층이 우레탄 수지를 함유하는 경우에 높아진다.
[수계 수지 도막층 형성용 폴리우레탄 수지 조성물]
수계 수지 도막층을 형성할 때에는, 실리카 입자를 상기 수성 폴리우레탄 수지와 함께 조성물로서 이용하는 것이 바람직하다. 실리카 입자는, 조성물의 고형분 100질량% 중 5∼30질량% 정도가 바람직하다. 실리카 입자로서는, 콜로이달 실리카가 바람직하고, 콜로이달 실리카로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제1층의 수계 수지 도막 형성용 조성물 중에서의 분산성이나 내식성 향상 효과 등의 관점에서, 입자경이 1∼20nm인 콜로이달 실리카가 바람직하고, 구체적으로는, 입자경이 4∼6nm인 콜로이달 실리카(시판품으로는, 닛산화학공업사제의 「스노우텍스(등록상표) XS」), 입자경이 8∼11nm인 콜로이달 실리카(시판품으로는, 닛산화학공업사제의 「스노우텍스(등록상표) S」), 입자경이 10∼20nm인 콜로이달 실리카(시판품으로는, 닛산화학공업사제의 「스노우텍스(등록상표) 40」) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 「스노우텍스(등록상표) 40」이 바람직하다. 또한, 제1층과 제2층 이후의 각 층 중, 한쪽이 실리카 입자를 포함하고, 다른 쪽이 실리카 입자를 포함하지 않아도 된다.
또한, 제1층은, 콜로이달 실리카를 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7질량% 이상 40질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이상 30질량% 이하이다. 콜로이달 실리카는, 내식성을 부여할 수 있고, 경성인 입자이기 때문에, 가공 시에서의 제1층의 내흠집성을 향상시킬 수 있다. 콜로이달 실리카의 함유량이 5질량%보다 적어지면 내식성이 저하될 우려가 있다. 또한, 콜로이달 실리카의 함유량이 40질량%를 초과하면, 수계 수지 도막의 조막성이 저하되어, 내식성이 저하되거나, 피막이 취성이 되어 가공성이 열화되는 경우가 있다. 한편, 강판 밀착성 및 내식성은 제1층이 콜로이달 실리카를 포함하는 경우에 높아지고, 배리어성은, 제2층 이후의 각 층, 특히 최상층이 콜로이달 실리카를 포함하지 않는 경우에 높아진다.
또한, 콜로이달 실리카의 효과를 최대한으로 발휘시키기 위해서는, 콜로이달 실리카의 평균 입자경이 3∼15nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카의 평균 입자경이 작아질수록, 수계 수지 도막의 내식성이 향상되지만, 평균 입자경이 3nm 정도 미만이 되면, 내식성의 향상 효과가 포화되는 경향이 있고, 또한, 수계 수지 도막 형성용 조성물의 안정성이 저하되어 겔화되기 쉬워지기 때문이다. 한편, 콜로이달 실리카의 평균 입자경이 15nm를 초과하면, 제1층의 조막성이 저하되어, 내식성이 열화되는 경향이 있다.
콜로이달 실리카의 평균 입자경의 측정 방법으로서는, 시어즈법, BET법 및 동적 광산란법 등을 들 수 있고, 예컨대, 입자경이 4∼6nm인 경우에는 시어즈법을, 입자경이 10∼100nm인 경우에는 BET법을, 쇄상 실리카인 경우는 동적 광산란법을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 수성 폴리우레탄 수지 조성물에는, 왁스가 포함되어 있어도 된다. 공업적으로 바람직한 것은, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 변성 왁스, 에틸렌이나 프로필렌과의 공중합계 왁스, 에틸렌계 공중합 왁스이며, 이들의 산화물, 및 카복실기를 부여한 유도체 등, 또한 산기를 부여한 파라핀계 왁스, 카나우바 왁스 등이다. 왁스는 조성물 100질량% 중 0.5∼20질량% 정도가 바람직하다.
수성 폴리우레탄 수지를 가교하기 위해서, 가교제를 가해도 된다. 반응성의 점에서는 에폭시계 가교제가 바람직하고, 솔비톨 폴리글리시딜에터, (폴리)글리세롤 폴리글리시딜에터, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인 폴리글리시딜에터, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜에터, (폴리)에틸렌 글리콜 다이글리시딜에터 등의 폴리글리시딜에터류나, 폴리글리시딜아민류 등을 들 수 있다. 이와 같은 에폭시계 가교제로서는, DIC사제의 에피클론(등록상표) CR75나 CR5L 등이 입수 가능하다. 가교제는, 수지 100질량부에 대하여 1∼20질량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 2질량부 이상이며, 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 가교제가 1질량부 이상 포함되어 있는 것에 의해, 제1층이 강인해져, 내흠집성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[수계 수지 도막층 형성용 폴리에틸렌 수지 조성물]
본 발명의 수계 수지 도막 적층 금속판의 수계 수지 도막층에 있어서는, 베이스용 수지로서 수성 폴리에틸렌 수지를 이용해도 된다.
수계 수지 도막층 형성을 위해 본 발명에 있어서 이용되는 수성 폴리에틸렌 수지 조성물은, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체, 비점 100℃ 이하의 아민, 1가의 금속 화합물, 아지리딘 화합물 등의 가교제, 추가로 필요에 따라 이용되는 실리카 입자, 왁스 등을 포함하는 폴리에틸렌 에멀젼 조성물인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체는, 에틸렌과, 에틸렌성 불포화 카복실산의 공중합체이다. 불포화 카복실산으로서는, (메트)아크릴산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상과, 에틸렌을, 공지된 고온 고압 중합법 등으로 중합하는 것에 의해, 공중합체를 얻을 수 있다. 공중합체로서는, 랜덤이 가장 바람직하지만, 블록 공중합체나, 불포화 카복실산 부분이 그래프트된 것과 같은 공중합체여도 된다. 한편, 불포화 카복실산으로서는, (메트)아크릴산이 적합하다. 또한, 에틸렌의 일부 대신에 프로필렌 또는 1-뷰텐 등의 올레핀계 모노머를 이용해도 되고, 나아가 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위이면, 다른 공지된 바이닐계 모노머를 일부 공중합(10질량% 정도 이하)해도 된다.
에틸렌에 대한 불포화 카복실산의 공중합 비율은, 모노머 전량을 100질량%로 했을 때에, 불포화 카복실산이 10∼40질량%인 것이 바람직하다. 불포화 카복실산이 10질량%보다도 적으면, 이온 클러스터에 의한 분자간 회합의 기점, 또는 가교제와의 가교점이 되는 카복실기가 적기 때문에, 도막 강도 효과가 발휘되지 않고, 내(耐)테이프박리성이나 탈지 공정 후의 내식성이 불충분해지는 경우가 있는데다가, 폴리에틸렌 에멀젼 조성물의 유화 안정성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 불포화 카복실산의 하한은 15질량%이다. 한편, 불포화 카복실산이 40질량%를 초과하면, 수지 도막의 내식성이나 내수성이 뒤떨어져, 역시 탈지 공정 후의 내식성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 상한은 25질량%이다.
상기 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체는 카복실기를 갖고 있기 때문에, 유기 염기나 금속 이온으로 중화시키는 것에 의해, 에멀젼화(수분산체화)가 가능해진다. 본 발명에서는, 유기 염기로서 비점 100℃ 이하의 아민을 이용한다. 비점이 100℃를 초과하는 아민류는, 수지 도막을 건조시켰을 때에 금속 상에 잔존하기 쉬워, 수지 도막의 흡수(吸水)성이 증가하기 때문에, 내식성의 저하를 초래한다. 따라서, 본 발명에서 도막 형성을 위해 이용되는 폴리에틸렌 에멀젼 조성물에는 비점 100℃ 초과의 아민류는 포함되지 않는다. 또한, 암모니아의 첨가 효과도 확인되지 않았기 때문에, 암모니아도 포함되지 않는다. 상기 비점은, 대기압 하에서의 비점을 채용한다.
비점 100℃ 이하의 아민의 구체예로서는, 트라이에틸아민, N,N-다이메틸뷰틸아민, N,N-다이메틸알릴아민, N-메틸피롤리딘, 테트라메틸다이아미노메테인, 트라이메틸아민 등의 3급 아민; N-메틸에틸아민, 다이아이소프로필아민, 다이에틸아민 등의 2급 아민; 프로필아민, t-뷰틸아민, sec-뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, 1,2-다이뷰틸프로필아민, 3-펜틸아민 등의 1급 아민 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 3급 아민이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 트라이에틸아민이다.
비점 100℃ 이하의 아민의 양은, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대하여 0.2∼0.8몰(20∼80몰%)의 범위로 한다. 이 범위이면, 내식성이나 내테이프박리성이 양호하기 때문이다. 비점 100℃ 이하의 아민이 0.2몰보다 적으면, 폴리에틸렌 에멀젼 중의 수지 입자의 입경이 커져, 이 때문에 상기 효과가 발휘되지 않는 것으로 생각된다. 또한, 0.8몰을 초과하여 비점 100℃ 이하의 아민을 이용하면, 폴리에틸렌 에멀젼 조성물이 증점되어 겔화되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 상기 아민의 양의 상한은 0.6몰, 더 바람직한 상한은 0.5몰이며, 보다 바람직한 상기 아민량의 하한은 0.3몰이다.
본 발명에서는, 1가의 금속 이온도 중화를 위해 이용한다. 내용제성이나 도막 경도의 향상에 효과적이다. 따라서, 폴리에틸렌 에멀젼 조성물에는 1가의 금속 화합물이 첨가되어 있다. 1가의 금속 화합물로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 금속의 수산화물, 탄산화물 또는 산화물이 바람직하다. 그 중에서도, NaOH, KOH, LiOH 등이 바람직하고, NaOH가 가장 성능이 좋아 바람직하다.
이 1가의 금속 화합물의 양은, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대하여 0.02∼0.4몰(2∼40몰%)의 범위로 한다. 상기 금속 화합물량이 0.02몰보다 적으면 유화 안정성이 불충분해지지만, 0.4몰을 초과하면, 얻어지는 수지 도막의 흡습성(특히 알칼리성 용액에 대하여)이 증대되어, 탈지 공정 후의 내식성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 금속 화합물량의 하한은 0.03몰, 더 바람직한 하한은 0.1몰이며, 보다 바람직한 금속 화합물량의 상한은 0.3몰, 더 바람직한 상한은 0.2몰이다.
상기 비점 100℃ 이하의 아민과 상기 1가의 금속 화합물의 각각의 사용량의 바람직한 범위는 상기한 대로이지만, 이들은 모두 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 중의 카복실기를 중화시켜 에멀젼화하기 위해서 이용된다. 따라서, 이들의 합계량(중화량)이 지나치게 많으면, 폴리에틸렌 에멀젼 조성물의 점도가 급격히 상승되어 고화되는 경우가 있는데다가, 과잉인 알칼리분은 내식성 열화의 원인이 되기 때문에, 휘발시키기 위해서 막대한 에너지가 필요해지기 때문에 바람직하지 않다. 그러나, 중화량이 지나치게 적으면 유화성이 뒤떨어지기 때문에, 역시 바람직하지 않다. 따라서, 비점 100℃ 이하의 아민과 상기 1가의 금속 화합물의 합계 사용량은, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체 중의 카복실기 1몰에 대하여 0.3∼1.0몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 에멀젼 조성물은, 카복실기와 반응할 수 있는 작용기를 2개 이상 갖는 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 가교제를 폴리에틸렌 에멀젼 조성물 중의 고형분 100질량% 중 1∼20질량% 함유하는 것이 바람직하고, 5∼10질량% 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체에 대한 가교제량의 비율로서는, 공중합체 중의 카복실기량에 따라 가교제량을 적절히 변경할 것이 요망되지만, 통상 공중합체 100질량부에 대하여 가교제를 0.5∼50질량부(보다 바람직하게는 5∼20질량부)로 하는 것이 바람직하다.
카복실기와 반응할 수 있는 작용기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 가교제로서는 특별히 한정되지 않지만, 솔비톨 폴리글리시딜에터, (폴리)글리세롤 폴리글리시딜에터, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인 폴리글리시딜에터, 네오펜틸 글리콜 다이글리시딜에터, (폴리)에틸렌 글리콜 다이글리시딜에터 등의 폴리글리시딜에터류나, 폴리글리시딜아민류 등의 글리시딜기 함유 가교제; 4,4'-비스(에틸렌이민카보닐아미노)다이페닐메테인, N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카복시아마이드), N,N'-다이페닐메테인-4,4'-비스(1-아지리딘카복시아마이드), 톨루엔 비스아지리딘카복시아마이드 등의 2작용 아지리딘 화합물; 트라이-1-아지리딘일포스핀 옥사이드, 트리스〔1-(2-메틸)아지리딘일〕포스핀 옥사이드, 트라이메틸올프로페인 트리스(β-아지리딘일프로피오네이트), 트리스-2,4,6-(1-아지리딘일)-1,3,5-트라이아진, 테트라메틸프로페인 테트라아지리딘일프로피오네이트 등의 3작용 이상의 아지리딘 화합물 또는 이들의 유도체 등의 아지리딘일기 함유 가교제를 적합예로서 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 아지리딘일기 함유 가교제가 바람직하다. 한편, 다작용 아지리딘과 1작용 아지리딘(에틸렌이민 등)을 병용해도 된다.
본 발명에서 이용되는 폴리에틸렌 에멀젼 조성물에는, 고형분 환산으로 5∼40질량%의 실리카 입자를 함유시켜도 된다. 내식성, 도장성, 내흠집성 등의 향상에 효과적임과 더불어, 탈지 후의 내식성 및 내테이프박리성의 개선에도 유효하다. 5질량%보다 적으면 이들의 효과가 발현되기 어렵지만, 40질량%를 초과하면, 실리카 입자의 비율이 과도하게 높아져 조막성이 저하되어, 건조 공정 시에 수지 도막에 크랙이 들어가는 경우가 있어, 내식성 저하로 이어지기 때문에 바람직하지 않다. 나아가서는, 실리카 입자가 증마제(增摩劑)로서 작용하게 되어, 도막의 윤활성을 높이고, 마찰 계수를 저하시켜, 가공 시에서의 금형의 마모를 발생시켜, 금형의 수명을 단축시키는 것이 된다. 보다 바람직한 실리카 입자량의 하한은 10질량%, 상한은 30질량%이다. 또한, 제1층과 제2층 이후의 각 층 중, 한쪽이 실리카 입자를 포함하고, 다른 쪽이 실리카 입자를 포함하지 않아도 된다.
상기와 같은 실리카 입자의 효과를 최대한으로 얻기 위해서는, 실리카 입자의 평균 입자경이 1∼200nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 실리카 입자의 입자경이 작아질수록 도막의 내식성이 향상된다. 이것은, 수지 도막이 치밀화되어, 밀착성이 향상되는 것에 의해, 내식성을 한층 높인다고 생각된다. 이와 같은 관점에서는 실리카 입자의 입자경은 작을수록 좋지만, 극단적으로 미소한 입자가 되면, 상기 효과가 포화되어 버리기 때문에, 입자경의 하한은 1nm가 바람직하다. 한편, 실리카 입자의 입자경이 200nm를 초과하면, 수지 도막의 표면을 거칠게 하여, 치밀한 수지 도막을 형성할 수 없고, 게다가 실리카 입자가 증마제로서도 작용하므로, 가공성의 열화로 이어지기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 탈지 후의 내식성을 중시하는 경우는, 실리카 입자의 평균 입자경을 4∼20nm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 실리카 입자는, 통상 콜로이달 실리카로서 알려져 있고, 본 발명에 있어서는, 예컨대, 「스노우텍스(등록상표)」 시리즈(닛산화학공업사제의 콜로이달 실리카)의 「XS」, 「SS」, 「40」, 「N」, 「UP」 등을 적합하게 이용할 수 있다. 그리고, 내테이프박리성은, 제2층 이후의 각 층이 폴리에틸렌 수지 및 콜로이달 실리카를 포함하는 경우에 높아진다.
또한, 폴리에틸렌 에멀젼 조성물에는, 왁스가 포함되어 있어도 된다. 공업적으로 바람직한 것은, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 변성 왁스, 에틸렌이나 프로필렌과의 공중합계 왁스, 에틸렌계 공중합 왁스이며, 이들의 산화물, 및 카복실기를 부여한 유도체 등, 또한 산기를 부여한 파라핀계 왁스, 카나우바 왁스 등이다. 왁스는 조성물 100질량% 중 0.5∼20질량% 정도가 바람직하다.
폴리에틸렌 에멀젼 조성물의 조제 방법은, 우선, 에틸렌-불포화 카복실산 공중합체를 수성 매체와 함께, 예컨대, 균질화기 장치 등에 투입하고, 필요에 따라 70∼250℃의 가열 하로 하여, 비점 100℃ 이하의 아민과 1가의 금속 화합물을 적절히 수용액 등의 형태로 첨가하여(비점 100℃ 이하의 아민을 먼저 첨가하거나, 비점 100℃ 이하의 아민과 1가의 금속 화합물을 대략 동시에 첨가한다), 고전단력으로 교반한다. 실리카 입자, 가교제 등은 어느 단계에서 첨가해도 되지만, 가교제 첨가 후는 가교 반응이 진행되어 겔화되지 않도록, 열을 가하지 않는 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌 에멀젼 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위로, 희석 용매, 피장(皮張) 방지제, 레벨링제, 소포제, 침투제, 유화제, 조막 조제, 착색 안료, 증점제, 실레인 커플링제, 왁스, 다른 수지 등을 적절히 첨가해도 된다.
[수계 수지 도막 형성용 조성물 및 그 도공 방법]
본 발명에서 이용하는 수계 수지 도막 형성용 조성물(예컨대 상기 수계 수지 도막층 형성용 폴리우레탄 수지 조성물, 상기 수계 수지 도막층 형성용 폴리에틸렌 수지 조성물 등)을 조제하기 위해서는, 각 성분을 혼합하면 된다. 필요에 따라, 각 성분을 함께, 또는 따로따로 유화하여, 수분산체로서 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 틱소트로픽제는, 제2층 이후의 각 층을 형성하는 수계 수지 도막 형성용 조성물에는 반드시 함유시켜야 한다. 한편, 상기 틱소트로픽제는, 제1층을 형성하는 수계 수지 도막 형성용 조성물에는 가해도 가하지 않아도 상관없다.
수계 수지 도막 형성용 조성물을 원판에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 도포 방법, 즉, 롤 코터법, 스프레이법, 커튼 플로우 코터법 등을 이용하여, 금속판 표면의 편면 또는 양면에 도포하고 가열 건조시키면 된다. 가열 건조 온도는, 이용하는 가교제와 카복실기의 가교 반응이 진행되는 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 윤활제로서, 구형의 폴리에틸렌 왁스를 이용하는 경우는, 구형을 유지해 두는 편이 후의 가공 공정에서의 가공성이 양호해지기 때문에, 70∼130℃의 범위에서 건조를 행하는 것이 바람직하다.
[착색 안료]
수계 수지 도막층의 적어도 1층에 착색 안료가 포함되어도 된다. 금속판 상에 도포된 직후의 웨트막은, 매체인 물이 완전히 건조될 때까지는, 착색 안료가 웨트막 중에서 이동한다. 특히, 금속판의 흠집부 주위에 있어서의 도료의 고이기 쉬운 부분 등에 착색 안료가 편석되기 쉬워, 건조 후의 도막은 색 얼룩이 되기 쉽다. 그러나, 수계 수지 도막 형성용 조성물 중에 틱소트로픽제가 첨가되어 있으면 수계 수지 도막 형성용 조성물의 유동이 억제된다. 그 때문에, 수계 수지 도막층에 있어서 씨싱부의 발생을 방지할 뿐 아니라 색 얼룩의 발생도 방지할 수 있다고 생각된다. 또한, 제1층과 제2층 이후의 각 층 중, 한쪽이 착색 안료를 포함하고, 다른 쪽이 착색 안료를 포함하지 않아도 되며, 제1층과 제2층 이후의 각 층 중 어느 것도 착색 안료를 포함하고 있지 않아도 된다. 한편, 선영성(鮮映性)(착색 시의 광택성)은, 제2층 이후의 각 층이 착색 안료를 포함하지 않는 경우에 높아지고, 은폐성은, 제1층 및 제2층 이후의 각 층이 착색 안료를 포함하는 경우에 높아진다.
또한, 본 발명의 수계 수지 도막 형성용 조성물에 폴리아마이드계 틱소트로픽제가 첨가되어 있는 경우, 착색 안료의 편석을 보다 억제할 수 있다. 폴리아마이드는 아마이드 결합에 의해서 다수의 모노머가 결합한 폴리머이며, 판데르발스 힘이나 수소 결합에 의해서 삼차원 망상 구조를 형성하여, 폴리아마이드끼리의 입체 장해나, 폴리아마이드가 수지나 착색 안료에 흡착되어 입체 장해가 더 높아지는 것에 의해, 금속판 상에 도포된 직후의 웨트막 중에서의 착색 안료의 이동을 억제하여, 색 얼룩 방지능이 보다 높아지는 것으로 생각된다.
적층된 복수의 수계 수지 도막층의 합계 막 두께는 0.1∼10μm인 것이 바람직하다. 상기 수계 수지 도막층이 안료를 포함하고 있었던 경우, 막 두께가 10μm를 초과하면, 안료가 이동하는 것에 의해 생기는 안료의 근소한 편석이 겹쳐 쌓여서, 부쯔가 생기고, 그 결과, 외관이 손상될 우려가 생긴다. 또한, 내흠집성 향상의 관점에서, 제1층의 막 두께는 0.4μm 이상이 바람직하고, 0.8μm 이상이 보다 바람직하다.
하기의 각각의 색으로 착색하기 위한 안료 종류의 예로서는, 적색: 불용성 아조계(나프톨계 및 아닐라이드계) 또는 용성 아조계 등의 유기계 안료나, 벵갈라, 카드뮴 레드, 연단(鉛丹) 등의 무기계 안료, 황색: 불용성 아조계(나프톨계 및 아닐라이드계), 용성 아조계, 퀴나크리돈, 벤즈이미다졸론계, 퀴녹살린계, 아이소인돌리논계 등의 유기계 안료나, 크로뮴 옐로, 카드뮴 옐로, 니켈타이타늄 옐로, 황단(黃丹), 스트론튬크로메이트 등의 무기계 안료, 녹색: 유기 프탈로사이아닌계 안료, 청색: 유기 프탈로사이아닌계 안료, 다이옥사진계 안료, 감청, 군청, 코발트청, 에메랄드 그린 등의 무기계 안료, 오렌지색: 벤즈이미다졸론계, 피라졸론계 등의 유기계 안료, 백색: 산화타이타늄, 탄산칼슘, 산화아연, 황산바륨, 리토폰, 연백(鉛白) 등의 무기계 안료 등을 들 수 있다. 상기 착색 안료 중, 동일 색이어도 화학 구조가 상이한 것, 또는 상이한 색의 착색 안료를 2종류 이상 적당한 배합비로 혼합하는 것에 의해, 회색, 갈색, 보라색, 적자색, 청자색, 오렌지색, 황금색 등 원하는 색으로 착색할 수 있다.
한편, 수계 수지 도막층의 적어도 1층에 체질 안료 등 착색 안료 이외의 안료를 포함할 수도 있다. 체질 안료로서는, 예컨대, 탈크, 마이카, 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨 등을 들 수 있다.
[안료 분산제]
본 발명에 있어서는, 안료의 분산성도, 안료의 편석을 억제하기 위해서 중요한 요소의 하나이며, 수계 수지 도막 형성용 조성물에는 안료 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 적합한 안료 분산제는, 수용성 아크릴 수지, 수용성 스타이렌 아크릴 수지 및 비이온계 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 한편, 이들을 이용한 경우, 착색 도막에는 안료 분산제가 잔존하게 된다.
수용성 아크릴 수지나 수용성 스타이렌 아크릴 수지로서는, 산가가 50∼300 정도인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수용성 아크릴 수지는, 50질량% 이하의 (메트)아크릴산 등의 불포화 카복실산과 (메트)아크릴산 에스터 등의 공중합체의 알칼리 중화물이다. 수용성 스타이렌 아크릴 수지는, 스타이렌 및/또는 메틸스타이렌 50∼95질량%와 (메트)아크릴산이나 말레산 등의 공중합체의 알칼리 중화물이다. 그 외에 공중합 가능한 모노머로서는, 설폰산기 함유 모노머 등을 들 수 있고, 수용성 스타이렌 아크릴 수지에 있어서도 (메트)아크릴산 에스터 등을 이용해도 된다. 이들 수지의 수 평균 분자량은 2500∼15000 정도가 바람직하다.
비이온계 계면활성제는, 각종 제조사로부터 시판되고 있고, 비이온계이면 어느 것이든 사용 가능하다.
수용성 아크릴 수지, 수용성 스타이렌 아크릴 수지, 비이온계 계면활성제 중에서도, 벤젠 환이나 나프탈렌 환 구조를 갖는 것이 바람직하고, 이 의미에서 수용성 스타이렌 아크릴 수지나, 벤젠 환이나 나프탈렌 환 구조를 갖는 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
안료 분산제는, 미리 안료에 첨가되어 있는 경우가 많기 때문에, 상기한 안료를 이용함으로써, 안료 분산제를 수지 조성물 중에 함유시킬 수 있다. 안료 분산제는, 수계 수지 도막층 중에 0.05∼6.2질량% 포함되도록 사용하는 것이 바람직하다. 지나치게 많으면, 내식성이나 내약품성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 적으면, 안료의 분산성이 뒤떨어질 우려가 있다.
안료 분산제와 함께 분산 안료로서 시판되고 있는 것에는, 백색: 산화타이타늄과 수용성 아크릴 수지로 이루어지는 「AF 화이트 E-3D」(다이니치세이카공업사제), 산화타이타늄과 수용성 스타이렌 아크릴 수지로 이루어지는 「SA 화이트 NF-3769」(미쿠니색소사제), 산화타이타늄과 비이온계 계면활성제와 고분자 분산제로 이루어지는 「GP 화이트 13842」(미쿠니색소사제), 청색: 사이아닌계 색소와 수용성 아크릴 수지로 이루어지는 「AF 블루 E-2B」(다이니치세이카공업사제), 사이아닌계 색소와 수용성 스타이렌 아크릴 수지로 이루어지는 「SA 블루 DY-12」(미쿠니색소사제), 사이아닌계 색소와 비이온계 계면활성제로 이루어지는 「PSM 블루 HB」(미쿠니색소사제), 황색: 타이타늄 옐로계 색소와 비이온계 계면활성제와 고분자 분산제로 이루어지는 「GP 옐로 A1613」(미쿠니색소사제), 디스아조계 색소와 수용성 아크릴 수지로 이루어지는 「AF 옐로 E-12」(다이니치세이카공업사제), 디스아조계 색소와 수용성 스타이렌 아크릴 수지로 이루어지는 「SA 옐로 RS」(미쿠니색소사제), 디스아조계 색소와 비이온계 계면활성제로 이루어지는 「PSM 옐로 RS」(미쿠니색소사제), 벤즈이미다졸론계 색소와 수용성 아크릴 수지로 이루어지는 「AF 옐로 E-26」(다이니치세이카공업사제), 벤즈이미다졸론계 색소와 수용성 아크릴 수지로 이루어지는 「NAF1012 옐로」(다이니치세이카공업사제), 디스아조계 색소와 수용성 스타이렌 아크릴 수지로 이루어지는 「SA 옐로 GLN-K」(미쿠니색소사제), 벤즈이미다졸론계 색소와 수용성 스타이렌 아크릴 수지로 이루어지는 「SA 옐로 13755」(미쿠니색소사제), 퀴녹살린계 색소와 수용성 스타이렌 아크릴 수지로 이루어지는 「SA 옐로 A1559」(미쿠니색소사제), 디스아조계 색소와 비이온계 계면활성제로 이루어지는 「PSM 옐로 10G」(미쿠니색소사제), 아이소인돌리논계 색소와 비이온계 계면활성제로 이루어지는 「PSM 옐로 12298」(미쿠니색소사제), 녹색: 사이아닌계 색소와 수용성 스타이렌 아크릴 수지로 이루어지는 「SA 그린 DY-12」(미쿠니색소사제), 사이아닌계 색소와 수용성 아크릴 수지로 이루어지는 「AF 그린 E-1」(다이니치세이카공업사제), 사이아닌계 색소와 수용성 스타이렌 아크릴 수지로 이루어지는 「SA 그린 DY-4」(미쿠니색소사제), 적자색: 퀴나크리돈계 색소와 수용성 아크릴 수지로 이루어지는 「AF 레드 E-17」(다이니치세이카공업사제), 퀴나크리돈계 색소와 비이온계 계면활성제로 이루어지는 「PSM 핑크 KR」(미쿠니색소사제), 청자색: 다이옥사진계 안료와 수용성 스타이렌 아크릴 수지로 이루어지는 「SA 청자 #800」(미쿠니색소사제) 등이 있다.
[점도]
금속판에 접하는 수계 수지 도막층 이외의 각 수계 수지 도막층을 구성하는 수계 수지 도막 형성용 조성물에 있어서의 점도는, 25℃, 전단 속도 1sec-1에서 7mPa·s 이상인 것이 바람직하다. 점도를 7mPa·s 이상으로 하고, 수계 수지 도막 형성용 조성물의 저전단속도 영역에서의 점도를 높이는 것에 의해, 수계 수지 도막층을 적층할 때에, 상층의 도포 직후의 균일한 웨트막 형상을 유지·고정화함으로써, 씨싱부의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 하층에 있어서는 도장 직후로부터 건조 후까지 균일한 상태를 유지한 상태로 고정화함으로써 건조 후의 층 표면의 균일성을 높일 수 있다. 또, 상층에 착색 안료를 포함하는 수계 수지 도막 형성용 조성물을 이용하여 적층하는 경우에, 수계 수지 도막 형성용 조성물의 저전단속도 영역에서의 점도를 높임으로써 안료 이동을 억제할 수 있다. 점도가 7mPa·s 미만인 경우, 도포 직후의 균일한 웨트막 형상을 유지·고정화하기 곤란하고, 웨트막이 유동하기 때문에 씨싱부가 발생하기 쉬워짐과 더불어, 착색 안료의 이동을 억제할 수 없기 때문에 색 얼룩이 발생하기 쉬워진다.
[윤활제]
제2층 이후의 수계 수지 도막층(이하, 상층부라 함)의 적어도 1층에 윤활제가 포함되어 있는 것이 보다 바람직하고, 금속판으로부터 가장 먼 최상층에 윤활제가 포함되어 있는 것이 더 바람직하다. 윤활제를 포함하는 것에 의해 상층부의 표면에서의 마찰이 저감되어, 흠집나기 어려워진다. 윤활제를 1.5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이상이며, 20질량% 이하이다. 윤활제의 함유량이 1.5질량%보다 적은 경우, 얻어지는 상층부의 윤활성의 향상이 충분하지 않아, 마찰 저감 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 윤활제를 20질량%를 초과하여 첨가해도, 동마찰 계수의 저하 효과가 포화되기 때문에 쓸데 없어진다.
윤활제로서는, 폴리에틸렌, 산화 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 왁스; 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 바이닐, 폴리불화 바이닐리덴, 사불화 에틸렌 등의 불소계 수지; 유기 변성 폴리실록세인; 파라핀 왁스 등이 사용 가능하다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌 왁스가 더 바람직하다.
폴리에틸렌 왁스는 상층부 중에서 구상으로 존재하여, 수계 수지 도막층의 표면에서의 마찰을 효과적으로 저감할 수 있어, 흠집의 발생 등을 억제하는 데 유효하다. 폴리에틸렌 왁스로서는, 미쓰이화학사제의 「케미펄(등록상표) W700」, 「케미펄(등록상표) W950」, 「케미펄(등록상표) W900」 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌 왁스의 첨가량은, 1.5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0질량% 이상이다. 폴리에틸렌 왁스의 함유량이 1.5질량%보다 적은 경우, 얻어지는 상층부의 윤활성의 향상이 충분하지 않아, 마찰 저감 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 그러나, 폴리에틸렌 왁스의 함유량이 20질량%를 초과하면, 상층부의 조막성이 저하되기 때문에, 내식성이 저하될 우려가 있다.
폴리에틸렌 왁스 입자로서는, 구형이며, 평균 입자경이 0.1∼3μm인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 평균 입자경이 3μm를 초과하는 경우에는, 상층부의 형성용 조성물 중으로 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지는 등, 조막성을 저해하기 때문에 내식성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 폴리에틸렌 왁스 입자의 평균 입자경이 0.1μm보다도 작을 때는, 상층부의 윤활성이 향상되지 않을 우려가 있다. 한편, 폴리에틸렌 왁스 입자의 평균 입자경은, 쿨터(Coulter) 카운터법에 의해 측정할 수 있다.
〔제1층과 제2층 이후의 각 층의 조합 〕
제1층과 제2층 이후의 각 층과는 동일한 유기 수지를 포함하고 있어도 되고, 서로 다른 유기 수지를 포함하고 있어도 된다. 또한, 제1층과 제2층 이후의 각 층 중, 한쪽이 유기 수지 및 무기 성분을 포함하고, 다른 쪽이 유기 수지는 포함하지만 무기 성분은 포함하지 않는 구성이어도 된다. 제1층과 제2층 이후의 각 층 중, 한쪽이 실리카 입자를 포함하고, 다른 쪽이 실리카 입자를 포함하지 않아도 된다. 또한, 제1층과 제2층 이후의 각 층 중, 한쪽이 착색 안료를 포함하고, 다른 쪽이 착색 안료를 포함하지 않아도 되고, 제1층과 제2층 이후의 각 층 중 어느 것도 착색 안료를 포함하고 있지 않아도 된다. 그리고, 제1층 및 제2층 이후의 각 층은 전술한 복수의 태양을 조합한 것을 이용할 수 있고, 보다 상세한 것에 대해서는, 후술하는 실시예에서 예시된다.
[원판]
본 발명의 수계 수지 도막 적층 금속판의 원판은, 예컨대 냉연 강판, 용융 순아연 도금 강판(GI), 또는 합금화 용융 Zn-Fe 도금 강판(GA), 합금화 용융 Zn-5% Al 도금 강판(GF), 전기 순아연 도금 강판(EG), 전기 Zn-Ni 도금 강판, 알루미늄판, 타이타늄판, 갈발륨(Galvalume) 강판 등이며, 논크로메이트인 것이 바람직하다. 원판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.3∼2.0mm 정도인 것을 적절히 사용할 수 있다.
원판에는, 인산계 화성 처리를 실시해 두어도 되고, 특히, 일본 특허공개 2005-264312호 공보에 나타난 바와 같은, 콜로이달 실리카와 인산알루미늄염 화합물을 포함하는 산성 수용액에 의해서 화성 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카와 인산알루미늄염 화합물을 포함하는 산성 수성액을 화성 처리액으로서 사용하면, 산성 수성액에 의해서 아연계 도금층의 표면이 에칭되면서, 아연계 도금층의 표면에 인산알루미늄 중에서도 난용성(물 또는 알칼리성 수용액에 녹기 어려움)의 AlPO4나 Al2(HPO4)3 주체의 반응층이 형성된다. 이 반응층에 실리카 미립자가 침착되어 혼입됨으로써 인산알루미늄과 실리카 미립자가 복합 일체화된다. 또한, 에칭에 의해 조면화된 아연계 도금층과의 사이에서 치밀한 반응층이 형성되고, 이 반응층의 위에 형성되는 수지 도막과의 결합도 치밀하고 강고한 것으로 된다. 또한, 상기 산성 수용액에 폴리아크릴산 등의 수용성 수지를 함유시켜 두면, 얻어지는 반응층 중의 실리카 미립자의 침착 상태를 한층 강고한 것으로 할 수 있다.
본원은, 2012년 10월 16일에 출원된 일본국 특허출원 제2012-229168호 및 2013년 2월 22일에 출원된 일본국 특허출원 제2013-033818호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2012년 10월 16일에 출원된 일본국 특허출원 제2012-229168호 및 2013년 2월 22일에 출원된 일본국 특허출원 제2013-033818호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위의 변경 실시는 본 발명에 포함된다. 이하에서는, 「%」는 「질량%」를, 「부」는 「질량부」를 나타내는 것으로 한다. 또한, 실시예에서 이용한 평가 방법은 이하와 같다.
[평가 방법]
(1) 웨트막의 씨싱부 평가
상층이 착색 안료를 포함하지 않는 클리어 도막인 경우는, 건조 후의 씨싱부가 육안 판정될 수 없기 때문에, 도장 직후의 웨트막에서의 평가로 했다. 수계 수지 도막 적층 금속판에 있어서, 도포 직후에 A4 사이즈의 샘플의 엣지부를 제외한 도장면을 육안 관찰하여, 씨싱부의 발생 상태를 평가했다. 구체적으로는, 전체 면에 씨싱부가 발생되어 있는 경우는 ×, 부분적으로 씨싱부가 발생되어 있는 경우는 △, 씨싱부가 발생되어 있지 않은 경우에는 ○라고 평가했다.
(2) 건조 후 도막의 씨싱부 평가
상층이 착색 안료를 포함하는 도막인 경우는, 건조 후의 씨싱부가 육안 판정될 수 있기 때문에, 건조 후 도막에서의 평가로 했다. 수계 수지 도막 적층 금속판에 있어서, 건조 후에 A4 사이즈의 샘플의 엣지부를 제외한 도장면을 육안 관찰하여 씨싱부의 발생 상태를 평가했다. 구체적으로는, 전체 면에 씨싱부가 발생되어 있는 경우는 ×, 부분적으로 씨싱부가 발생되어 있는 경우는 △, 씨싱부가 발생되어 있지 않은 경우에는 ○라고 평가했다.
(3) 부쯔 평가
착색 안료를 포함하는 수계 수지 도막 적층 금속판에 있어서는, 건조 후의 도장 샘플을 50mm×50mm로 절단하고, 표면을 육안 관찰하여 부쯔의 발생 상태를 평가했다. 짙은 부쯔가 전체 면에 발생되어 있는 경우는 ×, 부분적으로 부쯔가 발생되어 있는 경우는 △, 부쯔가 발생되어 있지 않은 경우에는 ○라고 평가했다.
(4) 점도 측정
점도·점탄성 측정 장치(HAAKE사제 MARSIII)를 이용하고, 측정 온도는 25℃로 하여, 정상 점도 측정법에 있어서의 전단 속도 1sec-1에서의 점도, 및 전단 속도 2000sec-1에서의 점도를 측정했다.
(5) 내흠집성
표면성 시험기(신토과학사제 「트라이보기어(등록상표) HEIDON-140 DR」)에 의해, 사파이어제의 긁힘 바늘(선단 곡률 반경 0.075mm)을 이용하여, 실온에서, 공시재에 소정의 하중을 부하해서 접동(摺動) 속도를 100mm/min, 접동 거리를 20mm로 하여 1회 긁은 후에 수계 수지 도막 적층 금속판의 표면에 흠집이 나는지 여부를 평가했다. 상기 하중을 10, 15, 20, 25,···g으로 5g씩 증가시켜 가서, 흠집이 없는 최대 하중을 측정 결과로 했다.
공시재에 있어서의 내흠집성 평가를, 흠집이 없는 최대 하중으로부터 하기의 평가 기준으로 행했다.
A: 85gf 이상
B: 60gf 이상 85gf 미만
C: 60gf 미만
한편, 비교재로서, 막 두께 1.0μm의 프라이머 코팅층의 위에 막 두께 6.0μm의 톱코트층이 적층된 흑색 PCM을 이용하여 상기와 마찬가지의 측정을 행한 결과, 흠집이 나지 않는 최대 하중은 60gf였다. 상기 흑색 PCM은, 이하의 제법으로 제작되었다. 우선, 용제계 프라이머(닛폰파인코팅스사제 「NC66-59 프라이머」)를 막 두께 1.0μm가 되도록 시너(자일렌:사이클로헥산온 = 50:50)로 희석시킨 후, 전기 아연 도금 금속판의 위에 바 코터로 도포하고, 205℃×60초로 가열 건조시켜, 프라이머 코팅층을 형성했다. 다음으로, 추가로 용제계 흑색 톱코트(닛폰파인코팅스사제 「FLC495 블랙」)를 막 두께 6.0μm가 되도록 상기 시너로 희석시킨 후, 프라이머 코팅층의 위에 바 코터로 도포하고, 250℃×60초로 가열 건조시켜, 톱코트층을 형성하여, 합계 막 두께 7.0μm의 흑색 PCM으로 했다.
[원판]
표 1에 나타낸 3종류의 원판을 이용했다. 원판에는, 논크로메이트계 화성 처리를 실시했다. 처리액으로서, 폴리아크릴산(시약, 평균 분자량 25000), 중인산알루미늄(닛폰화학공업사제, 고형분 50%), 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 스노우텍스(등록상표); ST-O), 실레인 커플링제(신에츠가가쿠공업사제; KBM-403; 고형분 100%)를 혼합한 산성 수성액을 사용했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리아크릴산 4.4%, 중인산알루미늄 57.8%, 콜로이달 실리카 31.1%, 실레인 커플링제 6.7%로 했다. 이 처리액을 알칼리 탈지한 원판에 스프레이로 내뿜고, 여분인 용액을 링거 롤로 제거한 후, 스프레이압 100kPa에서 5초간 수세하고, 40℃에서 건조시키는 것에 의해, 각종 강판 및 Al판 상에 논크로메이트 처리층을 설치했다.
Figure 112015035673554-pct00002
[착색 안료]
상기의 산화타이타늄(미쿠니색소사제 GP 화이트 13842, 비이온계 계면활성제와 고분자 분산제 함유), 사이아닌 블루(미쿠니색소사제 SA 블루 DY-12, 수용성 스타이렌 아크릴 수지 함유), 아이소인돌리논 옐로(미쿠니색소사제 PSM 옐로 12298, 아이소인돌리논계 색소와 비이온계 계면활성제 함유), 사이아닌 그린(미쿠니색소사제 SA 그린 DY-12, 사이아닌계 색소와 수용성 스타이렌 아크릴 수지 함유), 퀴나크리돈 마젠타(미쿠니색소사제 PSM 핑크 KR, 퀴나크리돈계 색소와 비이온계 계면활성제 함유), 및 타이타늄 옐로(미쿠니색소사제 GP 옐로 A1613, 타이타늄 옐로계 색소와 비이온계 계면활성제와 고분자 분산제 함유)를 이용했다.
[틱소트로픽제]
폴리아마이드계 틱소트로픽제(구스모토가세이사제 디스팔론(등록상표) AQ-580, 600, 607, 610, 630, 870 또는 AQH-800) 또는 아크릴 실리콘계 씨싱 방지제(구스모토가세이사제 디스팔론(등록상표) AQ-7120 또는 7130)를 수계 수지 도막 형성용 조성물 중에 첨가했다. 상기 폴리아마이드계 틱소트로픽제(폴리아마이드아민염) 및 상기 아크릴 실리콘계 씨싱 방지제의 형상, 조성 등에 대해서는 표 2에 기재했다.
Figure 112015035673554-pct00003
〔실시예 및 비교예〕
표 3∼6에는 2층의 수계 수지 도막층이 적층되어 형성된 금속판에 있어서의 실시예 및 비교예를 나타내고 있다.
이하, 표 3∼6에 기재된 수계 수지 도막 적층 금속판의 형성법을 설명한다.
〔제1층을 형성하는 수계 수지 도막 형성용 조성물의 제작 및 제1층을 구비하는 금속판의 형성 방법〕
〈폴리우레탄 수지를 포함한 제1층을 구비하는 금속판의 형성 방법〉
교반기, 온도계, 온도 컨트롤러를 구비한 합성 장치에 폴리올 성분으로서 호도가야화학공업(주)제 폴리테트라메틸렌 에터 글리콜(평균 분자량 1000)을 60부, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 14부, 다이메틸올프로피온산 20부를 투입하고, 추가로 반응 용매로서 N-메틸피롤리돈 30.0부를 가했다. 아이소사이아네이트 성분으로서 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 104부 투입하고, 80 내지 85℃로 승온시켜 5시간 반응시켰다. 얻어진 프리폴리머의 NCO 함유량은 8.9%였다. 추가로 트라이에틸아민 16부를 가하여 중화를 행하고, 에틸렌다이아민 16부와 물 480부의 혼합 수용액을 가하여, 50℃에서 4시간 유화하고, 쇄 연장 반응시켜 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액을 얻었다(불휘발성 수지 성분 29.1%, 산가 41.4).
상기 제법으로 얻어진 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액에, 에폭시계 가교제(DIC사제 에피클론(등록상표) CR75), 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 스노우텍스(등록상표) 40)를 첨가하여, 제1층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 78질량부, 에폭시계 가교제 2질량부, 콜로이달 실리카 20질량부가 되도록 배합했다. 이 제1층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물을, 순수(純水)로 희석시켜 고형분 농도를 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, EG 원판 표면에 롤 코터로 막 두께 1.1μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃에서 가열 건조시켜 제1층이 되는 수성 폴리우레탄 수지 도막층을 구비한 금속판을 얻었다.
〈폴리에틸렌 수지를 포함한 제1층을 구비하는 금속판의 형성 방법〉
오토클레이브에 물 626질량부와, 에틸렌-아크릴산 공중합체(아크릴산 20%, 용융 지수(MI) 300) 160질량부를 가하고, 추가로, 트라이에틸아민 40몰%와 NaOH 15몰%를 첨가하고, 150℃, 5Pa의 분위기 하에서 고속 교반하여, 에틸렌-아크릴산 공중합체의 폴리에틸렌 에멀젼을 얻었다. 계속해서, 상기 폴리에틸렌 에멀젼에, 내부 가교제로서, 4,4'-비스(에틸렌이미노카보닐아미노)다이페닐메테인(닛폰쇼쿠바이사제 케미타이트(등록상표) DZ-22E)을 고형분으로 5%(폴리에틸렌 에멀젼 조성물의 고형분을 100%로 했을 때의 값) 첨가하여 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물을 제작했다.
상기 제법으로 얻어진 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물에, 외부 가교제로서 글리시딜기 함유 화합물(DIC사제 에피클론(등록상표) CR5L), 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 스노우텍스(등록상표) XS)를 첨가하여, 수성 폴리에틸렌 에멀젼을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물 65질량부, 가교제 5질량부, 콜로이달 실리카 30질량부가 되도록 배합했다. 이 수성 폴리에틸렌 에멀젼을, 순수로 희석시켜 고형분 농도를 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, EG 원판 표면에 롤 코터로 막 두께 0.5μm 또는 0.07μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃에서 가열 건조시켜 제1층이 되는 수성 폴리에틸렌 수지 도막층을 구비한 금속판을 얻었다.
〔제2층을 형성하는 수계 수지 도막 형성용 조성물의 제작 및 제2층을 적층한 금속판의 형성 방법〕
〈폴리우레탄 수지를 포함한 제2층을 구비하는 금속판의 형성 방법〉
상기 제법으로 얻어진 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액에, 에폭시계 가교제(DIC사제 에피클론(등록상표) CR75), 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 스노우텍스(등록상표) 40), 폴리아마이드계 틱소트로픽제(구스모토가세이사제 디스팔론 AQ-580, 600, 607, 610, 630, 870 또는 AQH-800) 또는 아크릴 실리콘계 씨싱 방지제(구스모토가세이사제 디스팔론 AQ-7120)를 첨가하여, 제2층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 조제했다.
각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 72∼78질량부, 에폭시계 가교제 2질량부, 콜로이달 실리카 20질량부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 또는 아크릴 실리콘계 씨싱 방지제 0∼6질량부가 되도록 배합했다. 이 제2층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물을, 순수로 희석시켜 고형분 농도 5% 또는 18%가 되도록 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, 원판 상에 제1층이 형성된 도장 금속판에 바 코터로 제2층의 막 두께가 0.6μm 또는 1.8μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃에서 가열 건조시켜 2층의 수계 수지 도막층을 구비한 금속판을 얻었다.
〈폴리에틸렌 수지를 포함한 제2층을 구비하는 금속판의 형성 방법〉
상기 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물에, 외부 가교제로서 글리시딜기 함유 화합물(DIC사제 에피클론 CR5L), 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카(스노우텍스 XS, 닛산화학공업사제), 폴리아마이드계 틱소트로픽제(구스모토가세이사제 디스팔론 AQ-580, 600, 607, 610, 630, 870 또는 AQH-800) 또는 아크릴 실리콘계 씨싱 방지제(구스모토가세이사제 디스팔론 AQ-7130)를 첨가하여, 제2층 형성용 수성 폴리에틸렌 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물 59∼65질량부, 가교제 5질량부, 콜로이달 실리카 30질량부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 또는 아크릴 실리콘계 씨싱 방지제 0∼6질량부가 되도록 배합했다. 이 제2층 형성용 수성 폴리에틸렌 수지 조성물을, 순수로 희석시켜 고형분 농도 5% 또는 18%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, EG 원판 상에 제1층이 형성된 도장 금속판에 바 코터로 제2층의 막 두께 0.3μm, 0.8μm 또는 0.08μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃에서 가열 건조시켜 2층의 수계 수지 도막층을 구비한 금속판을 얻었다.
Figure 112015035673554-pct00004
Figure 112015035673554-pct00005
Figure 112015035673554-pct00006
Figure 112015035673554-pct00007
표 7 및 표 8에는, 2층을 적층하여 형성된 수계 수지 도막층을 적층한 금속판으로서, 적어도 1층에 착색 안료를 함유한 금속판에 있어서의 실시예 및 비교예를 나타내고 있다.
이하, 표 7 및 표 8에 기재된 수계 수지 도막 적층 금속판의 형성법을 설명한다.
〔제1층을 형성하는 수계 수지 도막 형성용 조성물의 제작 및 제1층을 구비하는 금속판의 형성 방법〕
〈폴리우레탄 수지를 포함한 제1층을 구비하는 금속판의 형성 방법〉
상기 제법으로 얻어진 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액에, 에폭시계 가교제(DIC사제 에피클론 CR75), 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 스노우텍스 40), 폴리아마이드계 틱소트로픽제(구스모토가세이사제 디스팔론 AQ-607), 각종 착색 안료(산화타이타늄, 사이아닌 블루)를 첨가하여, 제1층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 조제했다. 착색 안료를 포함하는 제1층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 47.8 또는 48질량부, 에폭시계 가교제 2질량부, 콜로이달 실리카 20질량부, 착색 안료 30질량부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 0 또는 0.2질량부가 되도록 배합했다. 착색 안료를 포함하지 않는 제1층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 77.8 또는 78질량부, 에폭시계 가교제 2질량부, 콜로이달 실리카 20질량부, 착색 안료 0질량부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 0 또는 0.2질량부가 되도록 배합했다. 이 제1층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물을, 순수로 희석시켜 고형분 농도 10%가 되도록 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, EG 원판 상에 바 코터로 막 두께 0.8∼2.4μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃에서 가열 건조시켜 제1층이 되는 수성 폴리우레탄 수지 도막층을 구비한 금속판을 얻었다.
〈폴리에틸렌 수지를 포함한 제1층을 구비하는 금속판의 형성 방법〉
상기 제법으로 얻어진 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물에, 외부 가교제로서 글리시딜기 함유 화합물(DIC사제 에피클론 CR5L), 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 스노우텍스 XS), 폴리아마이드계 틱소트로픽제(구스모토가세이사제 디스팔론 AQ-607), 각종 착색 안료(산화타이타늄, 사이아닌 블루)를 첨가하여, 제1층 형성용 수성 폴리에틸렌 수지 조성물을 조제했다. 착색 안료를 포함하는 제1층 형성용 수성 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서, 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물 34.8 또는 35질량부, 가교제 5질량부, 콜로이달 실리카 30질량부, 착색 안료 30질량부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 0 또는 0.2질량부가 되도록 배합했다. 착색 안료를 포함하지 않는 제1층 형성용 수성 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서, 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물 64.8 또는 65질량부, 가교제 5질량부, 콜로이달 실리카 30질량부, 착색 안료 0질량부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 0 또는 0.2질량부가 되도록 배합했다. 이 제1층 형성용 수성 폴리에틸렌 수지 조성물을, 순수로 희석시켜 고형분 농도 10%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, EG 원판 상에 바 코터로 제1층의 막 두께 0.3∼0.8μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃에서 가열 건조시켜 제1층이 되는 수성 폴리에틸렌 수지 도막층을 구비한 금속판을 얻었다.
〔제2층을 형성하는 수계 수지 도막 형성용 조성물의 제작 및 제2층을 구비하는 금속판의 형성 방법〕
〈폴리우레탄 수지를 포함한 제2층을 구비하는 금속판의 형성 방법〉
상기 제법으로 얻어진 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액에, 제1층과 동일한 성분을 첨가하여, 제2층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 67∼68질량부, 에폭시계 가교제 2질량부, 콜로이달 실리카 20질량부, 착색 안료 10질량부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 0∼1질량부가 되도록 배합했다. 이 제2층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물을, 순수로 희석시켜 고형분 농도 5% 또는 18%가 되도록 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, EG 원판 상에 제1층이 형성된 도장 금속판에 바 코터로 제2층의 막 두께 1.1μm 또는 1.2μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃에서 가열 건조시켜 2층의 수계 수지 도막층을 구비한 금속판을 얻었다.
〈폴리에틸렌 수지를 포함한 제2층을 구비하는 금속판의 형성 방법〉
상기 제법으로 얻어진 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물에, 제1층과 동일한 성분을 첨가하여, 제2층 형성용 수성 폴리에틸렌 수지 조성물을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물 54∼55질량부, 가교제 5질량부, 콜로이달 실리카 30질량부, 착색 안료 10질량부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 0∼1질량부가 되도록 배합했다. 이 제2층 형성용 수성 폴리에틸렌 수지 조성물을, 순수로 희석시켜 고형분 농도 5% 또는 18%로 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, EG 원판 상에 제1층이 형성된 도장 금속판에 바 코터로 제2층의 막 두께 0.3μm 또는 0.4μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃에서 가열 건조시켜 2층의 수계 수지 도막층을 구비한 금속판을 얻었다.
Figure 112015035673554-pct00008
Figure 112015035673554-pct00009
표 9에 기재된 수계 수지 도막 적층 금속판에 있어서의 실시예 및 비교예도 표 7 및 표 8에 기재된 금속판의 제작 방법과 마찬가지이다. 단, 원판은 EG 대신에 용융 순아연 도금 강판(GI) 또는 알루미늄판(Al)을 이용하고 있는 점, 및 제1층에는 착색 안료를 함유하지 않는 점에서 표 7 및 표 8의 실시예 및 비교예와는 다르다.
Figure 112015035673554-pct00010
표 10∼12에 대해서는, 금속판 상에 수계 수지 도막층을 2층이 아니라 3∼5층 적층하여 형성한 실시예 및 비교예를 나타내고 있는데, 금속판 상에 수계 수지 도막층을 적층하는 횟수나 막 두께, 순수로 희석한 고형분 농도 등이 다른 것 이외에는 표 7 및 표 8의 제작 방법과 동일하다.
Figure 112015035673554-pct00011
Figure 112015035673554-pct00012
Figure 112015035673554-pct00013
표 13∼17에는 2층의 수계 수지 도막층이 적층되어 형성된 금속판에 있어서의 실시예 및 비교예를 나타내고 있다.
이하, 표 13∼17에 기재된 수계 수지 도막 적층 금속판의 형성법을 설명한다.
〔제1층을 형성하는 수계 수지 도막 형성용 조성물의 제작 및 제1층을 구비하는 금속판의 형성 방법〕
No. 260∼262에 대해서는, 상기 제법으로 얻어진 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액에, 에폭시계 가교제(DIC사제 에피클론 CR75), 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 스노우텍스 40), 상기 제법으로 얻어진 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물을 첨가하여, 제1층 형성용 수성 폴리우레탄 수지-폴리에틸렌 수지 혼합 조성물(이하, 제1층 형성용 혼합 조성물이라 함)을 조제했다. 제1층 형성용 혼합 조성물에 있어서, 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 19.5, 39 또는 58.5질량부, 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물 58.5, 39 또는 19.5질량부, 에폭시계 가교제 2질량부, 콜로이달 실리카 20질량부가 되도록 배합했다. 이 제1층 형성용 혼합 조성물을, 순수로 희석시켜 고형분 농도 10%가 되도록 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, EG 원판 상에 바 코터로 막 두께 0.6μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃에서 가열 건조시켜 제1층이 되는 수성 폴리우레탄 수지 도막층을 구비한 금속판을 얻었다.
No. 263∼285에 대해서는, 상기 제법으로 얻어진 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액에, 에폭시계 가교제(DIC사제 에피클론 CR75), 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 스노우텍스 40)를 첨가하여, 제1층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 조제했다. 제1층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 78질량부, 에폭시계 가교제 2질량부, 콜로이달 실리카 20질량부가 되도록 배합했다. 이 제1층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물을, 순수로 희석시켜 고형분 농도 10%가 되도록 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, EG 원판 상에 바 코터로 막 두께 0.6∼5.3μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃에서 가열 건조시켜 제1층이 되는 수성 폴리우레탄 수지 도막층을 구비한 금속판을 얻었다.
No. 286∼288에 대해서는, 상기 제법으로 얻어진 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액에, 에폭시계 가교제(DIC사제 에피클론 CR75), 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 스노우텍스 40), 폴리아마이드계 틱소트로픽제(구스모토가세이사제 디스팔론 AQ-607), 각종 착색 안료(아이소인돌리논 옐로), 상기 제법으로 얻어진 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물을 첨가하여, 제1층 형성용 혼합 조성물을 조제했다. 제1층 형성용 혼합 조성물에 있어서, 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 18.2, 36.4 또는 54.6질량부, 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물 54.6, 36.4 또는 18.2질량부, 에폭시계 가교제 2질량부, 콜로이달 실리카 20질량부, 착색 안료 5질량부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 0.2질량부가 되도록 배합했다. 이 제1층 형성용 혼합 조성물을, 순수로 희석시켜 고형분 농도 10%가 되도록 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, EG 원판 상에 바 코터로 막 두께 0.6μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃에서 가열 건조시켜 제1층이 되는 수성 폴리우레탄 수지 도막층을 구비한 금속판을 얻었다.
No. 289∼334에 대해서는, 상기 제법으로 얻어진 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액에, 에폭시계 가교제(DIC사제 에피클론 CR75), 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 스노우텍스 40), 폴리아마이드계 틱소트로픽제(구스모토가세이사제 디스팔론 AQ-607), 각종 착색 안료(아이소인돌리논 옐로, 타이타늄 옐로, 사이아닌 블루, 사이아닌 그린, 퀴나크리돈 마젠타)를 첨가하여, 제1층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 조제했다. 제1층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 72.8∼75.3질량부, 에폭시계 가교제 2질량부, 콜로이달 실리카 20질량부, 착색 안료 2.5∼5질량부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 0 또는 0.2질량부가 되도록 배합했다. 이 제1층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물을, 순수로 희석시켜 고형분 농도 10%가 되도록 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, EG 또는 GI 원판 상에 바 코터로 막 두께 0.6∼5.3μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃에서 가열 건조시켜 제1층이 되는 수성 폴리우레탄 수지 도막층을 구비한 금속판을 얻었다.
No. 335∼337에 대해서는, 상기 제법으로 얻어진 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액에, 에폭시계 가교제(DIC사제 에피클론 CR75), 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 스노우텍스 40), 백색 안료(산화타이타늄), 상기 제법으로 얻어진 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물을 첨가하여, 제1층 형성용 혼합 조성물을 조제했다. 제1층 형성용 혼합 조성물에 있어서, 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 7, 14 또는 21질량부, 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물 21, 14 또는 7질량부, 에폭시계 가교제 2질량부, 콜로이달 실리카 10질량부, 백색 안료 60질량부가 되도록 배합했다. 이 제1층 형성용 혼합 조성물을, 순수로 희석시켜 고형분 농도 10%가 되도록 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, EG 원판 상에 바 코터로 막 두께 0.6μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃에서 가열 건조시켜 제1층이 되는 수성 폴리우레탄 수지 도막층을 구비한 금속판을 얻었다.
No. 338∼397에 대해서는, 상기 제법으로 얻어진 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액에, 에폭시계 가교제(DIC사제 에피클론 CR75), 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 스노우텍스 40), 백색 안료(산화타이타늄)를 첨가하여, 제1층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물을 조제했다. 제1층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 28질량부, 에폭시계 가교제 2질량부, 콜로이달 실리카 10질량부, 착색 안료 60질량부가 되도록 배합했다. 이 제1층 형성용 수성 폴리우레탄 수지 조성물을, 순수로 희석시켜 고형분 농도 10%가 되도록 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, EG 원판 상에 바 코터로 막 두께 0.6∼5.3μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃에서 가열 건조시켜 제1층이 되는 수성 폴리우레탄 수지 도막층을 구비한 금속판을 얻었다.
〔제2층을 형성하는 수계 수지 도막 형성용 조성물의 제작 및 제2층을 구비하는 금속판의 형성 방법〕
No. 260∼262, 266∼288, 292∼337 및 341∼358에 대해서는, 상기 제법으로 얻어진 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물에, 외부 가교제로서 글리시딜기 함유 화합물(DIC사제 에피클론(등록상표) CR75), 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 스노우텍스(등록상표) XS), 폴리아마이드계 틱소트로픽제(구스모토가세이사제 디스팔론 AQ-607), 폴리에틸렌 왁스 입자(미쓰이화학사제 「케미펄(등록상표) W-700」, 평균 입자경 1μm, 연화점 132℃)를 첨가하여, 수성 폴리에틸렌 에멀젼을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물 58.8질량부, 가교제 7.5질량부, 콜로이달 실리카 30질량부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 0.2질량부, 폴리에틸렌 왁스 입자 3.5질량부가 되도록 배합했다. 이 수성 폴리에틸렌 에멀젼을, 순수로 희석시켜 고형분 농도 10%가 되도록 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, EG 또는 GI 원판 상에 제1층이 형성된 도장 금속판에 바 코터로 제2층의 막 두께가 0.3∼6.4μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃에서 가열 건조시켜 2층의 수계 수지 도막층을 구비한 금속판을 얻었다.
No. 263∼265, 289∼291 및 338∼340에 대해서는, 상기 제법으로 얻어진 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물에, 외부 가교제로서 글리시딜기 함유 화합물(DIC사제 에피클론(등록상표) CR75), 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 스노우텍스(등록상표) XS), 폴리아마이드계 틱소트로픽제(구스모토가세이사제 디스팔론 AQ-607), 폴리에틸렌 왁스 입자(미쓰이화학사제 「케미펄(등록상표) W-700」, 평균 입자경 1μm, 연화점 132℃), 상기 제법으로 얻어진 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 수성액을 첨가하여, 제2층 형성용 수성 폴리우레탄 수지-폴리에틸렌 수지 혼합 조성물(이하, 제2층 형성용 혼합 조성물이라 함)을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물 14.7, 29.4 또는 44.1질량부, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지 44.1, 29.4 또는 14.7질량부, 가교제 7.5질량부, 콜로이달 실리카 30질량부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 0.2질량부, 폴리에틸렌 왁스 입자 3.5질량부가 되도록 배합했다. 이 제2층 형성용 혼합 조성물을, 순수로 희석시켜 고형분 농도 10%가 되도록 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, EG 원판 상에 제1층이 형성된 도장 금속판에 바 코터로 제2층의 막 두께가 0.3μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃에서 가열 건조시켜 2층의 수계 수지 도막층을 구비한 금속판을 얻었다.
No. 360∼397에 대해서는, 상기 제법으로 얻어진 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물에, 외부 가교제로서 글리시딜기 함유 화합물(DIC사제 에피클론(등록상표) CR75), 입자경 4∼6nm의 콜로이달 실리카(닛산화학공업사제 스노우텍스(등록상표) XS), 폴리아마이드계 틱소트로픽제(구스모토가세이사제 디스팔론 AQ-607), 폴리에틸렌 왁스 입자(미쓰이화학사제 「케미펄(등록상표) W-700」, 평균 입자경 1μm, 연화점 132℃), 백색 안료(산화타이타늄)를 첨가하여, 수성 폴리에틸렌 에멀젼을 조제했다. 각 성분의 배합비는, 고형분 환산으로, 폴리에틸렌 에멀젼 혼합물 52.8 또는 22.8질량부, 가교제 3.5질량부, 콜로이달 실리카 10질량부, 폴리아마이드계 틱소트로픽제 0.2질량부, 폴리에틸렌 왁스 입자 3.5질량부, 백색 안료 30 또는 60질량부가 되도록 배합했다. 이 수성 폴리에틸렌 에멀젼을, 순수로 희석시켜 고형분 농도 10%가 되도록 조정하고, 디스퍼 교반기로 700rpm×10분 교반한 후, EG 원판 상에 제1층이 형성된 도장 금속판에 바 코터로 제2층의 막 두께가 0.3∼6.4μm가 되도록 도포하고, 판 온도 90∼100℃에서 가열 건조시켜 2층의 수계 수지 도막층을 구비한 금속판을 얻었다.
Figure 112015035673554-pct00014
Figure 112015035673554-pct00015
Figure 112015035673554-pct00016
Figure 112015035673554-pct00017
Figure 112015035673554-pct00018
본 발명에 의해, 복수 층의 수계 수지를 미려하게 적층시킨 수계 수지 도막 적층 금속판을 제공할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 수계 수지 도막 적층 금속판은, 가전 제품, 건축 재료, 자동차 부품 등, 각종 용도에 적용 가능하다.

Claims (8)

  1. 복수의 수계 수지 도막층이 금속판의 표면에 적층되어 있고, 상기 금속판에 접하는 수계 수지 도막층 이외의 수계 수지 도막층에는, 0.05질량% 이상의 폴리아마이드계 틱소트로픽제가 포함되어 있고,
    상기 금속판에 접하는 수계 수지 도막층에는, 카복실기 함유 폴리우레탄 수지가 포함되어 있고,
    상기 금속판에 접하는 수계 수지 도막층의 막 두께가 1.0~5.3μm이고,
    상기 금속판에 접하는 수계 수지 도막층 이외의 수계 수지 도막층의 막 두께가 0.3~6.4μm이고,
    상기 적층된 복수의 수계 수지 도막층의 합계 막 두께가 1.3~10μm인 것을 특징으로 하는 수계 수지 도막 적층 금속판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속판에 접하는 수계 수지 도막층에는 틱소트로픽제가 포함되어 있지 않은 수계 수지 도막 적층 금속판.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속판에 접하는 수계 수지 도막층에는, 상기 카복실기 함유 폴리우레탄 수지가 5질량% 이상 포함되어 있는 수계 수지 도막 적층 금속판.
  6. 금속판의 위에 카복실기 함유 폴리우레탄 수지가 포함되어 있는 수계 수지 도막층 형성용 조성물을 도포하여 수계 수지 도막층을 형성하는 제 1 공정과,
    상기 금속판에 접하는 수계 수지 도막층의 위에 폴리아마이드계 틱소트로픽제를 포함하는 수계 수지 도막층 형성용 조성물을 추가로 도포하는 제 2 공정을 포함하는
    것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수계 수지 도막 적층 금속판의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에서, 25℃, 전단 속도 1sec-1에서 점도가 7mPa·s 이상인 수계 수지 도막 형성용 조성물을 도포하는 수계 수지 도막 적층 금속판의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에서, 가교제를 1질량% 이상 포함하는 수계 수지 도막 형성용 조성물을 도포하는 수계 수지 도막 적층 금속판의 제조 방법.
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