TW201425502A - 水系樹脂塗膜層合金屬板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於金屬板上層合複數層之水系樹脂塗模層時，亦無未附著部等之美觀的水系樹脂塗膜層合金屬板。本發明之水系樹脂塗膜層合金屬板係於金屬板表面層合有複數層之水系樹脂塗膜層，與金屬板接觸之水系樹脂塗膜層以外之水系樹脂塗膜層中含有0.05質量%以上之觸變劑。

Description

水系樹脂塗膜層合金屬板
本發明係關於汽車或家庭電氣製品之外殼或內裝．外裝零件、鋼製家具等之外板材或建築材料等所用之樹脂塗膜層合金屬板，詳言之，係關於美觀地層合複數層水系樹脂之水系樹脂塗膜層合金屬板。
過去以來，汽車、電氣製品或建材等已廣泛使用鍍鋅系鋼板。然而，鍍鋅系金屬板由於本身之耐腐蝕性或與塗料之密著性不充分，故施以非鉻酸鹽處理或磷酸處理，於進一步要求耐腐蝕性時，則在該等之化成處理層上設置水系樹脂塗膜。
如此，為了賦予以耐腐蝕性為主之特性，主流之作法為於金屬板上僅構成1層樹脂塗膜。然而，目前，對於不僅要求耐腐蝕性及潤滑性且亦要求著色設計或耐磨耗性等特性亦不少。於不降低耐腐蝕性而追加該等特性則已考慮增加水系樹脂塗膜層之膜厚的方法。例如，有單純增加每1層膜厚之方法，或進一步層合樹脂塗膜之方法。
單純增加每1層膜厚之方法具體而言有藉由 提高水系樹脂塗膜形成用組成物之固體成分濃度而增加塗佈於金屬板上之樹脂量之方法，但由於會使水系樹脂塗膜形成用組成物之黏度上升，使循環性降低故難以藉高速生產線製造而導致成本增高。
另外，進一步層合複數層樹脂塗膜層之方法 係考慮於金屬板上形成1層水系樹脂塗膜層，並於其上層層合溶劑系樹脂塗膜層之方法。然而，不但大量使用高成本且環境負荷物質的稀釋劑，且變得需要長且大的燒結步驟或溶劑氣體燃燒處理設備，故會消耗很大能量。
另一方面，於水系樹脂塗膜層上進一步層合 水系樹脂塗膜層時，由於係塗裝於具有撥水性之有機物的樹脂上，故對於樹脂之潤濕性低的水系樹脂塗膜形成用組成物難以均勻塗裝。亦即，即使剛塗佈水系樹脂塗膜形成用組成物後成為均勻之潤濕膜，但隨著乾燥會發生局部隆起、於上側之水系樹脂塗膜層產生厚度差或不連續部位、於乾燥後發生不存在水系樹脂塗膜層之部位(未附著部)，不成為均勻膜而難以美觀地修飾。其原因係由於薄膜塗裝所用之水系樹脂塗膜形成用組成物之固體成分低，故剛塗佈於金屬板上之濕膜在介質的水完全乾燥之前，必定因黏度低而使流動性變高。
因此，專利文獻1~5揭示於金屬板上層合有 複數層水系樹脂塗膜層之水系樹脂塗膜層合金屬板。然而，該等文獻中對於上述問題當然完全未觸及其解決對 策。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開2010-22911號公報
專利文獻2：特開2003-55776號公報
專利文獻3：特開2005-133172號公報
專利文獻4：特表2009-521608號公報
專利文獻5：特開2006-22370號公報
本發明係以提供一種於金屬板上層合複數層之水系樹脂塗膜層時，亦無未附著部等之美觀的水系樹脂塗膜層合金屬板為課題而進行揭示者。且，亦以提供一種不管水系樹脂塗膜層合金屬板中之水系樹脂塗膜有無著色，耐磨痕性亦均優異之水系樹脂塗膜層合金屬板為課題而進行揭示者。
本發明之水系樹脂塗膜層合金屬板之特徵係於金屬板表面層合有複數層水系樹脂塗膜層，且與金屬板接觸之水系樹脂塗膜層以外之水系樹脂塗膜層中含有0.05質量%以上之觸變劑。
本發明之水系樹脂塗膜層合金屬板之一樣態 亦包含與金屬板接觸之水系樹脂塗膜層中不含有觸變劑之水系樹脂塗膜層合金屬板。
觸變劑較好為聚醯胺系。
所層合之複數層水系樹脂塗膜層之合計膜厚較好為0.1~10μm。
與金屬板接觸之水系樹脂塗膜層中較好含5質量%以上之聚胺基甲酸酯樹脂。
本發明亦包含水系樹脂塗膜層合金屬板之製造方法，水系樹脂塗膜層合金屬板之製造方法之特徵為包含下列步驟：於金屬板上塗佈水系樹脂塗膜層形成用組成物，形成水系樹脂塗膜層之第1步驟，及於與金屬板接觸之水系樹脂塗膜層上進一步塗佈含觸變劑之水系樹脂塗膜層形成用組成物之第2步驟。
第1步驟中，較好塗佈在25℃、剪斷速度1sec-1之黏度為7mPa．s以上之水系樹脂塗膜形成用組成物。且，第1步驟中，較好塗佈含1質量%以上之交聯劑的水系樹脂塗膜形成用組成物。
依據本發明，可以低成本提供在使用對樹脂塗膜之潤濕性低的水系樹脂塗膜形成用組成物於金屬板上層合複數層水系樹脂塗膜層時，仍可防止發生未附著部等之外觀不良的美觀水系樹脂塗膜層合金屬板。
本發明人等針對使用對樹脂之潤濕性低的水系樹脂塗膜形成用組成物時，能否在不形成未附著部下，無論均勻塗裝之濕膜狀態如何均可在乾燥後之前保持均一狀態加以檢討。而且，若在輥塗佈器等之生產線上以使水系樹脂塗膜形成用組成物循環之狀態般在高剪斷速度區域中降低水系樹脂塗膜形成用組成物之黏度，且於水系樹脂塗膜形成用組成物塗佈於金屬板上之後呈靜置狀態般僅在低剪斷速度區域中提高水系樹脂塗膜形成用組成物之黏度，則可抑制未附著部之發生，且可順利地進行水系樹脂塗膜形成用組成物之循環。於本發明中想到如此時於水系樹脂塗膜形成用組成物中添加觸變劑將係有效之想法。
另外，本發明人等亦針對不管水系樹脂塗膜層合金屬板中之水系樹脂塗膜之有無著色，是否均能獲得耐磨痕性優異之水系樹脂塗膜層合金屬板加以檢討。
避免水系樹脂塗膜層合金屬板之耐磨痕性降低之方法主要考慮有如以下之方法。
(1)使用強韌且機械特性優異之硬樹脂。
(2)導入填充顏料或樹脂珠粒之硬添加劑。
(3)調整成傷痕較不顯眼之銀色，且藉由選擇與鍍敷表面類似之塗裝色調使傷痕不顯眼。
(4)藉由提高鍍敷表面粗糙度，或使用金屬光澤低 的合金鍍敷，減小皮膜面與傷痕部之光澤差而使傷痕不顯眼。
然而，上述(3)之方法其設計性受到限制， 且上述(4)之方法由於鍍敷步驟複雜故不佳。而且，上述(2)之方法有引起條紋發生等之水系樹脂塗膜層合金屬板之外觀不良之可能性。
因此，於透明之水系樹脂塗膜層合金屬板及 經著色之水系樹脂塗膜層合金屬板，均係採用可避免耐磨痕性降低，進而步驟簡便且不易發生外觀不良之上述(1)之方法。具體而言，於與金屬板接觸之水系樹脂塗膜層中含有強韌且機械特性優異之硬樹脂的聚胺基甲酸酯樹脂。藉由含有聚胺基甲酸酯樹脂，不管水系樹脂塗膜有無變色，均可實現耐磨痕性之提高。
聚胺基甲酸酯樹脂係以鏈延長劑使聚異氰酸 酯成分與多元醇成分反應而得之胺基甲酸酯預聚物進行鏈延長反應而得者。聚胺基甲酸酯樹脂之機械特性係隨著主要原材料的多元醇成分之種類及分子量、鏈延長劑之種類、聚合前之異氰酸酯基與醇基之比率等而大為變化。尤其，關於鏈延長劑不僅藉由其本身之角色，亦藉由與系中過量異氰酸酯之二次反應而容易引起脲基甲酸酯(allophanate)交聯或縮二脲交聯等之生成反應，故對所生成之聚胺基甲酸酯樹脂之機械特性造成較大影響。據此，藉由適當調整聚合時之鏈延長劑之添加量或異氰酸酯基與醇基之比率，可獲得硬且強韌之聚胺基甲酸酯樹脂。 本發明中想到藉由於水系樹脂塗膜形成用組成物中含有特定量之此種硬且強韌之胺基甲酸酯樹脂，不管水系樹脂塗膜層合金屬板中之水系樹脂塗膜有無著色，均可獲得耐磨痕性優異之水系樹脂塗膜層合金屬板之想法。
以下，說明本發明之水系樹脂塗膜層合金屬板之構成材料。
[觸變劑]
本發明之薄膜塗裝中所用之水系樹脂塗膜形成用組成物中添加有觸變劑。觸變劑可使用例如膨潤土、碳酸鈣、高嶺土、黏土等填料、聚合亞麻仁油、蓖麻油蠟、聚烯烴、矽膠、鋁有機酸鹽、纖維素、醯胺蠟類、後述之聚醯胺系觸變劑等。
觸變劑較好為聚醯胺系觸變劑(聚醯胺胺 鹽)。聚醯胺系觸變劑係使二羧酸與二胺反應而得者，但只要是可分散於水系樹脂塗膜形成用組成物中之觸變劑即無特別限制。聚醯胺系觸變劑可為例如以DISPARLON(註冊商標)AQ系列自楠本化成公司等購入者。AQ系列係使用以以下化學式(R、R’為烷基)所示之聚醯胺作為主成分，AQ系列中之聚醯胺之分子量為3000以下。
聚醯胺系觸變劑認為係藉由於塗料中形成3 次元之網眼構造，且觸變劑彼此、或與塗料中之樹脂或二氧化矽粒子等之填充顏料、著色顏料等產生立體障礙，或者藉吸附而增大粒子彼此之粒體障礙，而發揮水系樹脂塗膜形成用組成物之流動性抑制效果。該網眼構造係由容易因某種程度之剪斷力而破壞之程度的如凡德瓦爾力或氫鍵之弱鍵結所構成，會因剪斷力而切斷網目構造，但靜置時網眼構造會再度復原。據此，藉由將觸變劑添加於水系樹脂塗膜形成用組成物中，而展現觸變性(搖變性)，且在高剪斷速度區域中網眼構造被切斷而使黏性變低，靜置而成為低的剪斷速度之區域時則網眼構造復原而提高黏性。
本發明之水系樹脂塗膜層合金屬板係於金屬 板表面層合有複數層水系樹脂塗膜層，與金屬板接觸之水系樹脂塗膜層以外之水系樹脂塗膜層中含0.05質量%以上(較好0.1質量%以上，更好0.2質量%以上)之觸變劑。 以下，水系樹脂塗膜層係自與金屬板接觸之層起以靠近金屬板之順序稱為第1層、第2層、......，鄰接之2層中靠近金屬板之層稱為下層，遠離金屬板之層稱為上層。又，本發明中所層合之水系樹脂塗膜之層數並無特別限制，可為2層，亦可為3層以上。以下，記載為「第2層以後之各層」時，亦包含僅為第2層之情況(層數為2層之情況)。
第2層以後之水系樹脂塗膜層之各層中之觸 變劑之含有率未達0.05質量%時，由於水系樹脂塗膜形成 用組成物之低剪斷速度區域之黏度不夠高，故剛塗裝後之均一濕膜至乾燥後難以保持為均一狀態，因濕膜流動而容易發生未附著部。
且，第1層中可不含觸變劑，但例如亦可含 0.05質量%以上(較好0.1質量%以上，更好0.2質量%以上)之觸變劑。藉由提高水系樹脂塗膜形成用組成物之低剪斷速度區域中之黏度，可更確實地使第1層直到乾燥後均保持為均一狀態。又，如後述於各層中含顏料時，亦能防止第1層中因顏料移動所致之偏析，且更確實地防止第2層以後之各層中之顏料偏析，可抑制因顏料偏析所產生之顏色濃的部分(有時稱為濃點(color concentration))造成之色斑。
且，第1層及第2層以後之水系樹脂塗膜層之各層中之觸變劑含有率較好為6質量%以下。藉由使觸變劑之含有率成為6質量%以下，不會使黏度變高，而可抑制因勻化不良產生塗佈不均。
[水系樹脂塗膜層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂]
本發明之水系樹脂塗膜層合金屬板係在原板的單面或兩面上形成複數層水系樹脂塗膜層者，至於其基底用樹脂可根據水性聚胺基甲酸酯樹脂等之用途而適當選擇。水性聚胺基甲酸酯樹脂可較好地使用特開2005-199673號公報中所記載之酸價為10~60mgKOH/g之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂。含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂係必須使用具有羧基 之多元醇而合成之聚胺基甲酸酯樹脂之水分散體。
為使第1層強韌，第1層中較好含5質量%以 上(更好12質量%以上，又更好18質量%以上)之聚胺基甲酸酯樹脂，聚胺基甲酸酯樹脂更好為含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂。藉由含聚胺基甲酸酯樹脂可使第1層變強韌，且藉由於第1層中含5質量%以上，可獲得耐磨痕性優異之水系樹脂塗膜層合金屬板。又，第1層中除聚胺基甲酸酯樹脂以外較好添加5質量%左右之膠體二氧化矽等之防銹．填充顏料，故第1層中之聚胺基甲酸酯樹脂之含有率較好為95質量%以下。
含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂係以鏈延長劑使 胺基甲酸酯預聚物進行鏈延長反應而得者。因此，上述胺基甲酸酯預聚物係使後述之聚異氰酸酯成分與多元醇成分反應而得。例如，可使用聚異氰酸酯成分與多元醇成分，以NCO/OH比計異氰酸酯基為過量之方式製作較低分子量之含羧基之異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物。合成上述胺基甲酸酯預聚物之溫度並無特別限制，可於50~200℃之溫度合成。
作為構成上述胺基甲酸酯預聚物之聚異氰酸 酯成分，較好使用由甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)所組成群組選出之至少1種聚異氰酸酯。其理由為藉由使用該聚異氰酸酯，而獲得耐腐蝕性、反應控制之安定性優異之樹脂皮膜。除上述較佳之聚異氰酸酯外，在不 使耐腐蝕性或反應控制之安定性降低之範圍內亦可使用其他聚異氰酸酯，但較佳之聚異氰酸酯成分之含有率宜設為全部聚異氰酸酯成分之70質量%以上。其理由為較佳之聚異氰酸酯成分之含有率未達70質量%時，會有耐腐蝕性．反應控制之安定性降低之傾向。上述較佳聚異氰酸酯成分以外之聚異氰酸酯可列舉為例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、苯二異氰酸酯等。 上述聚異氰酸酯可單獨、或混合至少2種以上使用。
構成上述胺基甲酸酯預聚物之多元醇成分較 好適當地使用1,4-環己烷二甲醇、聚醚多元醇、及具有羧基之多元醇之3種類之全部多元醇，更好3種全部為二醇。其理由為藉由使用該多元醇成分，可獲得耐腐蝕性或滑動性優異之樹脂皮膜。且，藉由使用1,4-環己烷二甲醇作為多元醇成分，可提高所得聚胺基甲酸酯樹脂之防銹效果。
上述聚醚多元醇只要分子鏈中具有至少2個 羥基，且主骨架係以環氧烷單位構成者即無特別限制，可列舉為例如，聚氧乙二醇(有時簡稱為「聚乙二醇」)、聚氧丙二醇(有時簡稱為「聚丙二醇」)、聚氧四亞甲基二醇(有時簡稱為「聚四亞甲基二醇」或「聚四亞甲基醚二醇」)等，亦可使用市售者。上述聚醚多元醇中，較好使用聚氧丙二醇或聚四亞甲基醚二醇。上述聚醚多元醇之官能基數只要至少2個以上即無特別限制，例如亦可為3 官能、4官能以上之多官能。
上述聚醚多元醇係例如以具有活性氫之化合 物作為起始劑，藉由加成環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷而得。具有上述活性氫之化合物可列舉出例如丙二醇、乙二醇等二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、己烷三醇、三乙醇胺等三元醇、二丙三醇、季戊四醇等四元醇、以及山梨糖醇、蔗糖、磷酸等。此時，所使用之起始劑若使用二醇，則獲得2官能之聚醚多元醇，若使用三元醇則獲得3官能之聚醚多元醇。
且，聚氧四亞甲基二醇係藉由例如四氫呋喃 之開環聚合而得。
上述聚醚多元醇較好使用例如平均分子量約 400~4000左右之市售者。其理由為平均分子量未達約400時樹脂皮膜太硬，超過4000時太軟。又，平均分子量係由多元醇之OH價(羥基價)求出。
本發明中之較佳樣態係上述1,4-環己烷二甲 醇與聚醚多元醇之質量比成為1,4-環己烷二甲醇：聚醚多元醇=1：1~1：19。其理由為藉由使用一定比率之具有防銹效果之1,4-環己烷二甲醇，可進一步提高所得聚胺基甲酸酯樹脂之防銹效果。
本發明中使用之具羧基之多元醇只要具有至 少1個以上之羧基與至少2個以上之羥基者即無特別限制，列舉為例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥基丙酸、二羥基琥珀酸等。
除上述較佳之多元醇成分以外，在不使耐腐 蝕性降低之範圍內亦可使用其他多元醇，但較佳多元醇成分之含有率宜為全部多元醇成分之70質量%以上。其理由為較佳多元醇成分之含有率未達70質量%時，會有耐腐蝕性降低之傾向。至於上述較佳多元醇成分以外之多元醇只要具有複數個羥基者即無特別限制，可列舉為例如低分子量之多元醇或高分子量之多元醇。低分子量之多元醇為分子量在500左右以下之多元醇，列舉為例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等二醇；丙三醇、三羥甲基丙烷、己烷三醇等三元醇。
高分子量之多元醇為分子量超過500左右之 多元醇，列舉為例如聚己二酸乙二酯(PEA)、聚己二酸丁二酯(PBA)、聚己二酸餾亞甲基二酯(PHMA)等縮合系聚酯多元醇；如聚-ε-己內酯(PCL)之內酯系聚酯多元醇；聚碳酸六亞甲基二酯等聚碳酸酯多元醇；及丙烯酸多元醇等。
胺基甲酸酯預聚物合成反應結束後，所得含 羧基之異氰酸酯基末端之胺基甲酸酯預聚物可藉由以鹼中和而乳化分散於水中。前述中和劑並無特別限制，可使用氨；三乙胺、三乙醇胺等3級胺；氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬之氫氧化物，較好使用三乙胺。
含羧基之異氰酸酯基末端胺基甲酸酯預聚物 經乳化分散後，可於水中使用聚胺等之鏈延長劑進行鏈延 長反應。又，鏈延長反應可根據所使用之鏈延長劑之反應性，於乳化分散前、與乳化分散同時、或乳化分散後適當地進行。
鏈延長劑並無特別限制，可列舉為例如聚胺、低分子量之多元醇、烷醇胺等。上述低分子量多元醇可使用與上述相同者，至於上述聚胺可列舉出乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺等之脂肪族聚胺；甲苯二胺、二甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷等芳香族聚胺；二胺基環己基甲烷、哌嗪、異佛爾酮二胺等之脂環式聚胺；聯胺、琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼等聯胺類等。該等中，較好使用乙二胺及/或聯胺作為鏈延長劑成分。且，上述烷醇胺可列舉出例如二乙醇胺、單乙醇胺等。
本發明中，較佳之樣態係使用含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂之水性分散液。含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂之水性分散液可藉習知方法製作，例如，可藉由以鹼中和含羧基之胺基甲酸酯預聚物之羧基，在水中進行乳化分散及鏈延長反應之方法；在乳化劑存在下，以高剪斷力使含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂進行乳化分散及鏈延長反應之方法等製作，亦可基於已知方法(例如，特開2005-199673號公報)製作。
又，第2層以後之各層中含聚胺基甲酸酯樹脂時，亦可與上述同樣進行調整。且，耐磨痕性在第1層及第2層以後之各層含有胺基甲酸酯樹脂時增高。
[水系樹脂塗膜層形成用聚胺基甲酸酯樹脂組成物]
形成水系樹脂塗膜層時，較好將二氧化矽粒子與上述水性聚胺基甲酸酯樹脂一起作為組成物使用。二氧化矽粒子在組成物之固體成分100質量%中，較好為5~30質量%左右。至於二氧化矽粒子較好為膠體二氧化矽，至於膠體二氧化矽並無特別限制，但基於第1層之水系樹脂塗膜形成用組成物中之分散性或耐腐蝕性提高效果等之觀點而言，較好係粒徑為1~20nm之膠體二氧化矽，具體列舉粒徑為4~6nm之膠體二氧化矽(市售品為日產化學工業公司製之「SNOWTEX(註冊商標)XS」)、粒徑為8~11nm之膠體二氧化矽(市售品為日產化學工業公司製之「SNOWTEX(註冊商標)S」)、粒徑為10~20nm之膠體二氧化矽(市售品為日產化學工業公司製之「SNOWTEX(註冊商標)40」)等，該等中尤其以「SNOWTEX(註冊商標)40」)較佳。且，第1層與第2層以後之各層中，亦可一層含二氧化矽粒子，其他層則不含二氧化矽粒子。
另外，第1層較好含5質量%以上之膠體二氧 化矽，更好含7質量%以上、40質量%以下，又更好10質量%以上、30質量%以下。膠體二氧化矽由於可賦予耐腐蝕性且為硬的粒子，故加工時可提高第1層之耐磨痕性。膠體二氧化矽之含量少於5質量%時會有耐腐蝕性降低之虞。且，膠體二氧化矽之含量超過40質量%時，會有水系樹脂塗膜之造膜性降低、耐腐蝕性降低、皮膜變脆 使加工性劣化之情況。又，鋼板密著性及耐腐蝕性在第1層含膠體二氧化矽時變高，障壁性於第2層以後之各層，尤其最上層不含膠體二氧化矽時變高。
且，為將膠體二氧化矽之效果發揮至最大限 度，膠體二氧化矽之平均粒徑較好為3~15nm之範圍。其理由係膠體二氧化矽之平均粒徑愈小，水系樹脂塗膜之耐腐蝕性愈提高，但平均粒徑未達3nm時，會有耐腐蝕性之提高效果飽和之傾向，且，水系樹脂塗膜形成用組成物之安定性降低而容易凝膠化。另一方面，膠體二氧化矽之平均粒徑超過15nm時，會有第1層之造膜性降低、耐腐蝕性劣化之傾向。
膠體二氧化矽之平均粒徑之測定方法可列舉 出Sears法、BET法及動態光散射法等，例如粒徑為4~6nm時較好採用Sears法，粒徑為10~100nm時較好採用BET法，為鏈狀二氧化矽時則採用動態光散射法。
又，水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物中亦可含 蠟。工業上較佳者為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、改質蠟、乙烯與丙烯之共聚合系蠟、乙烯系共聚合蠟，該等之氧化物以及賦予羧基之衍生物等，及賦予酸基之鏈烷系蠟、巴西棕櫚蠟(carnauba wax)等。蠟在組成物100質量%中較好為0.5~20質量%左右。
為使水性聚胺基甲酸酯樹脂交聯，亦可添加 交聯劑。就反應性方面而言較好為環氧系交聯劑，列舉為山梨糖醇聚縮水甘油醚、(聚)丙三醇聚縮水甘油醚、季 戊四醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、(聚)乙二醇二縮水甘油醚等聚縮水甘油醚類，或聚縮水甘油胺類等。該等環氧系交聯劑可以DIC公司製之EPICLON(註冊商標)CR75或CR5L等取得。交聯劑相對於樹脂100質量份較好為1~20質量份左右，更好為2質量份以上、10質量份以下。藉由含1質量份以上之交聯劑，可使第1層變強韌，進一步提高耐磨痕性。
[水系樹脂塗膜層形成用聚乙烯樹脂組成物]
本發明之水系樹脂塗膜層合金屬板之水系樹脂塗膜層中亦可使用水性聚乙烯樹脂作為基底用樹脂。
用於水系樹脂塗膜層形成之本發明中所用之 水性聚乙烯樹脂組成物較好為含乙烯-不飽和羧酸共聚物、沸點100℃以下之胺、1價之金屬化合物、氮丙啶(aziridine)化合物等之交聯劑，進而視需要使用之二氧化矽粒子、蠟等之聚乙烯乳液組成物。
上述乙烯-不飽和羧酸共聚物為乙烯與乙烯性 不飽和羧酸之共聚物。不飽和羧酸列舉為(甲基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等，藉由以習知之高溫高壓聚合法等使該等中之1種以上與乙烯聚合，可獲得共聚物。至於共聚物最好為無規但亦可為嵌段共聚物、接枝有不飽和羧酸部分之共聚物。又，不飽和羧酸較好為(甲基)丙烯酸。且，亦可改變乙烯之一部分 而使用丙烯或1-丁烯等烯烴系單體，再者若為不阻礙本發明目的之範圍，則亦可一部分共聚合(10質量%左右以下)有其他習知之乙烯系單體。
不飽和羧酸對乙烯之共聚合比率以單體總量 作為100質量%時，不飽和羧酸較好為10~40質量%。不飽和羧酸少於10質量%時，由於離子團簇產生之分子間會合之基點、或成為與交聯劑之交聯點的羧基較少，故無法發揮塗膜強度效果，會有耐膠帶剝離性或脫脂步驟後之耐腐蝕性變不充分之情況，此外聚乙烯乳液組成物之乳化安定性差故不佳。更佳之不飽和羧酸下限為15質量%。 另一方面，不飽和羧酸超過40質量%時，樹脂塗膜之耐腐蝕性或耐水性差，脫脂步驟後之耐腐蝕性依然降低故不佳。更好上限為25質量%。
上述乙烯-不飽和羧酸共聚物具有羧基，故可 藉由以有機鹼或金屬離子中和而乳化(水分散體化)。本發明中使用沸點100℃以下之胺作為有機鹼。沸點超過100℃之胺類在樹脂塗膜乾燥時容易殘留在金屬上，且由於增加樹脂塗膜之吸水性，故導致耐腐蝕性降低。因此，本發明中用於塗膜形成所用之聚乙烯乳液組成物中不含沸點超過100℃之胺類。且，由於亦未見到氨之添加效果，故亦不含氨。上述沸點係採用在大氣壓下之沸點。
沸點100℃以下之胺之具體例列舉為三乙胺、 N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基烯丙基胺、N-甲基吡咯啶、四甲基二胺基甲烷、三甲基胺等3級胺；N-甲基乙基 胺、二異丙基胺、二乙基胺等2級胺；丙基胺、第三丁基胺、第二丁基胺、異丁基胺、1,2-二丁基丙基胺、3-戊基胺等1級胺等，可使用1種或混合2種以上使用。該等中以3級胺較佳，最佳者為三乙胺。
沸點100℃以下之胺的量相對於乙烯-不飽和 羧酸共聚物中之羧基1莫耳為0.2~0.8莫耳(20~80莫耳%)之範圍。其理由為若為該範圍，則耐腐蝕性或耐膠帶剝離性良好。沸點100℃以下之胺少於0.2莫耳時，聚乙烯乳液中之樹脂粒子之粒徑變大，因此認為無法發揮上述效果。且，使用超過0.8莫耳之沸點100℃以下之胺時，會有聚乙烯乳液組成物增黏而凝膠化之情況，故不佳。更好上述胺量之上限為0.6莫耳，又更好上限為0.5莫耳，更好上述胺量之下限為0.3莫耳。
本發明中1價之金屬離子亦係用於中和。可 有效提高耐溶劑性或塗膜硬度。因此，於聚乙烯乳液組成物中添加1價金屬化合物。1價金屬化合物較好包含由鈉、鉀、鋰選出之1種或2種以上之金屬，較好為該等金屬之氫氧化物、碳酸化物或氧化物。其中，以NaOH、KOH、LiOH等較佳，NaOH性能最好而最佳。
該1價金屬化合物之量相對於乙烯-不飽和羧 酸共聚物中之羧基1莫耳，為0.02~0.4莫耳(2~40莫耳%)之範圍。上述金屬化合物量少於0.02莫耳少時乳化安定性變不充分，但超過0.4莫耳時，所得樹脂塗膜之吸濕性(尤其是對鹼性溶液)增大，脫脂步驟後之耐腐蝕性劣 化故不佳。更好金屬化合物量之下限為0.03莫耳，又更好下限為0.1莫耳，更好金屬化合物量之上限為0.3莫耳，又更好上限為0.2莫耳。
上述沸點100℃以下之胺與上述1價金屬化合 物之各別使用量之較佳範圍係如上述，但該等均係為了使乙烯-不飽和羧酸共聚物中之羧基中和且乳化而使用。據此，該等之合計量(中和量)過多時，會有聚乙烯乳液組成物之黏度急遽上升且固化之情況，過量之鹼量會成為耐腐蝕性劣化之原因，故為使其揮發而需要相當能量故不佳。然而，中和量太少時乳化性差，故而仍然不佳。因此，沸點100℃以下之胺與上述1價金屬化合物之合計使用量相對於乙烯-不飽和羧酸共聚物中之羧基1莫耳較好為0.3~1.0莫耳之範圍。
聚乙烯乳液組成物較好含有具有2個以上之 可與羧基反應之官能基之交聯劑。上述交聯劑在聚乙烯乳液組成物中之固體成分100質量%中較好含有1~20質量%，更好含有5~10質量%。又，交聯劑量相對於乙烯-不飽和羧酸共聚物之比率期望依據共聚物中之羧基量適當變更交聯劑量，但通常，相對於共聚物100質量份，交聯劑較好為0.5~50質量份(更好為5~20質量份)。
1分子中具有2個以上之可與羧基反應之官能 基之交聯劑並無特別限制，但可列舉較佳之例為山梨糖醇聚縮水甘油醚、(聚)丙三醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、新戊二醇二縮 水甘油醚、(聚)乙二醇二縮水甘油醚等聚縮水甘油醚類，或聚縮水甘油胺類等之含縮水甘油基之交聯劑；4,4’-雙(伸乙基亞胺羰基胺基)二苯基甲烷、N,N’-六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、甲苯雙氮丙啶羧基醯胺等之2官能氮丙啶化合物；三-1-氮丙啶膦氧化物、參[1-(2-甲基)氮丙啶基]膦氧化物、三羥甲基丙烷參(β-氮丙啶丙酸酯)、參-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、四甲基丙烷四氮丙啶基丙酸酯等之3官能以上之氮丙啶化合物或該等之衍生物等之含氮丙啶基之交聯劑，可使用該等中之1種或2種以上。其中，以含氮丙啶基之交聯劑較佳。又，亦可併用多官能氮丙啶、與1官能氮丙啶(伸乙基亞胺等)。
本發明中使用之聚乙烯乳液組成物中亦可含 有以固體成分換算為5~40質量%之二氧化矽粒子。對於耐腐蝕性、塗裝性、耐磨痕性等之提高有效，且對脫脂後之耐腐蝕性及耐膠帶剝離性之改善亦有效。少於5質量%時不易展現該等效果，但超過40質量%時會有二氧化矽之比例變得過高而有造膜性降低、乾燥步驟時於樹脂塗膜中產生龜裂之情況，隨之使耐腐蝕性降低故不佳。再者，二氧化矽粒子具有如作為增磨劑之作用，成為提高塗膜之潤滑性、降低摩擦係數、加工時產生模具之摩耗、並縮短模具壽命。更好二氧化矽粒子量之下限為10質量%，上限為30質量%。且，第1層與第2層以後之各層中，亦 可一層含有二氧化矽粒子，其他層則不含二氧化矽粒子。
最大限地獲得如上述之二氧化矽粒子之效果時，二氧化矽粒子之平均粒徑較好為1~200nm之範圍。二氧化矽粒子愈小則塗膜之耐腐蝕性愈提高。此認為係藉由使樹脂塗膜緻密化、提高密著性而進一步提高耐腐蝕性。就該等觀點而言，二氧化矽粒子之粒徑愈小愈好，但成為極端微小粒子時，上述效果達飽和，故粒徑之下限較好為1nm。另一方面，二氧化矽粒子之粒徑超過200nm時，樹脂塗膜之表面變粗，無法形成緻密之樹脂塗膜，再者，由於二氧化矽粒子亦作為增磨劑發揮作用，故隨之加工性惡化故不佳。尤其，重視脫脂後之耐腐蝕性之情況，二氧化矽之平均粒徑較好設為4~20nm之範圍。
該種二氧化矽粒子通常已知為膠體二氧化矽，本發明中，可適當地使用例如「SNOWTEX(註冊商標)」系列(日產化學工業公司製之膠體二氧化矽)之「XS」、「SS」、「40」、「N」、「UP」等。而且，耐膠帶剝離性在第2層以後之各層中含聚乙烯樹脂及膠體二氧化矽之情況下變高。
且，聚乙烯乳液組成物中亦可含蠟。工業上較佳者為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、改質蠟、乙烯與丙烯之共聚合系蠟、乙烯系共聚合蠟，該等之氧化物、及賦予羧基之衍生物等，且為賦予酸基之鏈烷系蠟、巴西棕櫚蠟等。蠟在組成物100質量%中較好為0.5~20質量%左右。
聚乙烯乳液組成物之調製方法係首先使乙烯- 不飽和羧酸共聚物與水性介質一起投入例如均質機裝置等中，視需要設為在70~250℃之加熱下，以適當水溶液等之形態添加沸點100℃以下之胺與1價金屬化合物(先添加沸點100℃以下之胺，或大致同時添加沸點100℃以下之胺與1價金屬化合物)，以高剪斷力進行攪拌。二氧化矽粒子、交聯劑等可在任一階段中添加，但期望不施加熱使以添加交聯劑後可進行交聯反應而不凝膠化。
上述聚乙烯乳液組成物中，在不阻礙本發明 目的之範圍內，亦可適當添加稀釋溶劑、結皮防止劑、勻化劑、消泡劑、浸透劑、乳化劑、造膜助劑、著色顏料、增黏劑、矽烷偶合劑、蠟、其他樹脂等。
[水系樹脂塗膜形成用組成物及其塗佈方法]
調製本發明中使用之水系樹脂塗膜形成用組成物(例如上述水系樹脂塗膜層形成用聚胺基甲酸酯樹脂組成物、上述水系樹脂塗膜層形成用聚乙烯樹脂組成物等)時，只要混合各成分即可。視需要，較好使各成分一起、或各別乳化，作成水分散體而混合。
形成第2層以後之各層之水系樹脂塗膜形成 用組成物中必須含有上述觸變劑。另一方面，形成第1層之水系樹脂塗膜形成用組成物中添加或不添加上述觸變化劑均無妨。
將水系樹脂塗膜形成用組成物塗佈於原板上 之方法並無特別限制，只要使用習知之塗佈方法，亦即， 輥塗佈法、噴霧法、簾流塗佈法等，塗佈於金屬板表面之一面或兩面上並加熱乾燥即可。加熱乾燥溫度較好以使所用之交聯劑與羧基進行交聯反應之溫度進行。且，使用球形聚乙烯蠟作為潤滑劑時，由於維持了球形而使隨後之加工步驟中之加工性變良好，宜在70~130℃範圍內進行乾燥。
[著色顏料]
水系樹脂塗膜層之至少1層中亦可含著色顏料。剛塗佈於金屬板上之濕膜在介質的水完全乾燥之前，著色顏料會在濕膜中移動。尤其，著色顏料易偏析於金屬板之傷痕部周圍中易積存塗料之部分等中，乾燥後之塗膜易變成色不均。然而，水系樹脂塗膜形成用組成物中添加觸變劑時可抑制水系樹脂塗膜形成用組成物之流動。因此，認為不僅防止了水系樹脂塗膜層中未附著部之發生，亦可防止色不均之發生。且，第1層與第2層以後之各層中，可為一層含著色顏料，其他層不含著色顏料，亦可第1層與第2層以後之各層均不含著色顏料。又，在第2層以後之各層不含著色顏料時鮮明性(著色時之光澤性)變高，在第1層及第2層以後之各層含著色顏料時遮蔽性變高。
且，於本發明之水系樹脂塗膜形成用組成物 中添加聚醯胺系觸變劑時，可更抑制著色顏料之偏析。聚醯胺係利用醯胺鍵使多數單體鍵結之聚合物，係以凡德瓦爾力或氫鍵形成三次元網眼構造，且認為藉由提高聚醯胺 彼此之立體障礙、或使聚醯胺吸附於樹脂或著色顏料上進而提高立體障礙，而抑制剛塗佈於金屬板上之濕膜中之著色顏料移動，使色不均防止能更提高者。
所層合之複數層水系樹脂塗膜層之合計膜厚 較好為0.1~10μm。上述水系樹脂塗膜層含顏料時，若膜厚超過10μm，則因顏料移動產生之顏料之些微偏析會重疊累積，產生濃點，結果，發生損及外觀之虞。且，就提高耐磨痕性之觀點而言，第1層之膜厚較好為0.4μm以上，更好為0.8μm以上。
用於著色成下述各顏色之顏料種類之例列舉 為紅色：不溶性偶氮系(萘酚系及醯替苯胺(anilide)系)或溶性偶氮系等有機系顏料，或紅色氧化鐵、鎘紅、四氧化三鉛等無機系顏料，黃色：不溶性偶氮系(萘酚系或醯苯胺系)、溶性偶氮系、喹吖啶酮(quinacridone)系、苯并咪唑酮系、喹喔啉(quinoxaline)系、異吲哚酮系等之有機系顏料，或鉻黃、鎘黃、鎳鈦黃、一氧化鉛、鉻酸鍶等無機系顏料，綠色：有機酞菁系顏料，藍色：有機酞菁系顏料、二噁嗪系顏料、紺青、群青、鈷藍、翡翠綠(emerald green)等無機系顏料，橙色：苯并咪唑酮系、吡唑酮系等有機系顏料，白色：氧化鈦、碳酸鈣、氧化鋅、硫酸鋇、鋅鋇白(lithopone)、碳酸鉛等無機系顏料等。上述著色顏料中，藉由以適當調配比混合2種以上之同色但化學構造不同者、或不同顏色之著色顏料，而可著色成灰色、茶色、紫色、紅紫色、藍紫色、橙色、黃金 色等所期望之顏色。
又，水系樹脂塗膜層之至少1層中亦可含填 充顏料等著色顏料以外之顏料。填充顏料列舉為例如滑石、雲母、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。
[顏料分散劑]
本發明中，顏料之分散性亦係用以抑制顏料偏析之重要因素之一，水系樹脂塗膜形成用組成物中較好添加顏料分散劑。較佳之顏料分散劑為由水溶性丙烯酸樹脂、水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂及非離子系界面活性劑所組成群組選出之1種以上。又，使用該等時，著色塗膜中將殘存顏料分散劑。
水溶性丙烯酸樹脂或水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂之酸價較好為50~300左右。具體而言，水溶性丙烯酸樹脂係50質量%以下的(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、與(甲基)丙烯酸酯等之共聚物之鹼中和物。水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂係苯乙烯及/或甲基苯乙烯50~95質量%、與(甲基)丙烯酸或馬來酸等之共聚物之鹼中和物。其他可共聚合之單體列舉為含磺酸基之單體等，水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂中亦可使用(甲基)丙烯酸酯等。該等樹脂之數平均分子量較好為2500~15000左右。
非離子系界面活性劑可使用由各種製造商所銷售之為非離子系之任一者。
水溶性丙烯酸樹脂、水溶性苯乙烯丙烯酸樹 脂、非離子系界面活性劑中，較好為具有苯環或萘環構造者，其意指較好為水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂、或具有苯環或萘環構造之非離子系界面活性劑。
顏料分散劑由於大多預先添加於顏料中，故藉由使用上述顏料，可於樹脂組成物中含有顏料分散劑。顏料分散劑較好以在水系樹脂塗膜層中含0.05~6.2質量%之方式使用。過多時，會有耐腐蝕性或耐藥品性降低之虞，太少時，會有顏料之分散性差之虞。
與顏料分散劑一起作為分散顏料銷售者，有白色：由氧化鈦與水溶性丙烯酸樹脂所成之「AF White E-3D」(大日本精化工業公司製)、由氧化鈦與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂所成之「SA White NF-3769」(御國色素公司製)、由氧化鈦與非離子系界面活性劑及高分子分散劑所成之「GP White 13842」(御國色素公司製)，藍色：由花菁系色素與水溶性丙烯酸樹脂所成之「AF Blue E-2B」(大日精化工業公司製)、由花菁系色素與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂所成之「SA Blue DY-12」(御國色素公司製)、由花菁系色素與非離子系界面活性劑所成之「PSM Blue HB」(御國色素公司製)，黃色：由鈦黃系色素與非離子系界面活性劑及高分子分散劑所成之「GP Yellow A1613」(御國色素公司製)、由雙偶氮系色素與水溶性丙烯酸樹脂所成之「AF Yellow E-12」(大日精化工業公司製)、由雙偶氮系色素與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂所成之「SA Yellow RS」(御國色素公司製)、由雙偶 系色素與非離子系界面活性劑所成之「PSM Yellow RS」(御國色素公司製)、由苯并咪唑酮系色素與水溶性丙烯酸樹脂所成之「AF Yellow E-26」(大日本精化工業公司製)、由苯并咪唑酮系色素與水溶性丙烯酸樹脂所成之「NAF1012 Yellow」(大日精化工業公司製)、由雙偶氮系色素與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂所成之「SA Yellow GLN-K」(御國色素公司製)、由苯并咪唑酮系色素與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂所成之「SA Yellow 13755」(御國色素公司製)、由喹喔啉系色素與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂所成之「SA Yellow A1559」(御國色素公司製)、由雙偶氮系色素與非離子系界面活性劑所成之「PSM Yellow 10G」(御國色素公司製)、由異吲哚酮系色素與非離子系界面活性劑所成之「PSM Yellow 12298」(御國色素公司製)，綠：由花菁系色素與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂所成之「SA Green DY-12」(御國色素公司製)、由花菁系色素與水溶性丙烯酸樹脂所成之「AF Green E-1」(大日精化工業公司製)、由花菁系色素與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂所成之「SA Green DY-4」(御國色素公司製)，紅紫色：由喹吖啶酮系色素與水溶性丙烯酸樹脂所成之「AF Red E-17」(大日本精化工業公司製)、由喹吖啶酮系色素與非離子系界面活性劑所成之「PSM Pink KR」(御國色素公司製)，藍紫色：由二噁嗪系顏料與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂所成之「SA青紫#800」(御國色素公司製)等。
[黏度]
構成與金屬板接觸之水系樹脂塗膜層以外之各水系樹脂塗膜層之水系樹脂塗膜形成用組成物之黏度在25℃、剪斷速度1sec-1下較好為7mPa．s以上。藉由將黏度設為7mPa．s以上，而提高水系樹脂塗膜形成用組成物在低剪斷速度區域中之黏度，於層合水系樹脂塗膜層時，可保持剛塗佈上層後之均一濕膜狀態並固定化，而可抑制未附著部之發生。且，藉由在下層剛塗裝後至乾燥後為止均保持均一狀態且固定化，可提高乾燥後之層表面之均一性。再者，於上層使用含著色顏料之水系樹脂塗膜形成用組成物進行層合時，藉由提高水系樹脂塗膜形成用組成物在低剪斷速度區域中之黏度而可抑制顏料移動。黏度未達7mPa．s時，難以保持剛塗佈後之均一濕膜形狀並固定化，變得易因濕膜流動而發生未附著部，且由於無法抑制著色顏料移動故而容易發生色不均。
[潤滑劑]
第2層以後之水系樹脂塗膜層(以下稱為上層部)之至少1層中更好含有潤滑劑，更好於距金屬板最遠之最上層中含潤滑劑。藉由含潤滑劑而降低上層部表面之摩擦，變得不易磨傷。較好含1.5質量%以上之潤滑劑，更好為3.0質量%以上、20質量%以下。潤滑劑之含量少於1.5質量%時，所得上層部之潤滑性之提高不充分，會有無法充 分獲得摩擦減低效果之情況。即使添加超過20質量%之潤滑劑，由於動摩擦係數之降低效果已達飽和故變成浪費。
至於潤滑劑可使用聚乙烯、氧化聚乙烯、聚 丙烯等聚烯烴系蠟；聚四氟乙烯、聚氟化乙烯、聚偏氟化乙烯、四氟化乙烯等氟系樹脂；有機改質之聚矽氧烷；鏈烷蠟等。該等中，更好為聚乙烯蠟。
聚乙烯蠟係以球狀存在於上層部中，可有效 地減低水系樹脂塗膜層表面之摩擦，可有效抑制傷痕之發生等。聚乙烯蠟列舉為三井化學公司製之「Chemipearl(註冊商標)W700」、「Chemipearl(註冊商標)W950」、「Chemipearl(註冊商標)W900」等。聚乙烯蠟之添加量較好設為1.5質量%以上，更好為3.0質量%以上。聚乙烯蠟之含量少於1.5質量%時，所得上層部之潤滑性之提高不充分，會有無法充分獲得摩擦減低效果之情況。然而，聚乙烯蠟之含量超過20質量%時，由於使上層部之造膜性降低，故有耐腐蝕性降低之虞。
聚乙烯蠟粒子較好使用球形且平均粒徑為 0.1~3μm者。平均粒徑超過3μm時，難以均勻地分散於上層部之形成用組成物中等，因阻礙造膜性故有耐腐蝕性降低之傾向。另一方面，聚乙烯蠟粒子之平均粒徑小於0.1μm時，有無法提高上層部之潤滑性之虞。又，聚乙烯蠟粒子之平均粒徑可藉庫爾特顆粒計數儀(Coulter counter)測定。
[第1層與第2層以後之各層之組合]
第1層與第2層以後之各層可含相同之有機樹脂，亦可含彼此不同之有機樹脂。且，第1層與第2層以後之各層中，亦可為一層含有有機樹脂及無機成分，其他層為含有機樹脂但不含無機成分之構成。第1層與第2層以後之各層中，亦可為一層含二氧化矽粒子，其他層不含二氧化矽粒子。且，第1層與第2層以後之各層中，可為一層含著色顏料，其他層不含著色顏料，亦可為第1層與第2層以後之各層均不含著色顏料。因此，第1層與第2層以後之各層可使用組合上述複數種之樣態而成者，更詳細而言，為後述實施例中所例示。
[原板]
本發明之水系樹脂塗膜層合金屬板之原板為例如冷軋鋼板、熔融純鍍鋅鋼板(GI)或合金化熔融鍍Zn-Fe鋼板(GA)、合金化熔融鍍Zn-5%Al鋼板(GF)、電鍍純鋅鋼板(EG)、電鍍Zn-Ni鋼板、鋁板、鈦板、熱浸鍍鋁鋅(Galvalume)鋼板等，較好為非鉻酸鹽者。原板之厚度並無特別限制，但可適當地使用0.3~2.0mm左右者。
原板上可施以磷酸系化成處理，尤其較好如 特開2005-264312號公報所示，以含膠體二氧化矽與磷酸鋁鹽化合物之酸性水溶液施以化成處理。使用含膠體二氧化矽與磷酸鋁鹽化合物之酸性水性液作為化成處理液時， 邊利用酸性水性液蝕刻鍍鋅系層之表面，邊在鍍鋅系層之表面形成在磷酸鋁中亦為難溶性(不易溶於水或鹼性水溶液中)之AlPO4或Al2(HPO4)3主體之反應層。於該反應層中因沉積二氧化矽微粒子並納入而使磷酸鋁與二氧化矽微粒子複合一體化。且，與藉由蝕刻而粗面化之鍍鋅系層之間形成緻密之反應層，與於該反應層上形成之樹脂塗膜之結合亦成為緻密且強固者。又，上述酸性水溶液中預先含有聚丙烯酸等水溶性樹脂時，可使所得反應層中之二氧化矽微粒子之沉著狀態成為更強固者。
本申請案係基於2012年10月16日申請之日 本專利申請案第2012-229168號及2013年2月22日申請之日本專利申請案第2013-033818號而主張優先權之利益者。2012年10月16日申請之日本專利申請案第2012-229168號及2013年2月22日申請之日本專利申請案第2013-033818號之說明書全部內容援用作為本申請案之參考。
實施例
以下藉實施例更詳細說明本發明，但下述實施例並不限制本發明，在不脫離本發明精神之範圍之變更實施均包含於本發明中。以下，「%」表示「質量%」，「份」表示「質量份」。又，實施例中所用之評價方法如下。
[評價方法] (1)濕膜之未附著部之評價
於上層為不含著色顏料之透明塗膜時，由於無法以目視判定乾燥後之未附著部，故以剛塗裝後之濕膜進行評價。水系樹脂塗膜層合金屬板中，以目視觀察剛塗佈後之A4尺寸之樣品的邊緣部除外之塗裝面，且評價未附著部之發生狀態。具體而言，於全面發生未附著部時評價為×，部分發生未附著部時評價為△，未發生未附著部時評價為○。
(2)乾燥後塗膜之未附著部評價
於上層為含著色顏料之塗膜時，由於可藉目視判定乾燥後之未附著部，故以乾燥後之塗膜進行評價。水系樹脂塗膜層合金屬板中，以目視觀察乾燥後之A4尺寸之樣品的邊緣部除外之塗裝面，且評價未附著部之發生狀態。具體而言，於全面發生未附著部時評價為×，部分發生未附著部時評價為△，未發生未附著部時評價為○。
(3)濃點評價
含著色顏料之水系樹脂塗膜層合金屬板中，將乾燥後之塗裝樣品切成50mm×50mm，且以目視觀察表面並評價濃點發生狀態。於全面發生濃點時評價為×，部分發生濃點時評價為△，未發生濃點時評價為○。
(4)黏度測定
使用黏度．黏彈性測定裝置(HAAKE公司製MARSIII)，測定溫度設為25℃，測定穩定(steady)黏度測定法中剪斷速度1sec-1下之黏度，以及剪斷速度2000sec-1下之黏度。
(5)耐磨痕性
以表面性試驗機(新東科學公司製之「TRIBOGEAR(註冊商標)HEIDON-140 DR」，使用藍寶石製之刮擦針(前端曲率半徑0.075mm)，在室溫下，對供試材以負荷特定荷重且滑動速度設為100mm/min，滑動距離設為20mm，評價刮擦一次後之水系樹脂塗膜層合金屬板表面是否有磨痕。使上述荷重逐次增加5g設為10、15、20、25、...g，將無磨痕時之最大荷重作為測定結果。
自無磨痕之最大荷重以下述評價基準進行供試材之耐磨痕性評價。
A：85gf以上
B：60gf以上且未達85gf
C：未達60gf
又，使用於膜厚1.0μm之底塗層上層合膜厚6.0μm之頂塗層之黑色PCM作為比較材，與上述同樣進行測定之結果，無磨痕之最大荷重為60gf。上述黑色PCM係藉以下製法製作。首先，以使溶劑系底塗(日本FINE COATINGS公司製之「NC66-59底塗」)成為膜厚 1.0μm之方式，以稀釋劑(二甲苯：環己酮=50：50)稀釋後，以棒塗佈器塗佈於電鍍鋅金屬板上，在205℃×60秒加熱乾燥，形成底塗塗層。接著，進而以使溶劑系黑色頂塗層(日本FINE COATINGS公司製之「FLC495底塗」)成為膜厚6.0μm之方式，以前述稀釋劑稀釋後，以棒塗佈器塗佈於底塗塗層上，在250℃×60秒加熱乾燥，形成頂塗層，作成合計膜厚7.0μm之黑色PCM。
[原板]
使用表1所示3種類原板。原板係施以非鉻酸鹽系化成處理。至於處理液係使用混合聚丙烯酸(試藥，平均分子量25000)、磷酸氫鋁(aluminum biphosphate)(日本化學工業公司製，固體成分50%)、膠體二氧化矽(日產化學工業公司製之SNOWTEX(註冊商標)；ST-O)、矽烷偶合劑(信越化學工業公司製；KBM-403；固體成分100%)而成之酸性水性液。各成分之調配比以固體成分換算設為聚丙烯酸4.4%、磷酸氫鋁57.8%、膠體二氧化矽31.1%、矽烷偶合劑6.7%。將該處理液藉噴霧器吹附至經鹼脫脂之原板上，以林格輥(Ringer roll)去除多餘溶液後，以噴霧器壓100kPa水洗5秒，在40℃乾燥，於各種鋼板及Al板上設置非鉻酸鹽處理層。
[著色顏料]
使用上述氧化鈦(御國色素公司製之GP White 13842，含有非離子系界面活性劑與高分子分散劑)、青藍(御國色素公司製造之SA Blue DY-12，含有水溶苯乙烯丙烯酸樹脂)、異吲哚酮黃(御國色素公司製之PSM Yellow 12298，含有異吲哚酮系色素與非離子系界面活性劑)、青綠(御國色素公司製之SA Green DY-12，含有花菁系色素與水溶性苯乙烯丙烯酸樹脂)、喹吖啶酮品紅(御國色素公司製之PSM Pink KR，含有喹喔啉酮系色素與非離子系界面活性劑)、及鈦黃(御國色素公司製之GP Yellow A1613，含有鈦黃系色素與非離子系界面活性劑及高分子分散劑)。
[觸變劑]
於水系樹脂塗膜形成用組成物中添加聚醯胺系觸變劑(楠本化成公司製之DISPARLON(註冊商標)AQ-580、600、607、610、630、870或AQH-800)或丙烯酸聚矽氧系未附著防止劑(楠本化成公司製之DISPARLON(註冊商標)AQ-7120或7130)。上述聚醯胺系觸變劑(聚醯胺胺鹽)及上述丙烯酸聚矽氧系未附著防止劑之形狀、組成等列於表2。
[實施例及比較例]
表3~6顯示層合有2層之水系樹脂塗膜層所形成之金屬板之實施例及比較例。
以下，說明表3~6所記載之水系樹脂塗膜層合金屬板之形成法。
[形成第1層之水系樹脂塗膜形成用組成物之製作及具備第1層之金屬板之形成方法] 〈具備含聚胺基甲酸酯樹脂之第1層的金屬板之形成方法〉
於具備攪拌機、溫度計、溫度控制器之合成裝置中饋入60份HODOGAYA化學工業(股)製之聚四亞甲基醚二醇(平均分子量1000)作為多元醇成分、1,4-環己烷二甲醇14份、二羥甲基丙酸20份，進而添加N-甲基吡咯啶酮30.0份作為反應溶劑。饋入104份之甲苯二異氰酸酯作為異氰酸酯成分，自80升溫至85℃反應5小時。所得預聚物之NCO含量為8.9%。進而添加三乙胺16份進行中和，且添加乙二胺16份及水480份之混合水溶液，在50℃乳化4小時，進行鏈延長反應獲得含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液(不揮發性樹脂成分29.1%，酸價41.4)。
將環氧系交聯劑(DIC公司製之EPICLON(註冊商標)CR75)、膠體二氧化矽(日產化學工業公 司製之SNOWTEX(註冊商標)40)添加於以上述製法獲得之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液中，調製第1層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。各成分之調配比係調配為以固體成分換算為含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂78質量份、環氧系交聯劑2質量份、膠體二氧化矽20質量份。以純水稀釋該第1層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，調整固體成分濃度，且以Disper攪拌機經700rpm×10分鐘攪拌後，以使膜厚成為1.1μm之方式以輥塗佈機塗佈於EG原板表面後，於板溫90~100℃加熱乾燥，製備具備成為第1層之水性聚胺基甲酸酯樹脂塗膜層之金屬板。
〈具備含聚乙烯樹脂之第1層的金屬板之形成方法〉
將水626質量份、乙烯-丙烯酸共聚物(丙烯酸20%、熔融指數(MI)300)160質量份添加於高壓釜中，接著，添加三乙胺40莫耳%與NaOH 15莫耳%，且在150℃、5Pa之氛圍下高速攪拌，獲得乙烯-丙烯酸共聚物之聚乙烯乳液。接著，於上述聚乙烯乳液中添加以固體成分計為5%(以聚乙烯乳液組成物之固體成分作為100%時之值)之4,4’-雙(伸乙基亞胺羰基胺基)二苯基甲烷(日本觸媒公司製之CHEMITITE(註冊商標)DZ-22E)作為內部交聯劑，製作聚乙烯乳液混合物。
於以上述製法獲得之聚乙烯乳液混合物中添加含縮水甘油基之化合物(DIC公司製之EPICLON(註 冊商標)CR5L)作為外部交聯劑、粒徑4~6nm之膠體二氧化矽(日產化學工業公司製之SNOWTEX(註冊商標)XS)，而調製水性聚乙烯乳液。各成分之調配比係調配為以固體成分換算為聚乙烯乳液混合物65質量份、交聯劑5質量份、膠體二氧化矽30質量份。以純水稀釋該水性聚乙烯乳液調整固體成分濃度，以Disper攪拌機經700rpm×10分鐘攪拌後，以使膜厚成為0.5μm或0.07μm之方式以輥塗佈機塗佈於EG原板表面後，於板溫90~100℃加熱乾燥，獲得具備成為第1層的水性聚乙烯樹脂塗膜層之金屬板。
[形成第2層之水系樹脂塗膜形成用組成物之製作及層合第2層之金屬板形成方法] 〈具備含聚胺基甲酸酯之第2層的金屬板之形成方法〉
於上述製法獲得之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液中添加環氧系交聯劑(DIC公司製之EPICLON(註冊商標)CR75)、膠體二氧化矽(日產化學工業公司製之SNOWTEX(註冊商標)40)、聚醯胺系觸變劑(楠本化成公司製之DISPARLON AQ-580、600、607、610、630、870或AQH-800)或丙烯酸聚矽氧系未附著防止劑(楠本化成公司製之DISPARLON AQ-7120)，調製第2層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。
各成分之調配比係調配為以固體成分換算為含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂72~78質量份、環氧系交聯劑 2質量份、膠體二氧化矽20質量份、聚醯胺系觸變劑或丙烯酸聚矽氧系未附著防止劑0~6質量份。以純水稀釋該第2層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物調整成固體成分濃度5%或18%，以Disper攪拌機經700rpm×10分鐘攪拌後，以使第2層膜厚成為0.6μm或1.8μm之方式以棒塗佈機塗佈於在原板上形成有第1層之塗裝金屬板上後，於板溫90~100℃加熱乾燥，獲得具備2層水系樹脂塗膜層之金屬板。
〈具備含聚乙烯樹脂之第2層的金屬板之形成方法〉
於上述聚乙烯乳液混合物中添加含縮水甘油基之化合物(DIC公司製之EPICLON CR5L)作為外部交聯劑、粒徑4~6nm之膠體二氧化矽(SNOWTEX XS，日產化學工業公司製)、聚醯胺系觸變劑(楠本化成公司製之DISPARLON AQ-580、600、607、610、630、870或AQH-800)或丙烯酸聚矽氧系未附著防止劑(楠本化成公司製造之DISPARLON AQ-7130)，調製第2層形成用水性聚乙烯樹脂組成物。各成分之調配比係調配為以固體成分換算為聚乙烯乳液混合物59~65質量份、交聯劑5質量份、膠體二氧化矽30質量份、聚醯胺系觸變劑或丙烯酸聚矽氧系未附著防止劑0~6質量份。以純水稀釋該第2層形成用水性聚乙烯樹脂組成物，調整成固體成分濃度5%或18%，以Disper攪拌機經700rpm×10分鐘攪拌後，以使第2層膜厚成為0.3μm、0.8μm或0.08μm之方式以棒塗 佈機塗佈於在EG原板上形成有第1層之塗裝金屬板後，於板溫90~100℃加熱乾燥，獲得具備2層之水系樹脂塗膜層之金屬板。
表7及表8中顯示層合2層所形成之層合水系樹脂塗膜層之金屬板，且至少1層含有著色顏料之金屬板之實施例及比較例。
以下，說明表7及表8中所記載之水系樹脂塗膜層合金屬板之形成法。
[形成第1層之水系樹脂塗膜形成用組成物之製作及具備第1層之金屬板之形成方法] 〈具備含聚胺基甲酸酯之第1層的金屬板之形成方法〉
於以上述製法獲得之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液中添加環氧系交聯劑(DIC公司製之EPICLON CR75)、膠體二氧化矽(日產化學工業公司製之SNOWTEX 40)、聚醯胺系觸變劑(楠本化成公司製之DISPARLON AQ-607)、各種著色劑(氧化鈦、青藍)，調製第1層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。含著色顏料之第1層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物中，各成分之調配比係調配為以固體成分換算為含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂47.8或48質量份、環氧系交聯劑2質量份、膠體二氧化矽20質量份、著色顏料30質量份、聚醯胺系觸變劑0或0.2質量份。不含著色顏料之第1層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物中，各成分之調配比係調配為以固體成分換算為含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂77.8或78質量份、環氧系交聯劑2質量份、膠體二氧化矽20質量份、著色顏料0質量份、聚醯胺系觸變劑0或0.2質量 份。以純水稀釋該第1層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物調製成固體成分濃度10%，以Disper攪拌機經700rpm×10分鐘攪拌後，以使膜厚成為0.8~2.4μm之方式以棒塗佈機塗佈於EG原板上後，於板溫90~100℃加熱乾燥，獲得具備成為第1層之水系聚胺基甲酸酯樹脂塗膜層之金屬板。
〈具備含聚乙烯樹脂之第1層的金屬板之形成方法〉
於以上述製法獲得之聚乙烯乳液混合物中添加含縮水甘油基之化合物(DIC公司製之EPICLON CR5L)作為外部交聯劑、粒徑4~6nm之膠體二氧化矽(日產化學工業公司製之SNOWTEX XS)、聚醯胺系觸變劑(楠本化成公司製之DISPARLON AQ-607)、各種著色顏料(氧化鈦、青藍)、調製第1層形成用水性聚乙烯樹脂組成物。含著色顏料之第1層形成用水性聚乙烯樹脂組成物中，各成分之調配比係調配為以固體成分換算為聚乙烯乳液混合物34.8或35質量份、交聯劑5質量份、膠體二氧化矽30質量份、著色顏料30質量份、聚醯胺系觸變劑0或0.2質量份。不含著色顏料之第1層形成用水性聚乙烯樹脂組成物中，各成分之調配比係調配為以固體成分換算為聚乙烯乳液混合物64.8或65質量份、交聯劑5質量份、膠體二氧化矽30質量份、著色顏料0質量份、聚醯胺系觸變劑0或0.2質量份。以純水稀釋該第1層形成用水性聚乙烯樹脂組成物調整成固體成分濃度10%，以Disper攪拌 機經700rpm×10分鐘攪拌後，以使第1層之膜厚成為0.3~0.8μm之方式以棒塗佈機塗佈於EG原板上後，於板溫90~100℃加熱乾燥，獲得具備成為第1層之水性聚乙烯樹脂塗膜層之金屬板。
[形成第2層之水系樹脂塗膜形成用組成物之製作及具備第2層的金屬板之形成方法] 〈具備含聚胺基甲酸酯之第2層之金屬板之形成方法〉
於以上述製法獲得之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液中添加與第1層相同之成分，調製第2層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。各成分之調配比係調配為以固體成分換算為含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂67~68質量份、環氧系交聯劑2質量份、膠體二氧化矽20質量份、著色顏料10質量份、聚醯胺系觸變劑0~1質量份。以純水稀釋該第2層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物調整成固體成分濃度5%或18%，以Disper攪拌機經700rpm×10分鐘攪拌後，以使第2層之膜厚成為1.1μm或1.2μm之方式以棒塗佈機塗佈於在EG原板上形成有第1層之金屬塗裝板上，於板溫90~100℃加熱乾燥，獲得具備2層水系樹脂塗膜層之金屬板。
〈具備含聚乙烯樹脂之第2層的金屬板之形成方法〉
於以上述製法獲得之聚乙烯乳液混合物中添加與第1層相同之成分，調製第2層形成用水性聚乙烯樹脂組成 物。各成分之調配比係調配為以固體成分換算為聚乙烯乳液混合物54~55質量份、交聯劑5質量份、膠體二氧化矽30質量份、著色顏料10質量份、聚醯胺系觸變劑0~1質量份。以純水稀釋該第2層形成用水性聚乙烯樹脂組成物，調整成固體成分濃度5%或18%，以Disper攪拌機經700rpm×10分鐘攪拌後，以使第2層膜厚成為0.3μm或0.4μm之方式以棒塗佈機塗佈於在EG原板上形成有第1層之塗裝金屬板上，於板溫90~100℃加熱乾燥，獲得具備2層水系樹脂塗膜層之金屬板。
表9中記載之水系樹脂塗膜層合金屬板中之實施例及比較例亦與表7及表8中記載之金屬板之製作方法相同。但，原板係使用熔融鍍純鋅鋼板(GI)或鋁板(Al)代替EG、及第1層中不含著色顏料之方面與表7及表8之實施例及比較例不同。
關於表10~12雖示出於金屬板上非層合2層 而是形成3~5層之水系樹脂塗膜層之實施例及比較例，但除了於金屬板上層合水系樹脂塗膜層之次數或膜厚、以純水稀釋之固體成分濃度等不同以外，餘與表7及表8之製作方法相同。
表13~17中示出層合有2層水系樹脂塗膜層所形成之金屬板之實施例及比較例。
以下，說明表13~17所記載之水系樹脂塗膜層合金屬板之形成法。
[形成第1層之水系樹脂塗膜形成用組成物之製作及具備第1層之金屬板之形成方法]
關於No.260~262係於上述製法獲得之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液中添加環氧系交聯劑(DIC公司製之EPICLON CR75)、膠體二氧化矽(日產化學工業公司製之SNOWTEX 40)、以上述製法獲得之聚乙烯乳液混合物，調製第1層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂-聚乙烯樹脂混合組成物(以下亦稱為第1層形成用混合組成物)。第1層形成用混合組成物中，各成分之調配比係調配為以固體成分換算為含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂19.5、39或58.5質量份、聚乙烯乳液混合物58.5、39或19.5質量份、環氧系交聯劑2質量份、膠體二氧化矽20質量份。以純水稀釋該第1層形成用混合組成物調整成固體成分濃度10%，以Disper攪拌機經700rpm×10分鐘攪拌後，以使膜厚成為0.6μm之方式以棒塗佈機塗佈於EG原板上後，於板溫90~100℃加熱乾燥，獲得具備成為第1層之水性聚胺基甲酸酯樹脂塗膜層之金屬板。
關於No.263~285，係於上述製法獲得之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液中添加環氧系交聯劑(DIC 公司製之EPICLON CR75)、膠體二氧化矽(日產化學工業公司製之SNOWTEX 40)，調製第1層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。第1層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物中，各成分之調配比係調配為以固體成分換算為含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂78質量份、環氧系交聯劑2質量份、膠體二氧化矽20質量份。以純水稀釋該第1層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，調整成固體成分濃度10%，以Disper攪拌機經700rpm×10分鐘攪拌後，以使膜厚成為0.6~5.3μm之方式以棒塗佈機塗佈於EG原板上，於板溫90~100℃加熱乾燥，獲得具備成為第1層之水性聚胺基甲酸酯樹脂塗膜層之金屬板。
關於No.286~288，係於上述製法獲得之含羧 基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液中添加環氧系交聯劑(DIC公司製之EPICLON CR75)、膠體二氧化矽(日產化學工業公司製之SNOWTEX 40)、聚醯胺系觸變劑(楠本化成公司製之DISPARLON AQ-607)、各種著色顏料(異吲哚酮黃)、以上述製法獲得之聚乙烯乳液混合物，調製第1層形成用混合組成物。第1層形成用混合組成物中，各成分之調配比係調配為以固體成分換算為含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂18.2、36.4或54.6質量份、聚乙烯乳液混合物54.6、36.4或18.2質量份、環氧系交聯劑2質量份、膠體二氧化矽20質量份、著色顏料5質量份、聚醯胺系觸變劑0.2質量份。以純水稀釋該第1層形成用混合組成物調整成固體成分濃度10%，以Disper攪拌機經700rpm×10 分鐘攪拌後，以使膜厚成為0.6μm之方式以棒塗佈機塗佈於EG原板上後，於板溫90~100℃加熱乾燥，獲得具備成為第1層之水性聚胺基甲酸酯樹脂塗膜層之金屬板。
關於No.289~334，係於上述製法獲得之含羧 基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液中添加環氧系交聯劑(DIC公司製之EPICLON CR75)、膠體二氧化矽(日產化學工業公司製之SNOWTEX 40)、聚醯胺系觸變劑(楠本化成公司製之DISPARLON AQ-607)、各種著色顏料(異吲哚酮黃、鈦黃、青藍、青綠、喹喔啉酮品紅)、調製第1層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。第1層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物中，各成分之調配比係調配為以固體成分換算為含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂72.8~75.3質量份、環氧系交聯劑2質量份、膠體二氧化矽20質量份、著色顏料2.5~5質量份、聚醯胺系觸變劑0或0.2質量份。以純水稀釋該第1層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物，調整成固體成分濃度10%，以Disper攪拌機經700rpm×10分鐘攪拌後，以使膜厚成為0.6~5.3μm之方式以棒塗佈機塗佈於EG或GI原板上，於板溫90~100℃加熱乾燥，獲得具備成為第1層之水性聚胺基甲酸酯樹脂塗膜層之金屬板。
關於No.335~337，係於以上述製法獲得之含 羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液中添加環氧系交聯劑(DIC公司製之EPICLON CR75)、膠體二氧化矽(日產化學工業公司製之SNOWTEX 40)、白色顏料(氧化 鈦)、以上述製法獲得之聚乙烯乳液混合物，調製第1層形成用混合組成物。第1層形成用混合組成物中，各成分之調配比係調配為以固體成分換算為含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂7、14或21質量份、聚乙烯乳液混合物21、14或7質量份、環氧系交聯劑2質量份、膠體二氧化矽10質量份、白色顏料60質量份。以純水稀釋該第1層形成用混合組成物調整成固體成分濃度10%，以Disper攪拌機經700rpm×10分鐘攪拌後，以使膜厚成為0.6μm之方式以棒塗佈機塗佈於EG原板上，於板溫90~100℃加熱乾燥，獲得具備成為第1層之水性聚胺基甲酸酯樹脂塗膜層之金屬板。
關於No.338~397，係於以上述製法獲得之含 羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液中添加環氧系交聯劑(DIC公司製之EPICLON CR75)、膠體二氧化矽(日產化學工業公司製之SNOWTEX 40)、白色顏料(氧化鈦)，調製第1層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物。 第1層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物中，各成分之調配比係調配為以固體成分換算為含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂28質量份、環氧系交聯劑2質量份、膠體二氧化矽10質量份、著色顏料60質量份。以純水稀釋該第1層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂組成物調整成固體成分濃度10%，以Disper攪拌機經700rpm×10分鐘攪拌後，以使膜厚成為0.6~5.3μm之方式以棒塗佈機塗佈於EG原板上，於板溫90~100℃加熱乾燥，獲得具備成為第1層之水性聚 胺基甲酸酯樹脂塗膜層之金屬板。
[形成第2層之水系樹脂塗膜形成用組成物之製作及具備第2層之金屬板之形成方法]
關於No.260~262、266~288、292~337及341~358係於以上述製法獲得之聚乙烯乳液混合物中添加含縮水甘油基之化合物(DIC公司製之EPICLON(註冊商標)CR75)作為外部交聯劑、粒徑4~6nm之膠體二氧化矽(日產化學工業公司製之SNOWTEX(註冊商標)XS)、聚醯胺系觸變劑(楠本化成公司製之DISPARLON AQ-607)、聚乙烯蠟粒子(三井化學公司製之「CHEMIPEARL(註冊商標)W-700」，平均粒徑1μm，軟化點132℃)，調製水性聚乙烯乳液。各成分之調配比係調配為以固體成分換算為聚乙烯乳液混合物58.8質量份、交聯劑7.5質量份、膠體二氧化矽30質量份、聚醯胺系觸變劑0.2質量份、聚乙烯蠟粒子3.5質量份。以純水稀釋該水性乙烯乳液調整成固體成分濃度10%，以Disper攪拌機經700rpm×10分鐘攪拌後，以使第2層之膜厚成為0.3~6.4μm之方式以棒塗佈機塗佈於在EG或GI原板上形成有第1層之塗裝金屬板上，於板溫90~100℃加熱乾燥，獲得具備2層水性樹脂塗膜層之金屬板。
關於No.263~265、289~291及338~340，係 於以上述製法獲得之聚乙烯乳液混合物中添加含縮水甘油基之化合物(DIC公司製之EPICLON(註冊商標)CR75 )作為外部交聯劑、粒徑4~6nm之膠體二氧化矽(日產化學工業公司製之SNOWTEX(註冊商標)XS)、聚醯胺系觸變劑(楠本化成公司製之DISPARLON AQ-607)、聚乙烯蠟粒子(三井化學公司製造之「CHEMIPEARL(註冊商標)W-700」，平均粒徑1μm，軟化點132℃)、以上述製法獲得之含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂水性液，調製第2層形成用水性聚胺基甲酸酯樹脂-聚乙烯樹脂混合組成物(以下稱為第2層形成用混合組成物)。各成分之調配比係調配為以固體成分換算為聚乙烯乳液混合物14.7、29.4或44.1質量份、含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂44.1、29.4或14.7質量份、交聯劑7.5質量份、膠體二氧化矽30質量份、聚醯胺系觸變劑0.2質量份、聚乙烯蠟粒子3.5質量份。以純水稀釋該第2層形成用混合組成物，調整成固體成分濃度10%，以Disper攪拌機經700rpm×10分鐘攪拌後，以使第2層之膜厚成為0.3μm之方式以棒塗佈器塗佈於在EG原板上形成有第1層之塗裝金屬板上，於板溫90~100℃加熱乾燥，獲得具備2層水系樹脂塗膜層之金屬板。
關於No.360~397，係於以上述製法獲得之聚 乙烯乳液混合物中添加含縮水甘油基之化合物(DIC公司製之EPICLON(註冊商標)CR75)作為外部交聯劑、粒徑4~6nm之膠體二氧化矽(日產化學工業公司製之SNOWTEX(註冊商標)XS)、聚醯胺系觸變劑(楠本化成公司製之DISPARLON AQ-607)、聚乙烯蠟粒子(三井 化學公司製之「CHEMIPEARL(註冊商標)W-700」，平均粒徑1μm，軟化點132℃)、白色顏料(氧化鈦)，調製水性聚乙烯乳液。各成分之調配比係調配為以固體成分換算為聚乙烯乳液混合物52.8或22.8質量份、交聯劑3.5質量份、膠體二氧化矽10質量份、聚醯胺系觸變劑0.2質量份、聚乙烯蠟粒子3.5質量份、白色顏料30或60質量份。以純水稀釋該水性聚乙烯乳液，調整成固體成分濃度10%，以Disper攪拌機經700rpm×10分鐘攪拌後，以使第2層之膜厚成為0.3~6.4μm之方式以棒塗佈器塗佈於在EG原板上形成有第1層之塗裝金屬板上，於板溫90~100℃加熱乾燥，獲得具備2層水系樹脂塗膜層之金屬板。
[產業上之可利用性]
依據本發明，可提供美觀地層合複數層水系樹脂之水系樹脂塗膜層合金屬板。據此，本發明之水系樹脂塗膜層合金屬板可應用於家電製品、建築材料、汽車零件等各種用途中。

Claims (8)

  1. 一種水系樹脂塗膜層合金屬板，其特徵為於金屬板表面層合有複數層之水系樹脂塗膜層，與金屬板接觸之水系樹脂塗膜層以外之水系樹脂塗膜層中含有0.05質量%以上之觸變劑。
  2. 如請求項1之水系樹脂塗膜層合金屬板，其中與金屬板接觸之水系樹脂塗膜層中不含觸變劑。
  3. 如請求項1之水系樹脂塗膜層合金屬板，其中觸變劑為聚醯胺系。
  4. 如請求項1之水系樹脂塗膜層合金屬板，其中層合之複數層水系樹脂塗膜層之合計膜厚為0.1~10μm。
  5. 如請求項1之水系樹脂塗膜層合金屬板，其中與金屬板接觸之水系樹脂塗膜層中含5質量%以上之聚胺基甲酸酯樹脂。
  6. 一種如請求項1之水系樹脂塗膜層合金屬板之製造方法，其特徵為包含下列步驟：於金屬板上塗佈水系樹脂塗膜層形成用組成物，形成水系樹脂塗膜層之第1步驟，及於與金屬板接觸之水系樹脂塗膜層上進一步塗佈含觸變劑之水系樹脂塗膜層形成用組成物之第2步驟。
  7. 如請求項6之水系樹脂塗膜層合金屬板之製造方法，其中第1步驟中，塗佈在25℃、剪斷速度1sec-1之黏度為7mPa．s以上之水系樹脂塗膜形成用組成物。
  8. 如請求項6之水系樹脂塗膜層合金屬板之製造方 法，其中第1步驟中，塗佈含1質量%以上之交聯劑之水系樹脂塗膜形成用組成物。
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